JPS63161029A - 白色ポリエチレンテレフタレ−トフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、白色ポリエチレンテレフタレートフィルムに
関するものであり、さらに詳しくは、Ｘ線増感紙、白板
、カード、印画紙、ラベルなどの基材として好ましく用
いられる白色ポリエチレンテレフタレートフィルムに関
するものである。

［従来の技術］ 従来、白色の無機粒子をポリエチレンテレフタレートに
加えて白色フィルムを得ることはよく知られている。例
えば、酸化チタンを多量に添加した例（特開昭５９−８
７８２号）や硫酸バリウムを多量に添加した例（特公昭
６０−３０９３０号）などがある。

さらに特公昭４３−１２０１３号公報には多量の炭酸カ
ルシウムを添加することが開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、上記従来の技術において、酸化チタンは３８０
．以下の可視光を急速に吸収するため黄味を帯び白色性
が劣る。また、４５０ｎｆｆｌ以下の可視光高反射率が
必要とされるＸ線増感紙用基材として不満足である。

また、硫酸バリウムは分散が難しい上、黄味着色がおり
白色性が劣る。ざらに°、炭酸カルシウムを単に多量に
ポリエステルへ添加しても粒子の凝集を生じ易く、黄味
着色した白色性の劣るフィルムとなり実用化に至ってい
ない。

本発明は、かかる問題点を解決し、Ｘ線増感紙、白板を
始め、カード、印画紙、ラベルなどの基材として、可視
光の高反射率を達成し、白色性に優れる白色ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを提供することを目的とする
ものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ポリエチレンテレフタレートに微粒子状炭酸
カルシウムを５〜３０ｗｔ％含有させたポリマチップを
溶融押出し、二軸延伸したフィルムであって、該ポリマ
チップの白色度をａ％、二軸延伸後のフィルムのボイド
率をｂ％としたとき、ａ≧４５ ７≦ｂ≦３０ ａ・ｌｏｇｂ≧６５ を満足することを特徴とする白色ポリエチレンテレフタ
レートフィルムである。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥ
Ｔと略称する）とは、エチレンテレフタレート単位が８
０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であるものを
いう。もちろん、上記の範囲内で、他種のジカルボン酸
成分（例えば、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸
など〉あるいはジオール成分（例えば、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルゲルコ
ールなど〉が共重合されていてもよい。また、このＰＥ
Ｔの中には公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、滑
剤、帯電防止剤などが添加されていてもよい。

微粒子状炭酸カルシウムとは、平均粒径が０．１〜４μ
ｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍであるものを言い、
この範囲を外れると可視光の高反射率が得られない傾向
にある。炭酸カルシウムとしては、天然品と合成品、ざ
らには、その結晶タイプとしてカルサイト、アラゴナイ
ト、バテライトなどが挙げられるが、いかなるものであ
ってもよい。また、炭酸カルシウムは、ステアリン酸や
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどで表面処理され
ていてもよく、ざらには、酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウム、二酸化ケイ素などの不純分が多少含まれてい
てもよい。但し、不純分の含有量は１０％以下が好まし
い。

また、ＰＥＴに添加する白色系粒子、シリカ、Ｕ［カル
シウム、アルミナ、酸化マグネシウムなど種々検討した
が、溶融粘度の低下が大きく製膜が不良でおったり、分
散が難しかったり、着色を起こしたりして好ましくなか
った。

本発明においては、かかる微粒子状炭酸カルシウムをＰ
ＥＴに５〜３０ｗｔ％、好ましくは８〜２５Ｉ＃ｔ％含
有させる。含有量がこの範囲より少ないと可視光の高反
射率が達成できず、白色性も劣る。一方、多過ぎると分
散不良や延伸時に破れを生じ好ましくない。

本発明でいうチップの白色度とは、ＪＩＳ　　Ｌ１０７
３の方法に基づいて、カラーマシン（東洋理化製）でハ
ンター値（Ｌ、ａ、ｂ）を測定し算出した値である。

本発明にお【プる二軸延伸とは、業界公知の方法に従っ
た同時または逐次の二軸延伸をいい、ボイドの生成、さ
らにはフィルムの強度、寸法安定性付与などの上からも
必要なものである。

本発明でいうボイド率とは、フィルム中の空洞率をいい
八５Ｔ）ｌ−Ｄ１５０５−８８　　（軽液にはｎ−へブ
タン、小波には四塩化炭素を用いた）によってフィルム
密度を測定し求めた。

本発明において、チップの白色度をａ％、フィルムのボ
イド率をｂ％とした時、これらによる関係式はａ・Ｉ　
ｏｇｂ≧６５、好ましくはａ・１０ｇｂ≧７０である。

（ここで用いる１００は常用対数である）この範囲を外
れると可視光の高反射率が得られず白色性の劣ったもの
となる。さらに、上記において、ａは、４５％以上、好
ましくは５０％以上である。ａがこの値より小さいと実
質的に高反射率が得られず、白色性も劣り好ましくない
。

また、ｂの範囲は７〜３０％、好ましくは１０〜２５％
である。ｂがこの範囲より小さいと　高反射率か１ひら
れなかったり、白色性が劣ったりする。一方、ｂがこの
範囲より大きいと製膜時に破れを生じ易く好ましくない
。

次に本発明フィルムの製造方法について述べるが、これ
はあくまで具体例でめり、本発明内容を拘束するもので
はない。

本発明の微粒子状炭酸カルシウムをＰＥＴに含有させる
方法としては、重合時添加法やトライブレンド法などが
あるが、粒子分散が比較的容易な手合時添加法がよい。

まずＰＥＴの重合反応系に微粒子状炭酸カルシウムを添
加するに当ってリン化合物を、得られるＰＥＴに対して
０．０３〜１．５ｗｔ％、好ましくは０．１〜Ｉｗｔ％
添加する。リン化合物がこの範囲より少ないとポリマチ
ップの白色度か低下したり、微粒子状炭酸カルシウムの
分散性か不良となる傾向がある。一方、リン化合物がこ
の範囲より多いと重合反応性が低下し、ポリマの１重限
粘度の低下や軟化点の低下を起こし好ましくない。ここ
でいうリン化合物とは、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸
およびそれらのＨ４体などでよく、具体的にはリン酸、
亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチ
ルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノ
あるいはジメチルエステル、亜リン酸トリメチルエステ
ルなどをめげることができる。中でもリン酸、亜リン酸
およびそれらのエステル形成性誘導体が特に好ましい。

本発明の微粒子状炭酸カルシウムおよびリン化合物の重
合反応系への添加時期はいずれてあってもよく、好まし
くはＰＥＴ製造時のエステル化もしくはエステル交換反
応前から重縮合初期の間であり、さらに好ましくはニス
デル化もしくはエステル交換反応終了時点から重縮合反
応初期の間である。

また、微粒子状炭酸カルシウムとリン化合物の重合反応
系への添加方法としては特に限定されるものでなく、微
粒子状炭酸カルシウムとリン化合物を同時にあるいは混
合して添加してもよい。

ポリエステル反応系へ添加する炭酸カルシウムおよびリ
ン化合物は粉体あるいは液体としてざらにはそのままの
形体で添加してもよいが、ポリエステル中の炭酸カルシ
ウムの分散性の点から、グリコールなどの有機溶媒など
と適宜、混合したスラリー状あるいは液体状態で添加す
る方法が好ましい。さらにそれらのスラリー、液体を加
熱処理したのち添加してもよい。

また本発明のポリエステルは製造時に通常用いられるリ
チウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マン
ガン、亜鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チ
タン等の金属化合物触媒、酸化防止剤、顔料、螢光増白
剤、界面活性剤、帯電防止剤などを必要に応じ添加して
も構わない。

必とは業界公知の方法で重合を行なえばよいが、重合時
の真空度が悪化したり、重合時間が長引くとポリマチッ
プの白色度が低下する傾向におるので好ましくない。ま
た、得られるポリマの極限粘度は０１５３〜０，７５、
好ましくは０．５５〜０．７０である。

この範囲より小さいと、ボイドの生成を害したり、脆い
フィルムとなる。一方、この範囲より大きいと押出負荷
が大きくなったり、延伸時の応力が大きくなり延伸しづ
らい。このように上記重合によって１ｑられたポリマの
チップの白色度は本発明の範囲内となり、微粒子状炭酸
カルシウムの分散も良好となる。なお、チップの白色度
を８０％以上にすることは実質的に難しい。

このチップを１２０〜１８０’Ｃの温度で１〜２０時間
真空乾燥（１００Ｔｏｒｒ以下が好ましい）して、チッ
プ中の水分含有率を０．０５ｗｔ％以下、好ましくは０
、０１ｖｔ％以下にする。水分含有率が上記範囲より大
きいと溶融押出で得られるフィルムの極限粘度が低下し
易く、ボイドの生成を害したり、脆化したフィルムとな
ったりする。乾燥したチップを２７０〜３００℃に加熱
した押出機に供給し、Ｔ字型口金よりフィルム状に成形
する。この際、得られるフィルムの白さを強調するため
に螢光増白剤をマスタチップまたは粉体の形で混合添加
することは何らさしつかえない。ざらに４のフィルムを
表面温度３０〜６０’Ｃの冷却ドラムで冷却固化せしめ
未延伸シートとした後、８０〜１２０°Ｃに加熱した予
熱ロール群に導き、縦延伸し、２０〜３０’Ｃのロール
群で冷却する。続いて縦延伸したフィルムの両端をクリ
ップで把持しながらテンターに導き９０〜１４０’Ｃに
加熱された雰囲気中で横延伸する。延伸倍率は縦、横そ
れぞれ２〜５倍に延伸するが、その面積倍率（縦延伸倍
率Ｘ横延伸倍率）は６〜２０倍、好ましくは９〜１５倍
である。面積倍率がこの範囲より小さいとボイドの生成
量が少なく、低反射率で白色性が劣り好ましくない。一
方、面積倍率がこの範囲より大きいと製膜性不良（延伸
むらや破れ）となり好ましくない。ざらにこの二軸延伸
したフィルムの平面性、寸法安定性等を付与するため、
テンター内で１５０〜２３０°Ｃの熱固定を行ない、均
一に徐冷後至温まで冷やして巻きとる。こうして得られ
たフィルムのボイド率は本発明の範囲内となる。

このようにＩＢＭ条件を工夫してゆくことによりチップ
の白色度（ａ）およびフィルムのボイド率（ｂ）を高い
値に維持でき、ａ・Ｉ　ｏｇｂ≧６５を満足する本発明
フィルムが得られる。

［測定および評価方法］ 本発明に用いた測定および評価方法は次の通りでおる。

（１）チップの白色度 ＪＩＳ　　Ｌ１０７３の方法に基づいて東洋理化製カラ
ーマシンでり、ａ、ｂ値を測定し次式により求めた。チ
ップナイズは、径が３＃のガツトを長さ４Ｍにカットし
たものを用いた。

チップの白色度ｗ＝ｉｏｏ−ｚ可丁「「丁「可７（２）
ボイド率 八ＳＴＭ−［）１５０５−６８　　（軽液にはｎ−へブ
タン、粗液には四塩化炭素を用いた）によってフィルム
密度を測定し次式より求めた。

ここで Ａ；添カロ粒子の濃度（ｗｔ％） ａ：添加粒子の密度（９／ｃｆ） 微粒子状炭酸カルシウムの密度は ２．６ｇ／ａｄとした。

Ｂ；ＰＥＩ）１度（Ｗｉ％） ｂ　：　ＰＥＴの密度（’？／ｃ１？）１．３９３を用
いた。

Ｃ；測定したフィルム密度（９／　ａｄ　）（３〉　　
極限粘度 Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５°Ｃにて測定し
た。

（４）ポリマ中の粒子の分散性 ボリア２０ｍｇを二枚のカバーグラス間にはさみ、２８
５°Ｃで溶融プレス冷却後、顕微鏡観察によって判定し
た。

Ｏ；：疑集粒子は殆ど観察されない。（本発明の目的範
囲である） △：わずかに凝集粒子が観察される。（本発明の目的に
達しない） ×；多くの凝集粒子が観察される。（本発明の目的に達
しない） （５）フィルムの反射率 日立製分光光度計３２３型でフィルム厚み２００μｍの
可視光（３５０〜７００ｎｍ　）反射率を測定し判定し
た。（酸化マグネシウム白板の反射率を１００％基準と
した） ◎：可視域における反則率が９８％以上。（本発明の目
的範囲内で特に好ましい） ○：可視域における反射率が９４％以上９８％未満。

（本発明の目的範囲内である） △；可視域における反射率が９１％以上９４％未満。

（本発明の目的に達しない） ×：可視域における反射率が９１％未満。（本発明の目
的に達しない） （６）フィルムの白色性 ＪＩＳ　　Ｌ１０７４　　三波長法４Ｂ−３Ｇ（Ｂは波
長４５０ｎｍの反射率、Ｇは５５０ｎｍの反射率を用い
た）による白色度と目視により判定した。

◎；白色度９５％以上。（黄味、くすみが全く見られず
、本発明の目的範囲内で特に好ましい） ○：白色度９２〜９５％未満。（黄味、くずみがほとん
ど感じられず、本発明の目的範囲内である） Δ：白色度８９〜９２％未満。（黄味、くすみが感じら
れ、本発明の目的に達しない） ×；白色１ｉ８９％未満。（黄味、特にくすみが強くな
り、本発明の目的に達しない） ［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の一実施
態様を説明する。

実施例１〜６、比較例１〜５ 重合および製膜の製造条件を変更して、各種特性を持つ
フィルム作り、これらのフィルムについて、白色ポリエ
チレンテレフタレートフィルムとしての品質を評価した
。その結果をまとめて表１に示す。これらの結果から、
チップの白色度（ａ）、フィルムのボイド率（ｂ）との
関係式ａ　−ｌｏｇｂを本発明の範囲内に保つと、可視
光の反射率が大きく、白色性に優れた白色ポリエチレン
テレフタレートフィルムができることがわかる。

実施例７ ジメチルテレフタレート８５ｗｔ部、エチレングリコー
ル６０Ｗｔ部とを酢酸カルシウム０．０９ｗｔ部を触媒
として常法に従いエステル交換反応せしめたのち、リン
化合物としてポリマに対し０．１８ｗｔ％となるように
トリメチルホスフェート１０ｗｔ％含有するエチレング
リコール溶液を添加し、直後に平均粒径１μの微粒子状
炭酸カルシウムをポリマに対して１４ｗｔ％となるよう
に４０ｗｔ％エチレングリコールスラリーを添加し、次
いで重合触媒として三酸化アンチモン０．０３重量部を
添加した。

その後、高温減圧化にて常法に従い重縮合反応を行ない
極限粘度０．６０３のポリエチレンテレフタレートを得
た。得られたポリマ中の微粒子状炭酸カルシウムの分散
性は良好であり、チップの白色度は、６５．２％であっ
た。

得られたポリマを十分に真空乾燥した後、これを１００
重量部、螢光増白剤“０８−１”（イーストマン社製）
を０．０３重量部としスパーミキサーで混合後、２８５
°Ｃに加熱した押出機に供給して未延伸シートとした後
、常法により、予熱温度９０’Ｃのロール群で３．２倍
に縦延伸し、３０’Ｃのロール群で冷却したのら、両端
をクリップで把持しながらテンターに挿入して、予熱温
度９５°Ｃで３．２倍に横延伸し、２２０℃で熱固定し
て、暑さ２００μｍのフィルムを得た。得られたフィル
ムのボイド率は１５％であり、反射率が大きく、白色性
に優れていた。

実施例８ 極限粘度０．７１のＰＥＴ扮体を十分に真空乾燥した後
、これを１００重量部、トリメチルホスフェート０．８
重口部、平均粒径が１．２μの微粒子状炭酸カルシウム
（天然品）をＰＥＴに対し２０ｗｔ％として、これらを
スーパーミキサーで十分混合した後、２８５℃に加熱し
た押出殿に供給して、７＃φの口金より押出し、水槽で
急冷し、カッティング、チップ化したポリマを得た。慢
られたポリマ中の微粒子状炭酸カルシウムの分散性は良
好であり、チップの白色度は６０％でおった。このチッ
プを実施例７と同様の手段で製膜し厚さ２００μｍのフ
ィルムを１ｑだ。得られたフィルムのボイド率は１８％
であった。本フィルムは、反射率が大きく、黄味、くす
みが殆ど感じられず良好であった。

実施例９ ポリマに対するトリメチルホスフェートの添加量を０．
０４ｗｔ％とする以外は実施例７と同様の方法でポリエ
チレンテレフタレートを得た。ポリマ中には微粒子状炭
酸カルシウムの凝集は殆どなかった。また、チップの白
色度は５４％であった。このポリマを延伸倍率３．４　
Ｘ３．６倍に延伸する以外は実施例７と同様の手段で製
膜し厚さ２００μｍのフィルムを得た。得られたフィル
ムのボイド率は２０％であった。本フィルムは反射率が
大きく、黄味、くすみが殆ど感じられず良好であった。

比較例６ 実施例９と同様の手段で得たポリマ（チップの白色度５
４％〉を実施例７と同様の手段で製膜し、厚さ２００μ
ｍのフィルムを得た。得られたフィルムのボイド率は１
４％であった。本フィルムは反射率がやや低く、黄味、
くすみがあった。

実施例１０、比較例７〜１０ 各種無機粒子の種類と添加量およびリン化合物の量を変
更する以外は実施例７と同様の手段で厚さ２００μｍの
フィルムを作り評価した。その結果をまとめて表２に示
す。

［発明の効果］ 本発明は、ＰＥＴに多聞の微粒子状炭酸カルシウムを含
有させるに当り、得られるチップの白色度とフィルムの
ボイド率との関係式ａ・ｌｏｇ　ｂが特定範囲にある白
色ポリエチレンテレエフタレートフィルムとしたので、
次のごとき優れた効果を奏するものである。

（イ）従来得られなかった可視光の高反射率フィルムが
得られる。

（ロ）黄味、くすみのない白色性の高いフィルムが得ら
れる。

かくして得られた本発明の白色ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムは、光線反射率が高く白色性に優れている
ため、Ｘ線増感紙を始め、白板、カード、印画紙、ラベ
ル、表示板などの基材として好ましく用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエチレンテレフタレートに微粒子状炭酸カルシウム
   を５〜３０ｗｔ％含有させたポリマチップを溶融押し出
   し、二軸延伸したフィルムであって、該ポリマチップの
   白色度をａ％、二軸延伸後のフィルムのボイド率をｂ％
   としたとき、 ａ≧４５ ７≦ｂ≦３０ ａ・ｌｏｇｂ≧６５ を満足することを特徴とする白色ポリエチレンテレフタ
   レートフィルム。