JPS63165331A - フエノ−ル類またはフエニルアミン類のオルトシアノ化法 - Google Patents

フエノ−ル類またはフエニルアミン類のオルトシアノ化法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ０発明の目的 星ｓｈｏソ１１生野 本発明は医薬、農薬、染料等の有用な有機化合物の合成
上重要な反応に関する。
鼠困立韮遭 この種の先行技術としては下記の反応が知られている。
ａ）　Ｊ、　　Ｈｏｕｂｅｎ　ａｎｄ　Ｗ、　Ｆｉｓｃ
ｈｅｒ、　Ｂａｒ、、　　６３２４６４この反応では、
水酸基のバラ位にシアノ基が入り、オルト位にシアノ基
が入った化合物は得られない。
ｂ）　１．Ｂ、Ｊｏｈｎｓ　ａｔ　ａ１，、　Ｊ、　Ｏ
ｒｇ、　　ＣｈｅＩＩ１，、　　２７５９２Ｃ）　Ｇ、
Ｒ，Ｂｅｄｆｏｒｄ　ａｔ　ａ１，、　　Ｊ、　　Ｃｈ
ｅｍ、　　Ｓｏｃ、、　　１６３３（以下余白） これら従来の反応では必ずしも満足すべき収率が達成さ
れないし、所望の位置に所望の置換基を有するオルト位
が置換されたベンゾニトリル誘導体が得られるものでは
ない。
光ＢＪ（７目１示 本発明はオルト位非置換であって、水酸基または、置換
していてもよいアミノ基もしくは環状アミノ基を持つフ
ェニル化合物に、トリハロゲン化ホウ素の存在下、トリ
クロロアセトニトリル、アルキルチオシアネートまたは
アリールチオシアネートを反応させ、生成物をアルカリ
で処理することからなるフェノール類またはフェニルア
ミン類のオルトシアノ化法に関する。
上記で述べた反応は下記に示される。
（式中、Ｒｌ　、　Ｒ＊、Ｒ”　おＪ：びＲ４はｌ’Ｌ
ぞｔｔ水素、ハロゲン、アルキル、アルキルチオ、アリ
ールオキシ、アラルキル、アラルコキシ、アシルアミノ
あるいは（Ｒ１とＲ”）または（Ｒ８とＲ４）がそれぞ
れ−緒になって縮合ベンゼン環を形成してもよく、また
それらの環はハロゲン、アルキルまたはアルコキシで置
換されていてもよく、Ｙは水酸基、アミン基または−Ｎ
ＨＲ，Ｒはアルキル、アラルキル、アリール、Ｎ−（メ
チルまたはベンジルで置換された）アザシクロアルキル
またはＮ−（メチルまたはベンジルで置換された）アザ
シクロアルキルメチルを表わス、） 先に述べたフェニル化合物（ＩＩ）には二通りあり、Ａ
タイプとＢタイプで表わされる。これらの場合、本反応
の過程は次式によって示される。
（以下余白） Ａタイプ （Ｉａ）　　　　　　　　　　　　（Ｉ［［ａ）Ｂタイ
プ （ＩＩ　ｂ）　　　　　　　　　　　（ＩＩｂ）（式中
、Ｒ１，Ｒ＆、Ｒ１、Ｒ４およびＲはそれぞれ前記と同
意義を有し、Ｑはハロゲン（Ｃ１またはシ）、２はＣＣ
ＬまたはＳＲ’、Ｒ１はアルキルまたはアリールを表わ
す、） さらにＢタイプにはＣタイプとＤタイプが含まれる。す
なわち、Ｂタイプの化合物（Ｉｌｂ）のＲとＲ’が一緒
になって５員または６員のへテロ環を形成するとき、こ
れら化合物の反応過程は以下のように表わされる。
Ｃタイプ （以下余白） Ｃタイプ （式中、Ｃ環はベンゼン環を表わし、それはハロゲン、
アルキルまたはアルコキシで置換されていてもよく、Ｘ
は単結合、０またはＳなどのへテロ原子あるいはＮ（メ
チル）を表わし、Ｒ１、Ｒ８およびＲ４はそれぞれ前記
と同意義を有する。）上記定義中で用いた用語について
以下に説明する。
アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
イソペンチル、　５ｅｃ−ペンチル、ｔ−ペンチルの０
１〜Ｃ，アルキルが挙げられる。
アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ、インプロポキシ、ｎ−ブトキシ、インブトキシ、
５ｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ
、５ｅｅ−ペンチルオキシなどのｃ、ｍ（、アルコキシ
が挙げられる。
ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などが
挙げられる。
アルキルチオとしては、メチルチオ、エチルチオ、プロ
ピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ペンデルチ
オなどＣ８〜Ｃ，アルキルチオがあげられる。
アリールと・しては、フェニル、トリル、キシリル、ナ
フチル、ピリジル、チェニル、フリルなどが挙げられる
。
アリールオキシとしては、フェノキシ、ナツトキシ、ピ
リジルオキシ、トリルオキシなどが挙げられる。
アラルキルとしては、ベンジル、フェネチル、フェニル
プロピル、フェニルブチル、ナフチルメチル、ナフチル
プロピルなどが挙げられる。
アラルコキシとしては、ベンジルオキシ、フェネチルオ
キシ、フェニルプロピルオキシ、フェニルブチリルオキ
シ、ナフチルメトキシなどが挙げられる。
アシルアミノとしては、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイル
アミノ、フェニルアセチルアミノ、フェニルブチリルア
ミンなどが挙げられる。
Ｎ−（メチルまたはベンジルで置換された）アザシクロ
アルキル中、アザシクロアルキルとしては、アザシクロ
プロピル、アザシクロブチル、アザシクロペンチル、ア
ザシクロヘキシル、アザシクロペンデルなどが挙げられ
る。
さらに、上記のアルキル、アルコキシ、アリール、アリ
ールオキシ、アラルキル、アラルコキシなどの炭化水素
基は、アルキル、アルコキシ又は、ハロゲンなどで置換
されていてもよい。
本反応に使用されるミハロゲン化ホウ素としては、三塩
化ホウ素、三臭化ホウ素などが例示される。
他方の原料化合物であるチオシアネート類とはアルキル
チオシアネート、アリールチオシアネート類であり、そ
の炭化水素基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンな
どの置換基を１個以上市していてもよい、使用されるチ
オシアネート類としては、メチルチオシアネート、メチ
ルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチルチ
オシアネート、フェニルチオシアネート、ナフチルチオ
シアネートが挙げられる。
本発明のオルトシアノ化反応の過程を原料物質Ａタイプ
、Ｂタイプ、Ｃタイプ、Ｃタイプにつき以下に説明する
。
（以下余白） Ａタイプ 該フェノール（］［ｍａに三ハロゲン化ホウ素の存在下
、チオシアネートを反応きせて、ボロン化合物（ｌｌａ
）を導く、生成したホウ素化合物（Ｉａ）に強アルカリ
を反応させて、２−シアノフェノール（Ｉａ）を得る。
また二段陽の加水分解によってチオカルボキシイミド酸
エステル（Ｎａ）を経て、２−シアノフェノール（Ｉａ
）を合成することができる。つまり、先ず化合物（ｍａ
）を弱アルカリで処理し、ざらに得られる化合物（■＆
）を強アルカリで処理することにより目的化合物（Ｉａ
）を得ることができる。
フェノール（Ｈｍ）とチオシアネート類との反応は、適
当な非反応性溶媒（例えば、塩化メチレン、１．２−ジ
クロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）中
、フェノール類またはフェニルアミン類を三ハロゲン化
ホウ素の存在下にチオシアネート類と室温（１〜３０°
Ｃ）で、または室温から溶媒の沸点程度に加熱し反応さ
せる０反応は円滑に進行するが、適当なルイス酸（例え
ば、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四塩化チタンな
ど）を加えると収率が増大する。また副反応防止のため
窒素気流中で反応を実施してもよい。
チオカルボキシイミド酸エステル１本（ＩＶａ）は室温
下にボロン化合物（ＩＩ［ａ）を弱アルカリ（例えば、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、酢
酸ナトリウム、リン酸カリウムなど）で処理すると得ら
れる６次に、化合物（ｆＶａ）を強アルカリ（例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）で処理すると
目的化合物（Ｉａ）が得られる。もしホウ素化合物（Ｉ
［［ａ）を強アルカリで処理すれば、目的化合物（Ｉａ
）が直接得られる。
加水分解は常法により、水溶液またはアルコール溶媒中
、常温（０〜３０°Ｃ）下、ないしは加熱温度下（５０
〜８０℃）で行なうことができる。
Ｂタイプ フェニルアミン類に三ハロゲン化ホウ素（＝塩化ホウ素
または三臭化ホウ素）の存在下、チオシアネートまたは
トリクロロアセトニトリルを反応させてホウ素化合物（
Ｉ［［ｂ）を得る。ホウ素化合物（ＩＩｂ）とトリクロ
ロアセトニトリルとの反応は、上記で述べたチオシアネ
ートとの反応と同様の条件で行なわれる。ホウ素化合物
（Ｉ［［ｂ）（Ｚ＝ＣＣＬ）に弱アルカリ′を反応させ
ると、目的物（Ｉｂ）が得られる。また、化合物（Ｉ［
［ｂ）（Ｚ−５Ｒ″）は強アルカリで反応させることに
より目的物（Ｉｂ）を得られるが、弱アルカリで処理す
ると、さらに中間体（Ｒｒｂ）が得られる。化合物（ｌ
Ｖｂ）をさらに強アルカリで処理すると、目的化合物（
Ｉｂ）が得られる。加水分解は常法により行なわれる。
ＣタイプとＣタイプ 環状アミン（ＩＩｃ）と（ＩＩｄ）は、フェニルアミン
（ＩＩｂ）の場合と同様にして、チオシアネート蜜たは
トリクロロアセトニトリルと反応させることができる。
本発明で得られる２−ヒドロオキシベンゼンチオカルボ
キシイミド酸エステル誘導体、２−アミノベンゼンチオ
カルボキシイミド酸エステル誘導体、２−シアンフェノ
ール誘導体およびアントラニロニトリル誘導体は工業原
料として、また重要な医薬、農薬、染料の中間体として
広範な用途を有する。
以下に実施例において本発明方法の実施態様を示すが、
これらはあくまでも例示であって、本発明の技術的範囲
を限定するものではない。
実施例および表中で用いる略号は以下の意味を有する。
Ｍｅ　エステル　　　　Ｅｔ　＝　　エチルｎ−Ｂｕ　
＝　ｎ−ブチル　Ｐｈ　＝　　フェニルＯＭｅ＝　　メ
トキシ　　５Ｆ１ｅ＝メチルチオＣＨ，Ｐｈ　＝　　ベ
ンジル　τＬ＝　トルエンＤＭ　＝　　塩化メチレン　
ＨＣＩ　＝塩酸ＤＥ＝１．２−ジクロロエタン （以下余白） 衷１ｄ℃−１ フェノール９４１ｒａｇおよびＸ、２−ジクロロエタン
１０ｍ１からなる溶液を、水冷下三塩化ホウ素２．０２
Ｍ−１，２−ジクロロエタン溶液６ｍｌに加え、さらに
？チルチオシアネート０．８２ｍ１、塩化アルミニウム
１．’３３ｇを加える。室温下撹拌して塩化アルミニウ
ムを溶解させた後、８０℃の油浴上３時間加熱する。冷
後、反応液を４Ｎ水酸化ナトリウム３３ｍ１に沈船し７
５〜７８℃の油浴上３０分間攪拌する。冷後、水層を塩
化メチレンで洗浄した後、６Ｎ塩酸２５ｍ１加えて酸性
とし、エーテルで抽出する０次にエーテル層は２Ｎ炭酸
ナトリウムで抽出し、エーテル層を無水マグネシウムで
乾燥後溶媒を留去し、未反応フェノール３９ｍｇを回収
する。一方、炭酸ナトリウム層は６Ｎ塩酸で酸性にし、
エーテルで抽出し、エーテル層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒を留去する。１．１３ｇの粗結晶を塩化
メチレン−石油エーテルより再結晶し、融点９７〜９８
°Ｃの白色結晶として２−シアノフェノール１．００２
ｇを得る。　収率：８４％ に１五−１ニ１１ 下記の原料物質（Ｉ［ａ）を使用し、実施例１と同様に
反応を行い、対応する目的化合物（Ｉａ）を得る。
（Ｉａ） （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ″、Ｒ４およびＲ″は前記と同
意義を有する。） 反応条件としては、ルイス酸として塩化アルミニウム、
溶媒として１，２−ジクｒ：Ｉｒｙエタンを使用し、反
応温度は８０°Ｃとする。
結果は表１に示す。
（以下余白） 皇１ 衷１■Ｌ−Ｌ１ フェノール９４１ｍｇおよび１．２−ジクロロエタン１
０ｍ１からなる溶液を、水冷下三臭化ホウ素１．１３ｍ
１および１．２−ジクロロエタン６ｍｌからなる溶液に
加え、さらにメチルチオシアネート０．８２ｍ１．塩化
アルミニウム１．３３ｇを加える。室温下撹拌して塩化
アルミニウムを溶解させた後、８０℃の油浴上３時間加
熱する。冷後反応液を４Ｎ水酸化ナトリウム３３ｍ１に
沈船し、７５〜８０°Ｃの油浴上３０分間攪拌する。水
層を塩化メチレンで洗浄した後、６Ｎ塩酸２５ｍ１を加
えて酸性とし、エーテルで抽出する０次にエーテル層は
２Ｎ７酸ナトリウムで抽出し、エーテル１を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、未反応フェノール
１４７＋ｍｇを回収する。一方、炭酸ナトリウム層は６
Ｎ塩酸で酸性にし、エーテルで抽出し、エーテル層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。粗結晶
を塩化メチレン−石油エーテルより再結晶し、融点９７
〜９８℃の白色結晶として２−シアンフェノール９４３
嘔を得る。　収率ニア９％ １直１−±１ ３−メトキシフェノールｔ、ｚ４ｇおよびベンゼン１２
ｍ１からなる溶液を、水冷下三塩化ホウ素２．０２Ｍ−
ベンゼン溶？＆５１１１１に加え、さらにメチルチオシ
アネート０．８２ｍ１、塩化アルミニウム１．３３ｇを
加える。室温下１６時間攪拌した後、反応混合物を４Ｎ
＊酸化ナトリウム３０ｍ１に沈船し、７５〜７８℃の油
浴上３０分間攪拌する。冷後、水層を塩化メチレンで洗
浄した後、６Ｎ塩酸で酸性としエーテルで抽出する。エ
ーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
する。粗結晶をエーテル−石油エーテルより再結晶し、
融点１７６〜１７７℃の白色結晶として２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾニトリル１゜２４ｇを得る。
収率：８３％ 施例　１５〜２０ 下記の原料物質（ＩＩａ）を使用し、実施例１４と同様
に反応を行い、対応する目的物（Ｉａ）を得る。
（式中、Ｒ１，Ｒ１、Ｒ”　オ、ｉ、ヒ）ｔ’は前記と
　同意義を有する。） 反応条件としては、ルイス酸として塩化アルミニウムを
使用し、反応温度は室温とする。
結果は表２に示す。
（以下余白） 老至 （以下余白） 衷１（Ｒ２１ β−ナフトール１．４４ｇおよび１．２−ジクロロエタ
ン３０ｍ１からなる溶液を、水冷下三塩化ホウ素２．０
２Ｍ−１，２−ジクロロエタン溶液６ｍｌに加え、さら
にメチルチオシアネート０゜８２ｍ１．塩化アルミニウ
ム１．３３ｇを加える。
室温下３時間攪拌した後、反応混合物を４Ｎ水酸化ナト
リウム３３ｍ１に注加し、７５〜７８℃の油浴上３０分
間攪拌する。６Ｎ塩酸３０ｍ１を加え、エーテルで抽出
し、エーテル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を留去する。粗結晶をエーテル−ベンゼンより再結晶し
、融点１６０〜１６１℃の結晶として１−シアノ−２−
ナフトール１．４９ｇを得る。
収率：８８％ 火＊＠　　２又 α−ナフトール１．４４ｇおよび１．２−ジクロロエタ
ン３０ｍ１からなる溶液を、水冷下三塩化ホウ素２．０
２Ｍ−ジクロロエタン溶液６ｍｌに加え、さらにメチル
チオシアネート０．８２ｍ１、塩化アルミニウム１．３
３ｇを加える。室温下３時間攪拌した後、反応混合物を
４Ｎ水酸化ナトリウム３３ｍ１に注加し、７５〜７８°
Ｃの油浴上３０分間攪拌する。冷後、水層を塩化メチレ
ンで洗浄し、６Ｎ塩酸２５ｍ１を加え、エーテルで抽出
する。エーテル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去する。粗結晶１．５１ｇをシリカゲルカラムカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、３０ｇ）に付し
、１０％酢酸エチル−塩化メチレンで溶出する。１．２
６ｇの溶出物を濃縮し、エーテル−石油エーテルより再
結晶し、融点１８２〜１８３℃の結晶として２−シアノ
−１−ナフトール１．０４ｇを得る。
収率：６２％ 衷ＪＬＬ−灸ユ フェノール９４１ｍｇおよび１．２−ジクロロエタン１
０ｍ１からなる溶液を、水冷下三塩化ホウ素２Ｍ−１．
２−ジクロロエタン溶液６ｍｌに加え、さらにメチルチ
オシアネート０．８２ｍ１、塩化アルミニウム１．３３
ｇを加える。室温下撹拌して塩化アルミニウムを溶解許
せた後、８０°Ｃの油浴上３時間加熱する。冷後反応液
を２Ｎ炭酸ナトリウム６６ｍ１に注加し、１５分攪拌す
る。エーテル５０ｃａ１，ハイフロス−パーセルフ　ｇ
　ヲ加１、水酸化アルミニウムを濾別し、エーテルで抽
出する。
エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留
去する。粗結晶１．４３ｇをローパーカラムで精製し、
５％酢酸エチル−塩化メチレンで溶出する。つぎに溶出
物を濃縮し、エーテル−石油エーテルより再結晶し、融
点４５〜４６℃の黄色結晶として２−ヒドロキシベンゼ
ンチオカルボキシイミド酸メチルエステル１．２７ｇを
得る。
収率ニア６％ Ｘ亙亘−１１ 下記の原料物質（ＩＩａ）を使用し、実施例２３と同様
に反応を行い、対応する目的物質（ＩＶａ）を得る。
（以下余白） （式中、Ｒ１，Ｒｍ、Ｒ”　、　Ｒ’　オＪ：　ヒＲ’
　Ｌｔ　ｉｉ７２　ト同意義を有する。） 反応条件としては、ルイス酸として塩化アルミニウム、
溶媒として１．２−ジクロロエタン溶液用し、反応温度
は８０℃とする。
結果は表３に示す。
（以下余白） 人ユ （以下余白） 衷１１５１１ＡＩ−灸且 ４−メトキシフェノール１．２４ｇおよび１゜２−ジク
ロロエタン１２ｍ１からなる溶液を、水冷下三塩化ホウ
素２Ｍ−１，２−’、；クロロエタン溶液５ｍｌに加え
、さらにメチルチオシアネート０゜８２＋ｍ１，塩化ア
ルミニウム１．３３ｇを加える。
室温下１６時間攪拌した後２Ｎ炭酸ナトリウム６６ｍ１
に沈船し、１５分間攪拌する。エーテル５０ｍ１．ハイ
フロス−パーセルフｇを加え、水酸化アルミニウムを濾
別し、エーテルで抽出する。エーテル層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を留去する。粗結晶１．６０ｇ
をローパーカラムで精製し、５％酢酸エチル−塩化メチ
レンで溶出し、溶出物を濃縮し、残渣をエーテル−ｎ−
ヘキサンで再結晶し、融点６６〜６７°Ｃの橙黄色の結
晶として２−ヒドロキシ−５−メトキシベンゼンチオカ
ルボキシイミド酸メチルエステル０．９９３ｇを得る。
収率：５０％ 元素分析　Ｃ，Ｈ，、Ｏ，ＮＳとして 計算値：　Ｃ，ｓａ、ｓｏ；　Ｈ，５，６２；　Ｎ、　
７．ｔｏ：Ｓ、　　　１６．２７　　（Ｘ） 実験値：　Ｃ，５４，６７；　Ｈ，５，５６：Ｎ、　７
．ｔｓ；Ｓ、　　１６．２５　（Ｘ） ＩＲ（ＣＨＣ１，）　　’　　３３５２　ａｍ−’施例
　３０−３３ 下記の原料物質（Ｉ［ａ）を使用し、実施例２９と同様
に反応を行い、対応する目的物質（ｓａ）を得る。
（ＩＶａ） （式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４およびＲ′は前記と同
意義を有する。） 反応条件としては、ルイス酸として塩化アルミニウムを
使用し、反応温度は室温とする。
結果は表４に示す。
（以下余白） 表土 （以下余白） 叉Ｍ（［３工 β−ナフトール１．４４ｇおよび１．２−ジクロロエタ
ン３０ｍ１からなる溶液を、水冷下三塩化ホウ素２Ｍ−
１．２−ジクロロエタン溶液６ｎｌに加え、さらにメチ
ルチオシアナート０．８２ｍ１、塩化アルミニウム１．
３３ｆ；を加える。室温下３時間攪拌した後、反応混合
物を２Ｎ炭酸ナトリウム６６ｍ１に注加し、１５分間攪
拌する。塩化メチレン５０ｍ１、ハイフロス−バーセル
フｇを加え、水酸化アルミニウムを濾別し、塩化メチレ
ンで抽出し、塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去する。粗結晶２．１４ｇをローバー
カラムで精製し、３０％アセトニトリル−塩化メチレン
で溶出し、溶出物を濃縮し、残渣を塩化メチレンエーテ
ル−ｎ−ヘキサンで再結晶し、融点１２６〜１２７℃の
結晶として２−ヒドロキシ−１−ナフタレンチオカルボ
キシイミド酸メチルエステル１．８１ｇを得る。
収率：８３％ 元素分析　Ｃ１ＩＨ１ｌｏＮＳトシテ 計算値：　Ｃ，６６，３３；　Ｈ，５，１０ｉ　Ｎ、　
６．４５；Ｓ、　１４．７６　（Ｘ） 実験値：　Ｃ，６６，３６ｉ　Ｈ，４，９９ｉ　Ｎ、　
６．４２ｉＳ、　１４．７１　（Ｘ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）　：　３２７２　ｃｒａ−’東凰±
−１１ α−ナフトール１．４４ｇおよびジクロロエタン３０ｍ
１からなる溶液を、水冷下三塩化ホウ素２Ｍ−１．２−
ジクロロエタン溶液６ｍｌに加え、さらにメチルチオシ
アナート０．８２ｍ１、塩化アルミニウム１．３３ｇを
加える。室温下５時間攪拌した後、反応混合物を２Ｎ炭
酸ナトリウム６６ｍ１に注加し、１５分間攪拌する。塩
化メチレン１００ｍ１、ハイフロス−パーセルフｇを加
え水酸化アルミニウムを濾別し、塩化メチレンで抽出す
る。
塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を留去する。粗結晶１．５２ｇをローパーカラムで精製
し、１５％アセトニトリル・塩化メチレンで溶出する。
この溶出物を濃縮し、アセトニトリル−エーテルより再
結晶し、融点１９１〜１９３°Ｃ（分解）の結晶として
１−ヒドロキシ−２−ナフタレンチオカルボキシイミド
酸メチルエステル１．０２ｇを得る。
収率：４７％ 元素分析　Ｃ０Ｈ＋＋ＯＮＳとして 計算値：　Ｃ，ｓｓ、ｓａ；　Ｈ，５，１０ｉ　Ｎ、　
ｓ、ａｓ；Ｓ、　１４．７６　（Ｘ） 実験値：　Ｃ，６６，３７；　Ｈ，５，０４；　Ｎ、　
６．３２；Ｓ、　１４．６９　（Ｘ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）　：　３２０５　ａｍ−’罠産±−
１１ ２−ヒドロキシベンゼンチオカルボキシイミド酸エチル
エステル１．３４ｇにＩＮ水酸化ナトリウム１５ｍ１を
混合し、７５〜７８℃の油浴上３０分間攪拌する。水層
を塩化メチレンで洗浄後、６Ｎ塩酸３ｍｌを加え、エー
テルで抽出する。エーテル贋は無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去する。粗結晶０．７８ｇを塩化メチ
レン−石油エーテルより再結晶し、融点９６〜９７℃の
白色結晶として２−シアンフェノール０．７０３ｇを得
る。　収率：８０％ に直■−ユニ アニリン０．９３ｇおよび塩化メチレン１０ｍ１からな
る溶液を、氷冷下三塩化ホウ素２Ｍ−塩化メチレン溶液
５．５ｍｌに加え、さらにトリクロルアセトニトリル１
．２ｍ１，塩化第二スズ１．２ｍｌを加える。油浴上２
４時間加熱還流した後、炭酸カリウム１６ｇおよびメタ
ノール３２ｍ１からなる混合液に水冷下沈船する。油浴
上１時間加熱還流した後、不溶物を濾別し、溶媒を減圧
下留去する。残渣に水を加え、エーテルで抽出する。エ
ーテル層を希塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去する。粗結晶をローバーカラムで精製
し、５％酢酸エチルエステル−塩化メチレンで溶出し、
溶出物を濃縮し、残渣をエーテル−石油エーテルより再
結晶し、融点４８〜５０°Ｃの結晶としてアントラニロ
ニトリル０．５３８ｇを得る。
収率：４６％ 流刑　３８〜４６ 下記の原料物質（ｎｂ）を使用し、実施例３７と同様に
反応を行い、対応する目的物質（Ｉｂ）を得る。結果は
表５に示す。
（式中、Ｒ１、Ｒ’　、　Ｒ”　オ、Ｊ、　Ｕ　Ｒ’　
１．ｔ　前記トＭ　意義を有する。） （以下余白） スｍ−支ヱ Ｎ−メチルアニリン１．０７ｇおよヒドルエン１１ｍ１
からなる溶液に、水冷下三塩化ホウ素２゜０２Ｍ−トル
エン溶液５．５ｍｌを加え、油浴上１時間加熱還流し、
トルエンを常圧下に留去する。
残留物にトリクロロアセトニトリル２ｍｌを加え、６０
〜６２℃の油浴上２０時間加温する。生成物を塩化メチ
レン２０ｍ１に溶かし、炭酸カリウム９．１ｇおよびメ
タノール４０ｍ１からなる混合液に水冷下沈船する。油
浴上１時間加熱還流した後、不溶物を濾別し、溶媒を留
去する。残渣に水を加え、塩化メチレンで抽出する。塩
化メチレン漕を希塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥’Ｊｋ、’／　’）　力’ｌル５ｇを用いてカラ
ムクロマトクラフィーに付して脱色精製する。塩化メチ
レンで溶出し、溶出物を濃縮し、残渣１．０３ｇをエー
テル−石油エーテルより再結晶し、融点７０〜７１℃の
結晶としてＮ−メチルアントラニロニトリル０．８４４
ｇを得る。
収率：６４％ 流側　４８４９ 下記の原料物質（ｎｂ）を使用し、実施例４７と同様に
反応を行い、対応する目的物質（Ｉｂ）を得る。結果は
表６に示す。
（式中、Ｒは前記と同意義を有する。）（以下余白） 衷１（ＮＪ　　５旦 Ｎ−（１−ベンジル−４−ピペリジニル）アニリン１０
ｇおよび１．２−ジクロロエタン１００ｍ１からなる溶
液に、水冷下三塩化ホウ素２Ｍ−ジクロロエタン溶液２
２．５ｍｌとメチルチオシアナｈ３．１ｍｌを加え油浴
上３．５時間加熱還流する。水冷後４Ｎ水酸化ナトリウ
ム８０ｍ１を加え、油浴上１時間加熱攪拌しなから１，
２−ジクロロエタンを留去きせる。冷後ベンゼンで抽出
、ベンゼン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、１００
ｇのシリカゲルカラムクロマトグラフィーにイナして精
製する。２５％酢酸エチル−ベンゼンで溶出し、溶出物
を濃縮し、残渣９．１３ｇをアセトン−エーテルより再
結晶し、融点１０４−１０５℃の結晶として、２−（１
−ベンジル−４−ピペリジニル）アミノベンゾニトリル
８．４３ｇ１！る。− 収率：７７％ 元素分析　Ｃ＋ｔＨ□Ｎ、として 計算値：　Ｃ，７８，３１；　Ｈ，７，２６ｉ　Ｎ、　
１４．４２　（Ｘ）実験値：　Ｃ，７８，４７；　Ｈ，
７，１８；　Ｎ、　１４．３１　（Ｘ）ＩＲ（ＣＨＣＩ
ｇ）、　　３４２４．２２１４　ｃｍ−’流側　５１〜
７２ 下記の原料物質（ＩＩｂ）を使用し、実施例５０と同様
に反応を行い、対応する目的物質（Ｉｂ）および（Ｉｂ
’）を得る。
（以下余白） （式中、Ｒ’、Ｒ”％ＲｊおよびＲ４は前記と同意義を
有する。） 反応条件としては、反応温度は還流下とする。
結果は表６に示す。
（以下余白） Ｘ遍、Ｍ　　７ユ インドリン１．１９ｇおよびトノレニン１０ｍ１からな
る溶液に、水冷下三塩化ホウ素２　、０２Ｍ−トルエン
溶液を加え、油浴上１時間加熱還流し、トルエンを常圧
下留去する。残留物にトリクロロアセトニトリル２ｍｌ
加え６０〜６２℃の油浴上２０時間加温する。生成物を
塩化メチレン２０ｍ１に溶かし、炭酸カリウム９．１ｇ
およびメタノール４０ｍ１からなる混合液に氷冷下注加
する。油浴上１時間加熱還流し、不溶物を濾別し、溶媒
を留去する。残渣に水を加え、塩化メチレンで抽出する
。塩化メチレン層を希塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を留去する。粗生成物１．１０ｇを
ローパーカラムで精製し、塩化メチレンで溶出し、溶出
物を濃縮し、残渣０．９１３ｇをエーテル−ヘキサンよ
り再結晶し、融点６ロー６７℃の結晶として７−ジアツ
インドリン０．８３６ｇを得る。
収率：５８％ 元素分析　Ｃ＝ＨａＮ＊として 計算値：　Ｃ，７４，９７，Ｈ，５，５９，Ｎ、　１９
゜４３　（Ｘ）実験値：　Ｃ，７４，９ｇ１．５．６０
．Ｎ、　１９．５１　（χ）ＩＲ（ＣＨＣＩｓ）　　’
　　３４３２　、　２２１７　ｃｍ−’実施例　７４ １．２．３．４−テトラヒドロキノリン１．３３ｇおよ
びＬルエン１０ｍ１からなる溶液に、水冷下三塩化ホウ
素２．０２Ｍ−トルエン溶液５゜５ｍｌを加える。油浴
上１時間加熱還流し、トルエンを常圧下留去する。残留
物にトリクロロアセトニトリル２ｍｌを加え、６０〜６
２℃の油浴上２０時間加温する。生成物を塩化メチレン
２０ｍ１に溶かし、炭酸カリウム９．１ｇおよびメタノ
ール４０ｍ１からなる混合液に氷冷下注加する。油浴上
１時間加熱還流し、不溶物を濾別し、溶媒を留去する。
残渣に水を加え、塩化メチレンで抽出する。
塩化メチレン肩を希塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を留去する。粗生成物１．５３ｇをロ
ーバーカラムで精製し、塩化メチレンで溶出し、溶出物
を濃縮し、残渣１．１０ｇをエーテル−ヘキサンより再
結晶し、融点７５〜７６℃の結晶として８−シアノ−１
，２，３，４−テトラヒドロキノリン１．０７ｇを得る
。
収率：６８％ 夾五±−ユｊ Ｎ−（１−メチル−４−ピペリジニル）アニリン０．９
５ｇおよびトルエン２０＋ｕｌからなる溶液に、水冷下
三塩化ホウ素２Ｍ−トルエン溶液３ｍｌを加える。油浴
上２時間加熱還流した後、メチルチオシアナート０．４
１ｍ１を加え、油浴上２時間加熱還流する１反応混合物
を氷水で冷却し、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液１８ｍ１を
加え、４０分間攪拌する。有機層を分離し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、活性次５ｇの層を通し、減圧下ト
ルエンを留去する。Ｖ黄色の油状物質として２−（１−
メチル−４−ピペリジニル）アミノベンゼンチオカルボ
キシイミド酸メチルエステル１．１７ｇを得る。
収率：８９％ ＮＭＲ＜ＣＤＣｌ５）　：　９．４５ｐｐｍ　（１）１
．ｓ）、　９．０９ｐｐｍ（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、
　２．２７ｐｐｍ　（６Ｈ，ｓ）衷」ｌＬ７旦 Ｎ−メチルアニリン１．０７ｇおよびトルエン１０ｍ１
からなる溶液を、水冷下三塩化ホウ素２゜０２Ｍ−）−
ルエン溶液５　、５　ｍｌに加え、油浴上１時間加熱還
流し、トルエンを常圧下で留去する。
冷後、残渣にメチルチオシアナート１ｍｌを加え、３０
分間水冷下に攪拌し、さらに室温で２．５時間攪拌する
。生成物をトルエン１０ｍ１に懸濁させ、水冷下４　Ｎ
＊酸化ナトリウム溶液１５ｍ１を加え、１１０℃の油浴
上３０分間加熱攪拌する。冷後、トルエン泗を希塩酸お
よび水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製
し、塩化メチレンで溶出し、溶出物を濃縮し、残渣をエ
ーテル−石油エーテルより再結晶し、融点７ｏ−７１℃
の白色結晶としてＮ−メチルアントラニロニトリル０．
９８７ｇ；を得る。
収率ニア５％ （以下表向ン 叉１１じ二一二１１ 下記の厘料物質（ＩＩｂ）を使用し、実施例７６と同様
に反応を行ない、対応する目的化合物（Ｉ　ｂ）を得る
。
（式中、Ｒ１、Ｒ′、Ｒ′、Ｒ４およびＲは前記と同意
義を有する。） 結果は表７に示す。
（以下余白） 衷遍Ｕニ ジフェニルアミン１．６９　ｇｔ’ｊよヒドルエン１０
ｍ１からなる溶液を、水冷下三塩化ホウ素２．０２Ｍ−
トルエン溶液５　、５　ｍｌに加え、油浴上１時間加熱
還流する。冷後、メチルチオシアネート１ｒａ１．を力
ｎえ、室温で５時間攪拌する。生成物を４Ｎ水酸化ナト
リウム溶液に水冷下、沈船し、１１００Ｃの油浴上３０
分間加熱攪拌する。冷後、トルエン層を希塩酸および水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧化トル
エンを留去する。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに付して精製し、トルエンで溶出し、溶出物を
濃縮し、残渣をエーテル−石油エーテルより再結晶し、
融点５８〜５９℃の白色結晶として２−シアノジフェニ
ルアミン１　、３９　ｇヲ得ル。
収率ニア２％ （以下余白） 箱列　８４〜８５ 下記の原料物質（ｎｃ）を使用し、実施例８３と同様に
反応を行ない、対応する目的物質（Ｉｃ）を得る。結果
は表８に示す。
（ＩＩｃ） （式中、ｎは１または２の整数を表わす、）素」。
（以下余白） 宜１■Ｌ−影互 カルバゾール１．６７ｇおよびトルエン１０ｍ１からな
る溶液を、水冷下、三塩化ホウ素２．０４Ｍ−１−ルエ
ン溶液５．４ｍｌを加え、油浴上１時間加熱還流する。
冷浸、メチルチオシアネート１ｍ１を加え、室温下で３
時間攪拌する。生成物を４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に
氷冷下沈船し、１１０°Ｃの油浴上、３０分間ｆｉＤ熱
攪拌する。冷浸、塩化メチレンで抽出し、水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥する。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付して精製し、塩化メチレン溶出
物を除＜、１０％アセトニトリル−塩化メチレンで溶出
し、濃縮し、生成した結晶をアセトン−エーテルより再
結晶し、融点２００〜２０１℃の白色１結晶としてｌ−
シアノカルバゾール１．４５ｇを得る。　収率ニア５％ 元素分析　Ｃ＋５ＨａＮ＊として 計算値：　Ｃ，８１，２３ｉ　Ｈ，４，２０ｉ　Ｎ、　
１４．５８　（χ）実験値：　Ｃ，８１，５３ｉ　Ｈ，
４，２２；　Ｎ、　１４．５２　（Ｘ）（以下余白） 衷】ＩＬ　ｓｒ 下記の原料物質（Ｉｌｄ）を使用し、実施例８６と同様
に反応を行い、対応する目的化合物（Ｉｂ）を得る。結
果は表９に示す。
（Ｉｒｄ） （式中、Ｘは前記と同意義を有する。）表９ ３．４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン１．
３５ｇおよび１，２−ジクロロエタン１０ｍ１からなる
溶液を、水冷下、三塩化ホウ素２゜０２Ｍ−１，２−ジ
クロロエタン溶液５ｍｌに加え、さらにメチルチオシア
ネート０．８２ｍ１とトリーｎ−ブチルアミン２．９ｍ
ｌと１．２−ジクロロエタン１０ｍ１の混合液を６分間
で滴下し、室温で５時間攪拌する。生成物を炭酸水素ナ
トリウム飽和水溶液６０ｍ１に沈船し、１１０℃の油浴
上加熱攪拌し、１，２−ジクロロエタンを留去し、１時
間攪拌する。冷浸、トルエンで抽出し、希塩酸、ついで
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧化ト
ルエンを留去する。粗結晶をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付して精製し、塩化メチレンで溶出する。
溶出物を濃縮し、エーテル−石油エーテルより再結晶し
、融点７９〜８０°Ｃの白色結晶として８−シアノ−３
，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン１．１
７ｇを得る。
収率ニア３％ 元素分析　Ｃ＋ＨａＮ＊Ｏとして 計算値：　Ｃ，６７，４８；　Ｈ，５，０３Ｆ　Ｎ、　
１７．４９　（Ｘ）実験値：　Ｃ，６７，７２；　）１
．５．１６；　Ｎ、　１７．５８　（Ｘ）ＩＲ（ＣＨＣ
Ｉｍ）　’　３４３０．２２１４　ａｍ−’（以下余白
） 流側　８９〜９０ 下記の原料物質（Ｉｃ）を使用し、実施例８８と同様に
反応を行い、対応する目的物質（Ｉｃ）を得る。結果は
表１０に示す。
Ｈｎ−Ｂｕ３Ｎ （ＩＩｃ） （丈中、又は前記と間童美を右する。）麦」」−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、オルト位が非置換であって、水酸基あるいは、置換
    していてもよいアミノ基または環状アミノ基を持つフェ
    ニル化合物に、トリハロゲン化ホウ素の存在下、トリク
    ロロアセトニトリル、アルキルチオシアネートまたはア
    リールチオシアネートを反応させ、生成物をアルカリで
    処理することを特徴とするフェノール類またはフェニル
    アミン類のオルトシアノ化法。 ２、上記フェニル化合物が下記一般式（II）で示される
    化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ａ環はベンゼン環を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、
    Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキ
    ル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、アラ
    ルキル、アラルコキシまたはアシルアミノ、あるいは（
    Ｒ＾１とＲ＾２）または（Ｒ＾３とＲ＾４）がそれぞれ
    一緒になって縮合ベンゼン環を形成してもよく、またそ
    のベンゼン環はハロゲン、アルキルまたはアルコキシで
    置換されていてもよく、Ｙはアルキル、アラルキル、ア
    リール、Ｎ−（メチルまたはベンジルで置換された）ア
    ザシクロアルキルまたはＮ−（メチルまたはベンジルで
    置換された）アザシクロアルキル−メチルをそれぞれ表
    わすか、あるいはＲとＲ＾１が一緒になってＡ環に縮合
    して５員または６員のヘテロ環（Ｂ環）を形成してもよ
    い。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは単結合、ＯまたはＳなどのヘテロ原子ある
    いはＮ（メチル）を表わし、Ｂ環は縮合ベンゼン環で置
    換されていてもよく、そのベンゼン環はさらにハロゲン
    、アルキルまたはアルコキシで置換されていてもよい；
    Ａ環、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４はそれぞれ前記と同意義
    を有する。）］ ３、上記フェニル化合物が下記一般式（IIａ）で示され
    る化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は前記と
    同意義を有する。） ４、上記フェニル化合物が下記一般式（IIｂ）で示され
    る化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ） （式中、Ｒはアルキル、アラルキル、アリール、Ｎ−（
    メチルまたはベンジルで置換された）アザシクロアルキ
    ルまたはＮ−（メチルまたはベンジルで置換された）ア
    ザシクロアルキルメチルおよびＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
    およびＲ＾４は前記と同意義を有する。） ５、上記フェニル化合物が下記一般式（IIｃ）で示され
    る化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｃ） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＸは前記と同意
    義を有する。） ６、上記フェニル化合物が下記一般式（IIｄ）で示され
    る化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｄ） （式中、Ｃ環はベンゼン環であって、ハロゲン、アルキ
    ルまたはアルコキシで置換されていてもよく、Ｒ＾２、
    Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＸは前記と同意義を有する。） ７、上記化合物（IIａ）がα−ナフトールまたはβ−ナ
    フトールである特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８、上記化合物（IIｃ）が１，２，３，４−テトラヒド
    ロキノリン、インドリン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１
    ，４−ベンゾチアジン、Ｎ−メチルベンゾピペラジンま
    たは３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン
    である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９、上記化合物（IIｄ）がカルバゾールまたはフェノチ
    アジンである特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、上記反応がルイス酸の存在下に実施される特許請
    求の範囲第２項記載の方法。 １１、上記反応が下記中間体（IVａ）を経て実施される
    特許請求の範囲第３項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ） １２、上記反応が下記中間体（IVｂ）を経て実施される
    特許請求の範囲第４項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IVｂ）
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