JPS63159461A - 光開始カチオン反応により硬化するポリマー系とそれを用いる基体上への塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学光線（ａｃｔｉｎｃ　ｌｉｇｈｔ）照射
により硬化（ｃｕｒｅ）できる組成物を含む水性ポリマ
ーに関するものである。より詳しくは、本発明は、光開
始カチオン反応（ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｐｈｏｔｏ−ｉｎ
ｉｔｉａｔｉｏｎ）によって硬化できる高分子量ポリマ
ー水性分散液に関するものであり、光反応カチオン開始
剤（ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｐｈｏｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏ
ｒ）と、光開始カチオン反応によって活性化されるカチ
オン反応性官能性を有する高分子量ポリマーとを含有す
る水性ポリマー系に関するものであり、かかるポリマー
系を含む塗料組成物に関するものである。

エポキシ樹脂またはポリウレタン樹脂をベースにした高
度に架橋するポリマー系が知られている。

これらポリマー系は、塗料の塗膜が高度の耐久性を有す
ることが重要であるフロアシーラーなどのような床塗装
に有用である。このような系、とくに少量の溶剤もしく
は無溶剤のハイソリッドをベースにしたポリマー系は、
二液性か湿分硬化型である。二液性系では、塗装時にエ
ポキシのような樹脂状材料と触媒または共反応物とを混
合する。

これらの系は橿端に可使時間（ｐｏｔ　１ｉｆｅ）が短
かく、そのため一度活性化したものは基材に迅速に塗布
しなければならない。これは実際問題として、再検’１
ａｂＧ数回塗りができないことになる。さらに損傷をう
けた部分やその他欠陥のある部分をつぎをしたり修理す
ることができない。湿分硬化系の硬化は湿度に依存する
ため、乾燥地帯では利用できない。さらに、湿分硬化系
は空気硬化時間が比較的長い。可使時間が短かいことな
どで付随してくる問題は、系に比較的多量の有機溶剤を
利用することにより低減することができるが、塗装が乾
燥してフィルムになるとともに塗料から有機溶剤が揮発
するため、環境への有機溶剤の発散が公害上問題となる
。さらに、乾燥時間に加えて空気硬化されるフィルムは
、塗装の上を人が歩行したり、あるいは他の用途に用い
る前に、長い硬化時間が必要となる。床塗装に有用な水
性ポリマー系は知られているが、これらの系は主として
低分子量ポリマーをベースにしたものであってヘビイト
ラフインク（ｈｅａｖｙ　ｔｒａｆｆｉｃ）に対しては
限られた耐久性しかもっていない。

低分子量および高分子量のいずれのポリマーをも含む水
性ポリマー系を含み、フリーラジカルまたはカチオン開
始反応をベースとする紫外線硬化性ポリマー系が現在知
られている。この二種類の光開始反応系のうちで、フリ
ーラジカル光反応開始剤が入手し易いことと、フリーラ
ジカル反応開始系を形成するのに使用されるモノマーや
オリゴマーが豊富に入手しうろことから、フリーラジカ
ルが最も一般的である。リチャードソン　グラフィック
ス　カンパニイー　（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ　　Ｇｒａ
ｐｈｉｃｓＣｏｍｐａｎｙ）に譲渡されたムジッコ（Ｍ
ｕｚｙｃｚｋｏ）　らの米国特許第４．１８６，０６９
号、第４．２２４．３９８号および第４．２７３．８５
１号には、複数のフリーラジカル反応基を有する低分子
量水溶性もしくは水分散性感光性ポリマーと、水中油型
ポリマーエマルション中に分散した高分子量ポリマーと
を含む光重合系が開示されている。これらの系はフリー
ラジカル開始反応により硬化し、高分子量ポリマ一部分
が、低分子量ポリマー軒分と結合して硬化系を生ずる。

このような系は、適当な基材上にあるポリマー系を選択
的に照射して不溶、不融の架橋ポリマーを生成するレジ
ストなどの形成に主として利用されている。非曝露部は
例えば水で洗って除去する。

モビルオイルコーポレーションに譲渡されたマフフカ−
ティ−（Ｍｃ　Ｃａｒｔｙ）の米国特許第４．１２５゜
５０３号にも、エマルションの不連続相が紫外線硬化ポ
リエチレン性不飽和材料の小滴によって構成されている
、紫外線硬化水性エマルションの塗料組成物について開
示されている。この小滴は、共増感剤として作用するポ
リプロピレン−ポリオキシエチレン乳化剤によってエマ
ルション中で安定化されている。低分子量または比較的
低分子量のポリマーを利用した系がフリーラジカル開始
反応で硬化されている。

ＳＣＭコーポレーションに譲渡されたマツクギニス（Ｍ
ｅ　Ｇ１ｎｎ１ｓｓ）　らの米国特許第４，１０７．０
１３号には、水性ラテックスコーティング組成物が開示
されており、これには大きい分子すなわち高分子量分子
が相溶性のある低分子量ポリマーで乳化されている。こ
のポリマー系は、これもフリーラジカル開始反応を利用
して低分子量架橋ポリマーにより硬化する。

従来技術のフリーラジカル開始反応ポリマーシステムは
有用なものであるが、これらをフロアシーラーやフロア
光沢剤のような保護コーティング組成物に利用するのは
容易ではない。この理由は、フリーラジカル開始反応硬
化にあっては、酸素がフリーラジカル硬化を抑制または
停止させるため、反応場所から酸素を除去するのが望ま
しいからである。従って、フリーラジカル系は通常窒素
などの気流中で開始反応を行っている。このような理由
から、紫外線源を塗布する基材の方へ持って来るのでは
なく、塗布する基材を紫外線源の方に持って行くことが
通常必要である。さらにフリーラジカル開始反応ポリマ
ー系では、塗布した基材から紫外線源を除くと直ちに硬
化が停止し、後硬化はおこらない。

ディソキンソン（Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ）らの英国特許出
願第２．１３７．６２６Ａ号に対応する米国特許第４，
５４８．８９０号には、水、低分子量エポキシ樹脂のよ
うなカチオン硬化性化合物、感光性オニウム塩、水溶性
コロイド、反応性希釈剤および充填剤を物理的混合物と
して含んでいる水性ポリマー分散液が開示されている。

これらシステムは紫外線による光開始カチオン反応によ
って硬化され、印刷用スクリーン、石版印刷板およびプ
リント回路レジストを形成する。硬化を促進するため化
学光線に対しポリマー系の塗膜を選択的に露光し、非露
光部を水で洗浄除去して所要のレジストを得る。開示さ
れているポリマー系ではカチオン的開始反応が行われる
が、利用されているカチオン反応性ポリマーは低分子量
ポリマーである。さらに実施例から判るように、組成物
は、水溶性コロイドとカチオン反応性官能基を有する樹
脂と混合した反応性希釈剤とを利用している。低分子量
のカチオン硬化性樹脂と、水溶性コロイドと反応性希釈
剤を使用する組合わせは、生成する塗膜が比較的軟らか
（、水を含めた溶剤に対する耐溶剤性には限度がある。

ポリマーが低分子量のために、保護フロアコーティング
などのような用途に対する耐久性が重要となる系を得る
ことはできない。

光開始カチオン重合によって硬化するカチオン反応性官
能基（ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌｉｔｙ）をポリマーの一部として含有する
高分子量ポリマーを利用したポリマー系は今までには知
られていない。エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂をベー
スとする一般に利用されている有機溶剤系の特性に等し
いか勝っている塗膜特性が、水性ポリマー系の硬化によ
って得られることが要望されている。

このような望ましい水性ポリマー系は、フロアのような
基材に組成物が塗布でき、環境へはほぼ水のみを放出す
る初期乾燥の後、紫外線灯からの紫外線のような化学光
線に塗膜を露光し、硬化させて、耐久性の塗膜が形成す
るようにカチオン開始反応されなければならない。

従って本発明は、光反応カチオン開始剤の存在下で化学
光線への曝露によって自己架橋し、また化学光線への曝
露により酸を発生する化合物と組合わせて、化学光線に
曝露するまでは安定で、コーティングとして塗布し、化
学光線に曝露することにより自己架橋により硬化して不
溶、不融の塗膜を形成するカチオン反応官能性をもつ高
分子量ポリマーの水性分散液を提供するものである。

さらに、本発明は、コーティングとしてフロアに塗布で
き、乾燥でき、紫外線照射への曝露により急速に硬化す
る、紫外線によりカチオン開始反応するポリマーシステ
ムを含むフロアシーラーまたはフロア光沢剤へ適用しう
る水性コーティング組成物を提供するものである。本発
明はさらに、光反応開始剤の存在下で化学光線への曝露
によって自己架橋するカチオン反応性官能基をもつ水性
高分子量ポリマーを含むコーティング組成物を塗布し、
コーティングを乾燥して塗膜を形成させ、紫外線光線に
よって塗膜表面を照射しつくして塗膜を硬化させる工程
を含む保護仕上げによるフロアのような表面を塗装する
方法を提供するものである。

とくに本発明は、平均分子量が少なくとも５０．０００
であり、かつエチレン性不飽和基とペンダントカチオン
反応性官能基を含有するモノマー１０ないし９０％と、
エチレン性官能基を含有するモノマー９０ないし１０％
との反応生成物を含み、カチオン光反応開始剤の存在下
で化学光線への曝露によって、前記カチオン反応性官能
基による自己架橋を生じ、不溶、不融となるのに十分な
カチオン反応性官能基を有することを特徴とする安定し
た水性分散ポリマーを提供するものである。

好ましい分散液は平均分子量が約１５０．０００以上の
ものである。そのポリマーは光反応カチオン開始剤の存
在下で紫外線のような化学光線に曝露した時急速に架橋
して、不溶、不融の塗膜を形成するカチオン反応性官能
基を含有させて調合することできる。ポリマーの水性デ
ィスパージョンは、高分子量ポリマー、光反応カチオン
開始剤、およびポリマー系の最終用途に応じた適当な界
面活性剤、可塑剤、共溶媒、凝集剤ならびにその他ワッ
クスなどのようなフィルム形成補助成分を含んだポリマ
ー系として利用することができる。驚くべきことは、ポ
リマーシステムをフロアのような基材に塗布し、化学光
線源で急速に照射掃引すると塗膜の硬化が直ちに始まり
、基材から化学光線源を取り去っても、完全硬化するま
で硬化が続くことである。初期硬化は通常数秒間で終了
し、完全硬化は通常約２４時間以内に完了する。このた
めにフロアのような比較的大表面積に塗布しうる塗膜形
成系を調合することができ、初期の化学光線による全面
掃引後は、紫外線を連続的に照射することなくポリマー
は硬化する。塗膜のフリーラジカル化学光線硬化を停止
する酸素を塗膜表面に接触しないよう排除する予防措置
が不要となる。

本発明の高分子量ポリマーは、（ａ）エチレン性不飽和
基とカチオン反応性官能基を含有するモノマーと、（ｂ
ｌエチレン性不飽和基を有するモノマーとのコポリマー
である。モノマー混合物は好ましくは分散またはエマル
ション重合技術を用いて重合され、モノマーのエチレン
性不飽和基の付加重合によって、重量平均分子量が約ｓ
ｏ、ｏｏｏを超え、好ましくは約１５０．０００以上で
あるポリマーが得られる。驚くべきことには、付加重合
は水性溶媒中でカチオン反応性官能基が反応することな
く、あるいは損失することなく、カチオン基と反応する
部位を高密度に有する水性分散ポリマーが得られる。

光反応カチオン開始触媒の存在下で、紫外線のような化
学光線に曝露すると、水性ポリマー系中のカチオン反応
性基または部位は自己硬化して不溶、不融の塗膜となる
。

エチレン性不飽和基およびカチオン反応性官能基を含有
する好ましいモノマーは、下記の一般式を有するグリシ
ジルアクリレート（ＧＡ）またはグリシジルメタアクリ
レート（ＧＭＡ）のようなエポキシ官能基とエチレン性
官能基を含有するモノマーである。

ツ ここでＲおよびＲ１はそれぞれ水素原子またはメチル基
を表わす、これらモノマーは不飽和結合によリ、高い反
応性を有するが、エポキシ基による重合は起らず、反応
性のあるエポキシ官能基を有する高分子量ポリマーを生
成する。グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタ
アクリレートは好ましいモノマーであるが、エチレン性
不飽和基に加えて、環状ケタノール、ビニルエーテル、
ｉ状エーテルおよびラクトンから誘導されるカチオン反
応性官能基を含むモノマーも本発明に利用することがで
きる。本発明において使用に適した反応部分としては、 環状ケクール （ただしｎは２，３および４、Ｒはアルキル基） 環状エーテル （ＣＨｚ）、。

（ただしｎは０．　１．　２．　３および４）ラクトン −ＣＩ＋　−（ＣＩ□）Ｘ Ｏ−Ｃ＝Ｏ （ただしＸは２．　３．　４および５）ビニルエーテル ＲＣＴｏ　　ＯＣｔｌ＝Ｃｔｌｔ （ただしＲはアルキル基） カチオン反応性官能法を含有するモノマーとともに使用
されるコモノマーは、付加重合の製法に通常使用されて
いるようなＣＨ２＝Ｃ＜　　部分を含むモノマーである
。好ましいコモノマーは、カチオン反応性官能基と反応
せず、またカチオン反応性官能基により反応しない官能
基のみを含有するアクリル酸ブチル（ＢＡ）　、メタク
リル酸ブチル（ＢＭＡ）　、アクリル酸メチル（ＭＡ）
　、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）　、アクリル酸エ
チル（ＥＡ）およびメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）モノ
マーなどのアクリル酸のエステルのようにアクリル酸か
ら誘導されたモノマーである。好ましいモノマーとして
は、メタアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸ｎ　−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（
メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸トリフルオロ
エチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリ
ル酸２−ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
クロロエチル、（メタ）アクリル酸５ｅｃ−ブチル、（
メタ）アクリル酸ｔｅｒ　ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シンナミル
、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アク
リル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル
酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキ
シブチル、（メタ）アクリル酸２−ニトロ−２−メチル
プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２
−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェニル
エチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、および（メタ）アクリル
酸テトラヒドロピラニルのような（メタ）アクリル酸エ
ステルであって、反応性のカルボキシルまたはヒドロキ
シル官能基を含まないアクリル酸エステルが含まれる。

上記でアクリル酸の前の「（メタ）」という語は、メタ
クリル化合物またはアクリル化合物のいずれをも示すた
めに使用した。その他使用しうる非反応性の変性剤とし
ては、酢酸ビニル、クロトン酸メチルなどのようなエチ
レン性モノマーが含まれる。コモノマー量としては１０
％ないし９０％を使用することができる。

コモノマーはまた、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチル
スチレンなどのような芳香族化合物を含む−Ｃ＝Ｃ−か
ら誘導される芳香族を含むことができる。

コモノマーはまた、第１のコモノマーであるカチオン反
応性官能基と反応しうるヒドロキシル基を含むエチレン
性不飽和モノマーから誘導されるヒドロキシル官能基を
含むことができる。適当なモノマーとしては、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−ブチ
ル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸
２−ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタク
リル酸５．６−シヒドロキシヘキシルなどが含まれる。

エリクソン（Ｅｒｉｃｋｓｏｎ）の米国特許第２．５８
０．９０１号には、グリシジルアクリレートおよびグリ
シジルメタクリレートと、ｃｎｘ＝ｃ＜　　基を有する
モノマーの１種または複数のコポリマーを開示している
。この特許にはポリマーの遊離エポキシ基量について記
載なく、またポリマーが光反応カチオン開始剤の存在下
で化学光線に曝露することにより自己架橋を起すに十分
な量の反応性官能基を有することについては何等暗示し
ていない。

心力チオン片 本発明において使用される触媒もしくは光反応カチオン
開始剤は、化学光線に曝露することによリルイス酸また
はブレンステッド酸のような酸を最終的に発生する化合
物である。従ってこれら材料としては、紫外線に曝露す
ることによりルイス酸を放出する感光性アリールジアゾ
ニウム塩と、紫外線曝露によりブレンステッド酸を発生
する金属ハライドまたはメタロイドハライドのアニオン
を有するヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩が含ま
れる。さらに、光反応開始剤は、水分散性か水溶性でな
ければならない。

好ましいオニウム塩光反応開始剤は、ヨードニウムおよ
びスルホニウム塩である。ヨードニウム塩はつぎの一般
式で表わされる。

ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、直鎖または枝分れ鎖のアルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アシル基、ニトロ基またはシアノ基から
選ばれたものであり、Ｘ−はテトラフロロボレート、ヘ
キサフルでロホスフェート、ヘキサフルオロホスフェ−
トまたはへキサフロロアンチモネートである。

スルホニウム塩はつぎの一般式で表わされる。

ここでＸ−は、上記で定義したものと同じものであり、
Ｒ３は一価芳香族基であってアルキル基（置換アルキル
を含む）、了り−ル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基
、フェノキシ基、チオフェノキシ基、メルカプタン基ま
たはアシル基またはハロゲン原子の１種または複数と置
換しうるちのであり、Ｉ？４はアルキル基、シクロアル
キル基および置換アルキル基から選ばれた有機脂肪族ラ
ジカルであり、Ｒ５はＳ゛と複素環構造もしくは縮合環
構造を形成する多価有機ラジカルであり、ａはＯないし
３の整数、ｂはＯないし２の整数、ＣはＯか１、そして
ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。

このような光反応開始剤は、ポリマー系において、１な
いし１０重量％、好ましくは１ないし５重量％の比率で
使用される。上記一般式のうち好ましい光反応開始剤は
、４．４′−ジメチルジフェニルヨードニウム・ヘキサ
フルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキ
サフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム・
ヘキサフルオロホスフェートおよび４−チオフエノキシ
フェニルージフヱニルスルホニウム・ヘキサフルオロホ
スフェートである。ゼネラルエレクトリックカンパニイ
は、トリアリールスルホニウム・ヘキサフルオロホスフ
ェートを光反応カチオン開始剤ＵＶＥ−１０１６として
、トリアリールスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモ
ネートをＵＶＥ−１０１４という名称で市販しており、
それぞれはプロピレンカーボネート液中に活性成分を５
０％含有し、水に分散し、紫外線への曝露によりプロト
ン酸を生成する。上記のような種類の適当な光反応カチ
オン開始剤は、ゼネラルエレクトリックカンパニイに譲
渡されたキーン（Ｋｅａｎｅ）らの米国特許第４，４２
９，０３４号に記載されている。

フオーミュレーション 本発明のカチオン反応性官能基を有する高分子量ポリマ
ーを含む水性高分子量ポリマー系は、相溶性と良好な湿
潤性ならびにレベリング（Ｉｅｖｅｌｉｎｇ）性を与え
るために好ましくはフッ素界面活性剤のような界面活性
剤を使用して光反応カチオン開始剤とともに調合する。

さらに、調合に際しては、最終用途に応じて、可塑剤、
不活性のポリマーまたは無機の充填剤、殺生物剤、消泡
剤、凝集剤のような反応性希釈剤などの他の成分を含め
ることができる。ポリマーシステムをフロアシーラーの
ようなフロアコーティングとして使用する場合は、ワッ
クスのそようなフィルム形成補助剤を加えることが望ま
しい。

本発明の水性感光性ポリマー系は、約２００ないし約１
５００ナノメーター（ｎｍ）の波長を有する化学光線に
よって硬化することができる。好ましい化学光線は、市
販されている各種の紫外線灯を主に対象とした紫外線で
ある。これら紫外線灯には低圧水銀灯、中圧水銀灯およ
び高圧水銀灯があり、それぞれは放射する波長の強さと
分布に差がある。名称のとおり、各水銀灯内の水銀藤気
圧に差がある。低圧水銀灯は僅かに真空で１０ないし３
　ｔｏｒｒ、中圧水銀灯は約１ないし２気圧、高圧水銀
灯は数百気圧となっている。低圧水銀灯で放射の最も強
い波長は約２００ないし２５４ｎｍである。中圧水銀灯
の放射波長分布はそれより広く、主放射部範囲は２００
ないし１４００ｎｍである。

高圧水銀灯は放射出力は最も強いが、通常のコーティン
グ用には一般に使用されていない。しかしながら、本発
明のポリマーシステムを反応開始させるにはこれらいず
れの水銀灯をも利用することができる。

以上本発明を概括的に説明したが、本発明の好ましい実
施Ｂ様についてつぎに説明する。

ヱ１ヱニ■週製 番号１から２３で示すポリマーを第１表に示した成分を
用いて、つぎのような一般的な方法で調製した。オーバ
ヘッドパドル攪拌機、加熱用マントル、温度計、窒素通
気口、還流冷却器および均圧添加シ晶斗を備えた１Ｎの
４つ目ひた付きフラスコに表に示された界面活性剤、１
％アンモニア水２、　ＯＯｇ、０．ＯＬＭ　Ｃｕ５Ｏａ
　５．０　ｇ　（全容量に対し全Ｃｕ４ｐｐｍ）と脱イ
オン水で指示された量にした。

フラスコを攪拌し９０℃に予備加熱しなからＮ２をフラ
スコに通気させる。過酸化水素（３０％活性成分）８．
２３ｇ（モノマーに対し１％）をつぎに添加した。表に
示されたモノマーを含有する溶液を１時間にわたって添
加した。添加終了後、混合物を９０℃でさらに３０分間
加熱した。つぎに反応フラスコを水浴で強制冷却し室温
にした。ポリマ一番号１〜１０には連鎖移動剤は使用し
なかった。ポリマ一番号１１〜２３はモノマー含有量に
対し０．５％のブチルメルカプトプロピオネートを使用
した。各ポリマ一番号で得たポリマーエマルションは外
観が青白色で痕跡の（ずがあった。ポリマーをチーズク
ロスで濾過した。第１表をつぎに掲げる。

−男−１−人一 第１表のポリマーの物性は第２表に示すとおりである。

表において Ｍ　（Ｎ）　＝数平均分子量 Ｍ　（Ｗ）　＝重量平均分子量 Ｍ　（Ｖ）　＝粘度平均分子量 Ｍ　（Ｚ）　＝沈降平均分子量 （分子量分布範囲の高分子量部に属する分子数の指標と
なる。

ポリマーの分子量を第３表に示す。

第３表 分子量 本発明に使用する高分子量ポリマーを調製するに際、陰
イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤を組合せて使用
するのが好ましい。実施例における高分子量ポリマー調
製に使用したモノマー比に見られるように、カチオン反
応性官能基を含有するモノマーは、使用した全体のモノ
マーに対して約１０％ないし約８０％の範囲に変化させ
ることができる。しかし、ポリマーにはカチオン反応性
官能基を含有するモノマーが約２０ないし６５％含まれ
ていることが好ましい。ポリマーの調製に際し、銅触媒
を使用することが大変望ましいが絶対ではない。銅触媒
がないとポリマー形成゛が遅くなるか進行しない。

−心カチオン升　　の導層− トライドン（Ｔｒｉｔｏｎ）　　Ｘ　−４０５（オクチ
ルフェノキシポリエトキシエタノール）１０％と、ゼネ
ラルエレクトリックＵＶＥ−１０１６（トリフェニルス
ルホニウムへキサフルオロホスフェートとチオフェノキ
シジフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート
の混合物の５０％プロピレンカーボネート溶液）２０％
とを含む溶液を８０℃に加熱した。この溶を８０℃で激
しく攪拌している脱イオン水７０％にゆっ（り添加した
。チェイス−ログマン　ホモジナイズ−（Ｃｈａｓｅ−
Ｌｏｇｍａｎｈｏｍｏｇｅｎ　１ｚｅｒ）により１，５
００　ｐｓｉ　　（約１０５ｋｇ／ｃｎｌ）で高温ホモ
ジナイズして分散液とした。ついてエマルションを３０
℃に強制冷却した。エマルションは使用前にそれぞれ新
らしく調製する。

カチオン光反応開始剤の調製に当っては、ＵＶＥ−１０
１６を、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホス
フェ−トとチオフエノキシジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネートの混合物であるＵＶＥ−１０
１４で置き換えることができる。

ポリマ一番号１〜２３のポリマーを、第４表に示した量
を使用して、これは、３Ｍが市販しているＰＳＥフッ素
界面活性剤３％溶液を第４表に示した量を使用して混合
し、湿潤性とレベリング性を改善した。この混合溶液に
、第４表に示したような量のカルピトールの脱イオン水
の溶液を添加した。この混合液を２０分間攪拌する。つ
ぎに、第４表に示した種［（ＡはＵＶＥ−１０１６、Ｂ
はＵＶＥ−１０１４）と量の光反応カチオン開始剤（Ｕ
　Ｖ　Ｅ）を、上記の攪拌している混合液に加えてポリ
マー系を得る。ポリマー系の調製に当っては、ポリマー
の固形分に対する光反応開始剤の量は、好ましくは約０
．７５％ないし１０％、より好ましくは３．７５％ない
し５．０％含まれるようにする。トリスブトキシエチル
ホスフェート可塑剤ＫＰ−１４０および凝集剤である１
、４−ブタンジオールジグリシジルエチル（第４表の「
エーテル」）を使用する場合は、脱イオン水とともに添
加する。第４表をつぎに示す。

第４表 ボテマーシステムによるｉ　パネルの　１第４表に掲げ
た実施例１〜３４のポリマーシステムを試験パネル上に
注入し、ドクターブレードで拡げた。塗膜を１時間乾燥
し、３回まで重ね塗りをした。塗膜を１夜放置して乾燥
した。この塗膜に中圧水銀灯を照射し、さらに２４時間
硬化させた。゛その後塗膜について硬さと耐溶剤性の評
価を行った。

曹欣Ω評囁 光反応カチオン開始剤を調合した実施例１〜３４のすべ
てのポリマーシステムについて硬さの試験を行ったとこ
ろ、いずれも高度の硬さと耐久性を示した。さらに塗膜
を水にさらした時良好な抵抗性を示し、またアセトンま
たはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の摩擦テストに対し
ても良好な抵抗性を示した。これらの特性は、これらの
フィルムがフロア−コーティングなどの組成物において
充分に機能をはたすことを示している。

配合の差によって、硬さやアセトンもしくはメチルエチ
ルケトンに対する抵抗性にも差が生じるが、この塗膜特
性の実質的な変化は、ポリマーのモノマー成分を変化さ
せることによって得られることが明らかとなっている。

一般的な法則としては、カチオン反応性官能基を有する
モノマー量が増加するにつれて、硬さと耐溶剤性が向上
するのが見出されている。一方、スチレンが存在すると
、形成する塗膜は良好な耐溶剤性を有し、硬さも許容さ
れるものであるが、スチレンがポリマーの架橋を妨げ、
光の吸収について競合して酸の発生を妨げる結果、明ら
かに硬さを低下させることが見出された。さらに陰イオ
ン界面活性剤量がある量を超えると架橋を抑制すること
も見出されている。

凝集剤すなわち１，４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテルが存在すると、反応速度を高かめ、屡々可撓性を
有する塗膜を形成することが見出されている。さらに、
ヒドロキシル含有モノマーのような反応性モノマー、す
なわちメタクリル酸ヒドロキシルエチルが存在すると、
カチオン反応官能基により架橋が増加し、明らかにヒド
ロキシル官能性の結果として塗膜の硬さと耐溶剤性が向
上することが見出された。従ってすでに述べたように、
ポリマー系は、エチレン性不飽和基とペンダント反応性
官能基を含有するモノマーを約ｌＯ％ないし９０％と、
カチオン反応性官能基を持たずエチレン官能基を持つモ
ノマーを約９０％ないし１０％とを含有するが、この約
９０％ないし１０％のうちの約３５％までを、ヒドロキ
シルのような官能性をエチレン不飽性に加わえて含有す
るモノマーにすることができる。

本発明のコーティングは、初期表面硬化を紫外線へのＢ
ａ露により直ちに完結させる点でとくに有用である。し
かし、フリーラジカル硬化と異なり、紫外線源を取り去
って後も硬化が続行する。これに対しフリーラジカル硬
化は紫外線を取り去ると直ちに硬化が停止する。紫外線
を使用する曝露には酸素が硬化に影口を与えないため開
放された大気中で硬化を完結することができる。

とくに、紫外線への曝露前は、コーティングが指触乾燥
し、その上を歩行できるようになるまでは、コーティン
グは水に曝露すると白化しウオ−クポットを生じ、また
メチルエチルケトンやアセトン溶剤に可溶性である。紫
外線に曝露すると、コーティングは直ちに水やＭＥＫな
らびにアセトン溶剤に対する抵抗性を増すが、それでも
なお水によって部分的に影響をうけＭＥＫ溶剤で分散さ
れる。紫外線曝露２４時間後に、コーティングは水に対
し十分に抵抗性を有するようになり、白化ないしウオー
クスポットが起らなくなり、さらにＭＥＫやアセトン摩
擦を含めて高い耐溶剤性を有するようになる。

本発明は、主としてフロアのような大表面積の保護コー
ティングに関して記載されているが、本発明のポリマー
システムは、透明オーバプリントワニス、ロールコーテ
ィング、紙コーテイング、缶コーティング、木材コーテ
ィングなど、また当業者によって知られているその他多
くの用途がある。

上記記載の範囲内で各種の変形が実施できることは当業
者にとっては明らかである。当業者が行ない得るかかる
変形は本発明の一部を構成し、特許請求の範囲に包含さ
れるものである。

出願人：　　ニス、シー、ジョンソン　アンドサン、イ
ンコーボレーテンド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均分子量が少なくとも５０，０００であり、かつ
   エチレン性不飽和基とペンダントカチオン反応性官能基
   を含有するモノマー１０ないし９０％と、エチレン性官
   能基を含有するモノマー９０ないし１０％との反応生成
   物を含むポリマーの安定な水性分散体であって、該ポリ
   マーが光反応カチオン開始剤の存在下で、化学光線への
   曝露によって、前記カチオン反応性官能基による自己架
   橋を生じ不溶不融となるのに十分なカチオン反応性官能
   基を有することを特徴とする安定した分散体。 ２、カチオン光反応開始剤と組合わせた時に、化学光線
   照射により架橋し、不溶、不融材料となるポリマー系を
   形成することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のポリマー。 ３、カチオン反応性官能基を含有する前記モノマーが、
   グリシジルアクリレート類、好ましくはグリシジルメタ
   アクリレートであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載のポリマー。 ４、エチレン性不飽和モノマーが、好ましくはアクリル
   酸ブチルまたは、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸
   メチルの混合物から選ばれたアクリル酸エステルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または
   第３項のいずれかに記載のポリマー。 ５、アクリル酸エステルがメタクリル酸ヒドロキシエチ
   ルを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれかに記載のポリマー。 ６、カチオン反応性官能基を含有するモノマーが２０な
   いし６０％存在していることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第５項のいずかに記載のポリマー。 ７、光反応カチオン開始剤が、混合トリアリールスルホ
   ニウムヘキサフルオロホスフェートまたは混合トリアリ
   ールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートから選
   ばれる特許請求の範囲第２項ないし第６項のいずれかに
   記載のポリマー。 ８、特許請求の範囲第２項に記載のポリマーより成るフ
   ロアコーティング用組成物。 ９（１）（ａ）エチレン性不飽和基とペンダントカチオ
   ン反応性官能基を含有するモノマー１０ないし９０％、
   エチレン性官能基を含有するモノマー９０ないし１０％
   との反応生成物と、（ｂ）光反応カチオン開始剤とを含
   み、化学光線に曝露することにより架橋して不溶、不融
   の材料となる高分子量ポリマー系を得ること、 （２）基材に（１）のポリマーシステムを塗布し、（３
   ）基材を乾燥させ、ついで（４）塗布した基材を２ない
   し１０秒間紫外線で処理することを特徴とする基材に対
   する保護コーティングの塗装方法。