JPS63165487A - 小さいワックス結晶サイズをもつ中間留分組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された蒸留物燃料油に関するものである。

（従来の技術） パラフィンワックス、例えば蒸留物燃料を含み、ディー
ゼル燃料および加熱油として使用される鉱油は核油の温
度が低下するにつれて流動性が低下するという特性を有
している。この流動性の喪失はワックスが板状結晶に結
晶化し、場合によっては内部に油を取り込んだスポンジ
状の塊を形成することによるものであり、このワックス
結晶が形成され始める温度は合点として知られ、このワ
ックスが油注入を妨害する温度は流動点として知られて
いる。

長い間、ワックス状鉱油と配合した際に種々の添加剤が
流動点降下剤として作用することが知られていた。これ
らの組成物は、ワックス結晶の寸法および形状を変え、
かつワックス結晶間並びにワックスと核油との間の凝集
力を低下させて、該油が低温においても流動性を保ち、
従って注入可能であり、しかも目の粗いフィルターを通
過できるようにする。

様々な流動点降下剤が文献に記載されており、そのいく
つかは工業的に利用されている。例えば、米国特許第３
．０４８．４７９号はエチレンとＣ，−Ｃ，ビニルエス
テル、例エバビニルアセテートとのコポリマーを、燃料
特に加熱油、ディーゼルおよびジェット燃料用の流動点
降下剤として使用することを教示している。エチレンと
高級α−オレフィン、例えばプロピレンを主成分とする
炭化水素ポリマー流動点降下剤も公知である。米国特許
第３、２５２．７’７１号は、１９６０年代初期の米国
において人手できた取扱い容易型の“沸点範囲の広い（
ｂｒｏａｄ　ｂｏｉｌｉｎｇ）”蒸留物燃料用の流動点
降下剤として、アルミニウムトリクロリド／アルキルハ
ライド触媒によるＣＩＢ−Ｃ１，α−オレフィンのポリ
マーを使用することに関連している。

１９６０年代の後期および１９７０年代初期には、より
厳密な低温フィルタプラグ形成点（ＣｏｌｄＦｉｌｔｅ
ｒ　Ｐｌｕｇｇｉｎｇ　Ｐｏ１ｎｔ　　：　ＣＦ　Ｐ　
Ｐ）テスト（ＩＦ５０９／８０）で測定された流動点と
合点との間の温度における油の流動性の改良に、より一
層の主眼がおかれていた。また、それ以来、このテスト
での燃料特性を改良するための添加剤に係る多くの特許
が発行された。米国特許第３．９６１．９１６号はコポ
リマー混合物を使用することによりワックス結晶の寸法
を調節することを教示している。英国特許第１．２６３
．１５２号は、このワックス結晶の寸法が低い側鎖分岐
度をもつコポリマーを使用することにより調節できるこ
とを示唆している。

また、例えば英国特許第１．４６９．０１６号には、以
前潤滑油用の流動点降下剤として用いられていたジ−ｎ
−アルキルフマレートとビニルアセテートとのコポリマ
ーが、高い最終沸点をもつ蒸留物燃料を処理してこれら
の低温流動特性を改善する際に、エチレン／ビニルアセ
テートコポリマーと共に使用する添加剤として用いるこ
とが可能であることも提案されている。

また、オレフィン／無水マレイン酸コポリマーを主成分
とする添加剤の使用も提案されている。

例えば、米国特許第２．５４２．５４２号はアルコール
例えばラウリルアルコールでエステル化された無水マレ
イン酸とオレフィン、例えばオクタデセンとのコポリマ
ーを、流動点降下剤として使用し、英国特許第１．４６
８．５８８号はベヘニルアルコールでエステル化された
無水マレイン酸とＣ２２−ｃ２ａオレフィンとのコポリ
マーを、蒸留物燃料用補助添加剤として使用している。

同様に、特公昭５６−５４０３７号ではアミンと反応さ
せたオレフィン／無水マレイン酸コポリマーを流動点降
下剤として使用している。

特公昭５６−５４’０３８号はオレフィン／無水マレイ
ン酸コポリマーの誘導体を、公知の中間蒸留物流動性改
良剤、例えばエチレン／ビニルアセテートコポリマーと
共に使用している。特公昭５５−４０６４０号はオレフ
ィン／無水マレイン酸コポリマー（エステル化されてい
ない）の使用を開示し、該使用したオレフィンがＣＦＰ
Ｐ活性を得るためには２０個以上の炭素原子を含むべき
であることを述べている。英国特許第２．１９２．０１
２号はあるエステル化されたオレフィン／無水マレイン
酸コポリマーと低分子量のポリテンとの混合物を使用し
ており、該エステル化コポリマーは単独で添加剤として
使用した場合には効果を示さない。

これら特許の添加物を配合することによるＣＦＰＰ活性
の改良は、形成されるワックス結晶の寸法並びに形状を
改善して、一般に１１００００ｎ以上、典型的には３０
０００〜１１０００００ｎの粒径をもつほとんど針状の
結晶を生成することにより達成される。低温度下でディ
ーゼルエンジンを動作させる場合、これらの結晶は自動
車の紙燃料フィルタを通過しないが、フィルタ上に透過
性ケーキを形成して液体燃料を通過させる。このワック
ス結晶は後にエンジン環よび燃料が加熱されるにつれて
溶解する。

これは循環燃料により加熱されるバルク燃料により達成
される。しかしながら、ワックスの堆積はフィルタを詰
まらせ、ディーゼル自動車の始動の問題および寒冷季の
始動の問題または加熱系の破損の問題を生ずる。

（発明の構成） 予想外なことに、低温において、典型的にディーゼルエ
ンジン内で使用されている紙製主フィルタを通過する程
に十分小さなサイズのワックス結晶を含むワックス状燃
料がある種の添加剤を加えることにより得られることを
見出した。

即ち、“本発明は１２０℃〜５００℃の範囲の沸点をも
つ蒸留物燃料油を提供するものであり、その特徴はワッ
クス出現温度（Ｗａｘ　ＡｐｐｅａｒａｎｃｅＴｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ　　：　Ｗ　Ａ　Ｔ　）よりも１０℃低
い温度で少なくとも０．５ｗｔ％のワックス含量をもち
、該温度でのワックス結晶が４０００ｎｍ未満の平均粒
径をもつことにある。

燃料のワックス出現温度（Ｗａｘ　Ａｐｐｅａｒａｎｃ
ｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　　（ＷＡＴ）　）は走査型
示差熱分析（ＤＳＣ）により測定する。このテストにお
いて、小量の燃料サンプル（２５μｌ）を、同様な熱容
量をもつが問題とする温度範囲でワックスを沈殿させな
い基準サンプル（例えば灯油）と共に２℃／分の速度で
冷却する。該サンプル中で結晶化が開始されると発熱が
みられる。例えば、この燃料のＷＡＴはメトラー（Ｍｅ
ｔｔｌｅｒ　）　ＴＡ　２００　ＯＢ上での外挿法によ
り測定できる。

この燃料のワックス含量はベースラインと指定された温
度までの発熱とで囲まれる領域を積分することにより、
ＤＳＣ）レースから得られる。予め既知量のワックスの
結晶化について検量されている。

ワックス結晶の平均粒径は、４０００〜８００００倍率
で燃料サンプルの走査型電子顕微鏡写真を分析し、予め
定めた格子上の８８点から少なくとも４０点の最長寸法
を測定することにより決定される。平均サイズが４００
０ｎｍ以下であると仮定すると、ワックスは典型的なデ
ィーゼルエンジンで使われている紙フィルタを燃料と共
に通過することがわかるが、該サイズは３０００ｎｍ以
下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｎｍ
以下、更に一層好ましくは１５００ｒ＋＋ｎ、最も好ま
しくは１１０００ｎ以下であり、この場合に、結晶が該
紙燃料フィルタを通過するという実際の利点が達成され
る。達成できる実際のサイズは燃料の固有の性質および
使用した添加剤の性質および量に依存するが、これらの
サイズ並びにより小さなサイズが達成し得ることを見出
した。

かかる小さなワックス結晶が燃料中で得られることによ
り、ディーゼルエンジンの動作性において大きな利益が
得られる。このことは、Ｖ、　Ｗ。

ゴルフ　（Ｇｏｌｆ）　またはクミンズ（Ｃｕｍｍｉｎ
ｓ　）ディーゼルエンジンで使われているようなディー
ゼルフィルタ紙に、８〜１５ｍｊ’／秒の割合で、フィ
ルタ表面積１ゴ当たり１．０〜２．４１．７分の量で、
ＷＡＴよりも少なくとも５℃低い温度で撹拌された燃料
をポンプ輸送することにより証明できる。ここで、燃料
の少なくとも０．５ｗｔ％は固形ワックスとして存在す
る。燃料およびワックスの両者は、以下の基準の１また
は２以上が満たされれば、フィルタを継続的に通過する
と考えられる。

（ｉ）１８〜２０βの燃料をフィルタに通した場合、こ
のフィルタを横切る圧力降下は５　ＱｋＰａ　。

好ましくは２５ｋＰａ、より好ましくは１０ｋＰａ、最
も好ましくは５　ｋＰａを越えない。

（ｉｉ）ＤＳＣテストで測定されるような元の燃料中に
存在するワックスの少なくとも６０％、好ましくは少な
くとも８０％、より好ましくは少なくとも９Ｑｗｔ％が
濾過後の燃料中に存在することがわかる。

（ｉｉｉ）１８〜２Ｏｆの燃料をフィルタにポンプで通
すと、流量は常に初期流量の６０％以上、好ましくは８
０％以上に保たれる。

自動車のフィルタを通過する結晶部分および結晶が小さ
いことから生ずる動作性の利益は結晶の長さに大きく依
存するが、結晶の形状も重要である。立方体状の結晶は
平板状結晶よりもわずかに容易にフィルタを通過する傾
向があり、これらがフィルタを通過しない場合にも、燃
料の流動に対してより低抵抗である。それにも拘わらず
、好ましい結晶形は平板形であり、原理的には温度が下
がるにつれてより多くのワックスを堆積することを可能
とし、同じ長さの立方体状の結晶よりもより多くのワッ
クスが臨界的結晶長に達する前に沈殿する。

本発明の燃料は、公知の添加物の添加により低温流動特
性が改良された以前の蒸留物燃料と比較して顕著な利益
を有する。これら燃料は、また加温燃料を再循環して不
要なワックスの堆積を排除することなく、低温での改良
された低温始動特性を有する。更に、ワックス結晶は沈
降するというよりも懸濁状態に維持され、貯蔵タンク中
でワックス状層を形成する傾向をもち、これは従来の添
加剤で処理した燃料にみられ、分布の点で利点をもたら
す。更に、この燃料は、公知の添加剤を含むものと比較
して、低温気候ジャーシカ置針（Ｃｏｌｄ　Ｃｌｉｍａ
ｔｅ　Ｃｈａｓｓｉｓ口ｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ　）テス
トにおける改良された動作性を有する。多くの例におい
て、この燃料はまた改良されたＣＦＰＰ性能をもつ。

沸点範囲１２０〜５００℃をもつ一般的組の蒸留物燃料
はその沸騰特性、ｎ−アルカンの分布右よびワックス含
量において大巾に変化する。北欧産の燃料は一般に南欧
産のものよりも低い最終沸点および合点をもつ。ワック
ス含量は、一般に（ＷＡＴより１０℃低い温度で）１．
５％よりも多い。同様に、はぼ世界的に他の国で産する
燃料は夫々の気候に応じて上記と同様に変化するが、ワ
ックス含量も原油の起源に依存する。中東産原油起源の
燃料は中国およびオーストラリア産などのワックス状原
油の一つを起源とするものよりも低いワックス含量をも
つ傾向がある。

どの程度小さな結晶が得られるかは該燃料自体の特性に
依存し、いくつかの燃料では本発明で必要とされる極め
て小さな結晶をつくることができないかも知れない。こ
のような状況が生じた場合には、例えば精製条件を調節
し、配合することによりこのような小さな結晶を得るこ
とを可能とし、また適当な添加剤の使用を可能とするよ
うに、燃料特性を改善することができる。

本発明で使用するのに適した添加剤は以下の式：％式％ たは−ＣＤ２＜−）　であり、Ｒ’およびＲ２はアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルキル
であって主鎖中に少なくとも１０個の原子を含むもので
あり、Ｒ３はハイドロカルビルであり、各Ｒ３は同一で
も異っていてもよく；Ｒ４は何も表さないか、ＣＩ−Ｃ
ｓのアルキレンであり、かつ において炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合はａ）ＡおよびＢが
アルキル、アルケニルまたは置換ハイドロカルビル基で
あり得る場合にはエチレン性不飽和状態にあるか、ある
いはｂ）芳香族、多環式芳香族または脂環式環状構造の
一部のいずれかであり、Ｘ−Ｒ’およびＹ−Ｒ２はこれ
らの間に少なくとも３種のアルキル、 アルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルキル基を
含むことが好ましい、で示されるものである。

このような環状化合物中の環構成原子は炭素原子である
ことが好ましいが、Ｎ、ＳまたはＯを含んでいて複素環
式化合物を与えるものであってもよい。

この添加剤を調製できる芳香族基を主体とする化合物の
例は以下のようなものである。

ここで、芳香族基は置換されていてもよい。

また、これらは多環式化合物、即ち種々の形状をとるこ
とのできる２またはそれ以上の環構造を有するものから
得ることができる。このような構造は（ａ）縮合ベンゼ
ン構造、（５）全ての環がベンゼンでないあるいは一部
がベンゼンである縮合環状構造、（Ｃ）“対向状（ｅｎ
ｄ−ｏｎ）　”に結合した環、（ｄ）複素環式化合物、
（ｅ）非芳香族または部分的に飽和された環系または（
ｆ）三次元構造であり得る。

上記化合物が誘導できる縮合ベンゼン構造は、例えばナ
フタレン、アントラセン、フェナントレンおよびピレン
を含む。

ベンゼンを全く含まないあるいは一部ベンゼンを含む縮
合環構造は、例えばアズレン、インデン、ヒドロインデ
ン、フルオレンおよびジフェニレンを含む。環が対向状
に結合している化合物は、例えばジフェニルを含む。上
記化合物を誘導できる適当な複素環式化合物は、例えば
キノリン、ピリジン、インドール、２：３−ジヒドロイ
ンドール、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、ベ
ンゾチオフェン、カルバゾールおよびチオジフェニルア
ミンを含む。適当な非芳香族または部分的飽和環系はデ
カリン（デカヒドロナフタレン）、α−ピネン、カジネ
ン、ボルニレンを含む。適当な３−次元化合物は、例え
ばノルボルネン、ビシクロへブタン（ノルボルナン）、
ビシクロオクタンおよびビシクロオクテンを含む。

２つの置換基ＸおよびＹは、唯一つの環が存在する場合
には鉄環の隣接環原子にあるいは化合物が多環式である
場合には鉄環の一つにおける隣接原子に結合していなけ
ればならない。後者の場合、このことは、ナフタレンを
用いる場合にはこれらの置換基が１．８−または４．５
−位には結合できないが、１．２−１３．４−１５．６
−１６゜７−または７．８−位に結合していなければな
らないことを意味する。

これら化合物は反応してエステル、アミン、アミド、半
エステル／半アミド、半エーテルまたは塩を与え、添加
剤として使用される。好ましい添加剤は、水素および炭
素含有基または少なくとも１０個、好ましくは少なくと
も１２個の炭素原子を含む基をもつ第２アミンの塩であ
る。このようなアミンまたは塩は、上記の酸または酸無
水物とアミンとを反応させることにより、あるいは第２
アミン誘導体をカルボン酸またはその無水物と反応させ
ることにより調製できる。水の除去＄よび加熱が一般に
必要であり、これにより酸からアミドが調製される。ま
た、カルボン酸は少なくとも１０個の炭素原子を含むア
ルコールまたはアルコールとアミンとの混合物と反応さ
せることが可能である。

上記置換基における水素および炭素含有基はハイドロカ
ルビル基であることが好ましいが、ハロゲン化ハイドロ
カルビル基が使用でき、好ましくは低いハロゲン原子（
例えば塩素）含有率、例えば２Ｑｗｔ％以下のものであ
る。これらのハイドロカルビル基は脂肪族、例えばアル
ケンであることが好ましい。これらは直鎖状であること
が好ましい。不飽和ハイドロカルビル基、例えばアルケ
ニルを使用できるが、好ましくない。

アルキル基は少なくとも１０個、好ましくは１０〜２２
個、例えば１４〜２０個の炭素原子をもつことが好まし
く、かつ直鎖または１−もしくは２−位で分岐したもの
であることが好ましい。

分岐がアルキル鎖の２０％を越えて存在する場合、該分
岐はメチルでなければならない。他の水素−および炭素
−含有基は短鎖、例えば６以下の炭素原子のものであり
得、あるいは場合によっては少なくとも１０個の炭素原
子をもつものであってもよい。適当なアルキル基はメチ
ル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル、ドデシル、
テトラデシル、エイコシルおよびトコシル（ベヘニル）
を包含する。適当なアルケンはヘキシレン、オクチレン
、ドデシレンおよびヘキサデシレンを含むが、これらは
好ましくない。

中間体が第２アミンと反応される好ましい態様において
、置換基の一つはアミドであることが好ましく、他方は
アミンまたは第２アミンのジアルキルアンモニウム塩で
ある。

特に好ましい添加剤は第２アミンのアミン塩およびアミ
ドである。

本発明の燃料を得るために、これら添加剤を一般に他の
添加剤と組合せて使用し、この他の添加剤の例は以下の
一般式： を有する“＜　Ｌ　（ｃｏｍｂ）”形ポリマーと呼ばれ
るものを含む。該一般式において Ｄ＝Ｒ，ＣＤＯＲ，ＤＣＯＲ，Ｒ’　ＣＤＯＲまたはＯ
Ｒ；Ｅ＝ＨまたはＣＨ，またはＤもしくはＲ′　−Ｇ＝
Ｈ，またはＤ； ｍ＝１．０（ホモポリマー）〜０．４（モル比）；Ｊ＝
Ｈ，Ｒ’　、アリールまたは複素環式基、Ｒ’　Ｃ０Ｏ
Ｒ； に＝Ｈ，ＣＤＯＲ’　、０ＣＯＲ’　、ＯＲ’　、ＣＯ
□Ｈ；Ｌ＝ＨＳＲ’　、Ｃ０ＯＲ’　、０ＣＯＲ’　、
アリール、Ｃ０２Ｈ； ｎ　＝　０．０〜０．６（モル比）； Ｒ＞　Ｃｒ　ｏ　；および Ｒ’　＞ＣＩ である。

他のモノマーを必要に応じてターポリマー化できる。

これらの他の添加剤がα−オレフィンと無水マレイン酸
とのコポリマーである場合、これらは溶媒の不在下であ
るいは炭化水素溶媒、例えばヘプタン、ベンゼン、シク
ロヘキサンまたはホワイト油の溶液として、一般に２０
〜１５０℃の温度にて、通常パーオキシドまたはアゾ形
触媒、例えばベンゾイルパーオキシドまたはアゾ−ジ−
イソブチロニトリルで促進しつつ、酸素を排除するため
に窒素または二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下でモ
ノマーを重合することにより有利に調製できる。等モル
量のオレフィンと無水マレイン酸を使用することが好ま
しいが、これは本質的ではなく、２：１〜１：２の範囲
のモル比が適している。

無水マレイン酸と共重合できるオレフィンの例は１−デ
セン、■−ドデセン、１−テトラデセン、■−ヘキサデ
センおよび１−オクトデセンである。

オレフィンと無水マレイン酸とのコポリマーは任意の適
当な技術によりエステル化でき、無水マレイン酸が少な
くとも５０％エステル化されていることが好ましいが、
これは本質的ではない。使用できるアルコールの例はｎ
−デカン−１−オーノベｎ−ドデカンー１−オール、ｎ
−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−
オール、ｎ−オクタデカン−１−オールである。また、
これらのアルコールは鎖当たり１こまでのメチル分岐鎖
を含むことができ、例えば１−メチルペンタデカン−１
−オール、２−メチルトリデカン−１−オールなどであ
る。このアルコールは直鎖アルコールと一個のメチル基
が分岐したアルコールとの混合物であってもよい。各ア
ルコールはマレイン酸無水物と任意のオレフィンとのコ
ポリマーをエステル化するのに使用することができる。

市販品として人手できるアルコール混合物よりもむしろ
純粋なアルコールを使用することが好ましいが、混合物
を使用する場合にはＲ１はアルキル基中の平均炭素原子
数で表され、１−または２−位に分岐を含むアルコール
を用いる場合、Ｒ′はアルコールの直鎖骨格部分に相当
する。混合物を用いる場合、Ｒ１基の１５％以下がＲ１
＋２の値をもつことが重要である。アルコールの選択は
勿論無水マレイン酸と共重合されるオレフィンの選択に
依存し、その結果Ｒ＋Ｒ’　は１８〜３８の範囲内にあ
る。Ｒ＋Ｒ’の好ましい値は、添加剤を使用しようとす
る燃料の沸騰特性に依存するはずである。

これらのくし状ポリマーは、またフマレートポリマーお
よび本出願人の欧州特許出願第０１５３１７６．０１５
３１７７．８５３０１０４７および８５３０１０４８号
に記載されているようなコポリマーであってもよい。池
の適当なくし状ポリマーはα−オレフィンのコポリマー
およびスチレンと無水マレイン酸とのエステル化された
コポリマーである。

上記環状化合物と共に使用できる他の添加剤の例はポリ
オキシアルキレンエステノペエーテノへエステル／エー
テルおよびこれらの混合物であり、特に、少なくとも１
つ、好ましくは少なくとも２つのＣＩＯ〜Ｃ１゜直鎖飽
和アルキル基および分子量１００〜５０００、好ましく
は２００〜５０００のポリオキシアルキレングリコール
基（このポリオキシアルキレングリコールのアルキレン
基は１〜４個の炭素原子を含む）を含むものである。こ
れらの物質は欧州特許第０．０６１．８９５　Ｂ号の要
旨をなす。このような他の添加剤は米国特許第４、４９
１．４５５号に記載されている。

本発明において有用な好ましいエステル、エーテルまた
はエステル／エーテルは以下の式により構造的に描写で
きる。

Ｒ−０（Ａ）−〇−Ｒ′ 但し、ＲおよびＲ＃は同一であっても異っていてもよく
、１）ｎ−アルキル、１ｉ）ｎ−アであり得、アルキル
基は直鎖かつ飽和で１０〜３０個の炭素原子を含むこと
ができ、Ａはグリコールのポリオキシアルキレン部分を
表し、ここでアルキレン、基は炭素原子数１〜４をもち
、例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレンまた
はポリオキシトリメチレン部分（これらは実質的に直鎖
である）であり、ある程度の低級アルキル側鎖（例えば
ポリオキシプロピレングリコールにおけるように）で分
岐されていてもよいがグリコールは実質的に直鎮である
ことが好ましく、Ａはまた窒素を含むことができる。

適当なグリコールは、分子量約ｌ口０〜５００Ｇ、好ま
しくは約２００〜２０００の実質的に線状のポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）およびポリプロピレングリコー
ル（ＰＰＧ）でアル。エステルが好ましく、炭素原子数
１０〜３０の脂肪酸がグリコールと反応させてエステル
添加剤を形成するのに有用であり、ＣＩ　ＩＩ〜Ｃ２４
の脂肪酸、特にベヘン酸を使用することが好ましい。こ
れらエステルも、ポリエトキシル化脂肪酸またはポリエ
トキシル化アルコールをエステル化することにより調製
できる。

ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテ
ル／エステルおよびこれらの混合物は添加剤として好ま
しく、狭い沸点範囲の蒸留物においてはジエステルを用
いることが好ましく、一方少量のモノエーテルおよびモ
ノエステルも存在でき、これらはしばしば製造工程で形
成される。多量のジアルキル化合物が存在することは添
加剤特性にとって重要である。特に、ステアリン酸ジエ
ステルまたはベヘン酸ジエステルもしくはポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチ
レン／ポリプロピレングリコール混合物が好ましい。

使用する添加剤は、また流動性改良剤としてエチレンー
不飽和エステルコポリマーを含むことができる。このエ
チレンと共重合できる不飽和モノマーは以下の一般式： 但し、Ｒ６は水素またはメチルであり、Ｒｓは一０ＯＣ
Ｒｓ　　（コ：テＲ＊　Ｉｔ水素またはｃ、　〜Ｃ２，
。

より一般的にはＣ３〜Ｃｔｔ、好ましくはＣ３〜ｃ８の
直鎮または分岐鎖アルキル基である）で示される基であ
り、またＲ３は−［：０ＤＲｓ基（ここでＲ８は上記定
義通りであるが水素ではない）であり、Ｒ’ｌ　は水素
または−Ｃ口ＯＲ，基（Ｒｅ　は上記定義通りである）
を表す、 で示される不飽和モノマーおよびジ−エステルを含む。

Ｒ６およびＲ１が水素であり、Ｒｓが−ｏｏｃＲｓのモ
ノマーは、Ｃ３〜Ｃ２９、より一般的にはＣＩ％ＣＩ８
のモノカルボン酸のビニルアルコ　。

−ルエステル、好ましくはＣ２〜Ｃ３のモノカルボン酸
のビニルアルコールエステルを含む。エチレンと共重合
可能なビニルエステルの例は酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルおよび酪酸ビニルまたはイソ酪酸ビニルを含み、
酢酸ビニルが好ましい。

これらを使用する場合、コポリマーは好ましくは５〜４
０智ｔ％、より好ましくは１０〜３５ｗｔ％のビニルエ
ステルを含むことが好ましい。また、これらは、米国特
許第３．９６１．９１６号に記載されているような２つ
のコポリマーの混合物であってもよい。これらコポリマ
ーは蒸気圧浸透圧法による数平均分子量１．０００〜１
０，０００、好ましくは１、０００〜５．０００をもつ
ことが好ましい。

使用した添加剤は、またイオン性または非イオン性の他
の極性化合物を含むことができ、これらは燃料中でワッ
クスの結晶成長阻害剤として使用する能力をもつ。極性
窒素含有化合物は、グリコールエステル、エーテルまた
はエステル／エーテルと組合せて使用した“場合に特別
有効であることがわかっている。これらの極性化合物は
、一般に少なくとも１モルの割合のハイドロカルビルで
置換されたアミンと１モルの割合の１〜４個のカルボン
酸基を有するハイドロカルビル酸またはその無水物とを
反応させることにより形成されるアミン塩およびまたは
アミドであり、エステル／アミドも使用でき、これらは
３０〜３００、好ましくは５０〜１５０個の全炭素原子
を含む。これらの窒素含有化合物は米国特許第４．２１
１．５３４号に記載されている。適当なアミンは通常長
鋼ＣＩ２〜Ｃ１゜１級、２級、３級または４級アミンま
たはその混合物であるが、得られる窒素含有化合物が油
溶性であれば短鎖アミンも使用でき、従って通常は全炭
素原子数的３０〜３００を含む。この窒素含有化合物は
少なくとも一つの直ｉｎ　Ｃａ　−Ｃ２４アルキル部分
を含むことが好ましい。

適当なアミンは一級、二級、三級または四級アミンを含
むが、２級アミンが好ましい。三級および四級アミンの
みがアミン塩を形成する。アミンの例はテトラデシルア
ミン、ヤシ油アミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）　、水素化
牛脂アミンなどを含む。二級アミンの例はジオクタデシ
ルアミン、メチル−ベヘニルアミンなどである。アミン
混合物も適しており、天然物起源の多くのアミンは混合
物である。好ましいアミンは式：　ＨＮＲ，Ｒ２の二級
水素化牛脂アミン（ここでＲ１およびＲ２は約４％のＣ
Ｉ４．３１％のＣＩ６．５９％のＣｌ１１を含む水素化
牛脂由来のアルキル基である）である。

これらの窒素含有化合物を調製するのに適したカルボン
酸（およびその無水物）の例はシクロヘキサン１．２−
ジカルボン酸、シクロヘキサン１゜２−ジカルボン酸、
シクロペンタン１．２−ジカルボン酸、ナフタレンジカ
ルボン酸などを包含する。一般に、これらの酸は環部分
に約５〜１３個の炭素原子を有する。本発明において有
用な好ましい酸はベンゼンジカルボン酸、例えばフター
ル酸、イソフタール酸およびテレフタール酸である。

フタール酸またはその無水物が特に好ましい。特に好ま
しい化合物は、１モル量の無水フタール酸と２モル量の
ジー水素化牛脂アミンとの反応により形成されるアミド
−アミン塩である。他の好ましい化合物は上記アミド−
アミン塩の脱水により得られるジアミドである。

炭化水素ポリマーも、添加剤の一部として組合せで使用
し、本発明の燃料を生成できる。これらのポリマーは以
下の一般式： ％式％ Ｕ＝Ｈ，Ｔまたはアリール； ν＝１．０〜０．０（モル比）； ω＝０．０〜１．０（モル比）； Ｒ’＝１０を越える炭素原子数のｎ− アルキル基 で表すことができる。

これらポリマーはエチレン系不飽和モノマーから直接あ
るいは、例えば他のモノマー、例えばイソブレンおよび
ブタジェンから形成されたポリマーを水素化することに
より間接的に作ることができる。

特に好ましい炭化水素ポリマーはエチレン含量好ましく
は５０〜６０％（Ｗ／Ｗ）を有するエチレンとプロピレ
ンとのコポリマーである。

本発明の蒸留物燃料油を得るのに必要な添加剤の量は燃
料に応じて変化するが一般には燃料の重量基準で０．０
０１〜０．５ｗｔ％、例えば０．０１〜０．１ｗｔ％（
活性物質）である。この添加剤は適当な溶媒中に溶解し
て２０〜９０、例えば３０〜３Ｑｗｔ％の溶媒中での濃
厚物を形成することが有利であり得る。適当な溶媒はケ
ロセン、芳香族ナフサ、無機潤滑油などを包含する。

本発明は以下の実施例により例示され、該実施例におい
て燃料中のワックス結晶のサイズは、燃料の合点よりも
約８℃高い温度に保たれた冷ボックス中に２オンスピン
中の燃料サンプルを１時間入れ、一方燃料温度を一定と
することにより測定した。このボックスを次に１℃／時
でテスト温度まで冷却し、この温度で保持する。

径１０ｍｍの焼結リングからなり、幅１叩の環状金属リ
ングで囲まれ、評価値２００ｎｍの銀膜フィルタ（これ
は２本の垂直なピンにより所定の位置に保たれている）
を支持している予め調製されたフィルタ担体を次に真空
装置に取付ける。少なくとも８０ｋＰａの真空をかけ、
小さな半球形の液滴が丁度鉄膜を覆うまで冷した燃料を
清浄な滴下ピペットから膜上に滴下した。この燃料を上
記液滴が維持されるように徐々に滴下し、約１０〜２０
滴の燃料を適用した後、該液滴を排液させて薄い燃料の
湿潤ワックスケーキの光沢のないマット層を該膜上に残
す。ワックスの厚い層は十分に洗浄されず、また極めて
薄い膜は洗い流されてしまう。

この層の最適な厚さは結晶形の関数であり、“葉状（ｌ
ｅａｆｙ　）”結晶は“団塊状（ｎｏｄｕｌａｒ）”結
晶よりもより薄い層とする必要がある。最終的なケーキ
がマット状の外観をもつことが重要である。

“光沢のある（ｓｈｉｎｙ　）”ケーキは過剰の残留燃
料があることおよび結晶の“表面亀裂（ｓｍｅａｒｉｎ
ｇ）　”の存在を示し、捨てるべきである。

次いで、このケーキを数滴のメチルエチルケトンで洗う
。この際、メチルエチルケトンが完全に排液されるよう
にする。この工程を数回繰返す。

洗浄が完全であると、メチルエチルケトンは速かに消失
する。この時、もう−滴のメチルエチルケトンを加える
と灰色に変化する表面の“光沢のあるマットホワイト　
（ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　ｍａｔ　ｗｈｉｔｅ）”が残さ
れる。

次に、洗浄したサンプルを低温デシケータに入れ、被覆
してＳＥＭにかけるのに十分となるまで保持する。この
サンプルを冷却してワックスを保存することが必要であ
り、この場合（適当なサンプル運搬容器内で）ＳＥＭに
移すまえに低温ボックス中で保存して、サンプル表面に
氷の結晶が形成されないようにすべきである。

被覆中、該サンプルをできる限り低温に維持して、結晶
に対する損傷を最小化しなければならない。サンプル表
面を装置の焦面に置くように設計されたステージ内のウ
ェルの側部に上記環状リングを押圧するようにネジを保
つことにより、最良のステージとの電気的接触がもたら
される。電気導電性塗料も使用できる。

一旦被覆すると、走査形電子顕微鏡で公知方法により顕
微鏡写真が得られる。この顕微鏡写真を解析して、適当
な顕微鏡写真に、寸法が規則的な等間隔の８行１１列の
格子の交点にドツトとして印された８８点をもつ透明シ
ートを固定することにより、平均結晶サイズを測定する
。倍率は、最大結晶の数個のみが１ドツト以上を接する
ようにすべきであり、４０００〜８０００倍が適当であ
ると立証された。各格子点において、ドツトが形状を明
白に規定できる結晶の広がりと接触する場合に、結晶サ
イズが測定できる。適用されたベッセル相関々数による
、結晶の長さのガウス標準偏差としての“ばらつき（ｓ
ｃａｔｔｅｒ）　”の程度も考慮する。

濾過前後のワックス含量は走査型示差熱量計ＤＳＣ（例
えば、デ二ポン（ｄｕ　Ｐｏｎｔ　）　９９００シリー
ズ）を用いて測定され、この装置はフックス状の燃料１
％につき約１００ｃｍ２０面積のプロットを与えること
ができ、平均出力信号の２％未満の標準偏差での装置ノ
イズに起因する出力変動を有する。

このＤＳＣは、フィルタにより確実に除去される大きな
結晶を形成する添加物を用い、この較正用燃料をリグ内
でテスト温度で流し、ＤＳＣ上でかくしてワックスの除
かれた燃料のＷＡＴを測定することにより較正される。

タンク燃料およびテストすべき濾過後の燃料サンプルを
次にＤＳＣで分析し、各燃料につき、ベースライン上の
較正用燃料のＷＡＴまでの面積を測定する。

（濾過後のサンプルのＤＳＣ面積〉÷（タンクサンプル
のＤＳＣ面積）Ｘ１００％が濾過後のワーツクスの割合
（％）である。

蒸留物燃料の合点は標準合点テス）（ＩＰ−２１９また
はＡＳＴＭ−Ｄ２５００＞で測定した。

結晶化出現の他の尺度はワックス出現点（ＷＡＰ）テス
ト（ＡＳＴＭ−Ｄ３１１７−７２）であり、またワック
ス出現温度（ＷＡＴ）は走査型示差熱分析（メトラー（
Ｍｅｔｔｌｅｒ）　ＴＡ　２００　ＯＢ走査型示差熱量
計を使用）により測定する。

燃料がディーゼル自動車の主フィルタを通過する能力は
、燃料系における標準ハウジング内に取付けられた典型
的なディーゼル自動車の主フィルタからなる装置内で測
定された。１９８０ＶＷゴルフ（Ｇｏｌｆ）ディーゼル
乗用車で使用されているボッシニ型（Ｂｏｓｃｈ　Ｔｙ
ｐｅ）およびクマン（Ｃｕｍｍｉｎｓ）　ＮＴＣエンジ
ンシリーズにおいて使用されているようなりマンＦＦ１
０５が適当である。ＶＷゴルフに使用されているような
燃料注入ポンプに接続された通常の燃料タンクの半分を
供給できるリザーバおよび供給系は自動車におけるよう
に一定の流量でタンクから燃料をフィルタに通すために
用いられる。フィルタを横切る圧力降下、該注入ポンプ
からの流量および装置温度を測定する装置が備えられて
いる。ポンプ輸送された燃料、“注入燃料”および過剰
燃料を受は取る受けが設けられている。

このテストにおいて、タンクは１９ｋｇの燃料で満たさ
れ、もれテストに付されている。要件が満たされたら、
温度を燃料合点よりも８℃高い空気温度に安定させる。

次いで、この装置を所定のテスト温度まで３℃／時の割
合で冷却し、この温度で少なくとも３時間維持して燃料
温度を安定させる。タンクは存在するワックスを十分に
分散させるために激しく振盪する。サンプルをタンクか
ら取り出し、１１の燃料をタンクの直後の放出ライン上
のサンプル点を介して取り出し、タンクに戻す。次いで
、ポンプを始動させ、ポンプ回転数（ｒｐｍ）を１１３
ｋｐｈ負荷速度でのポンプ回転数（ｒｐｍ）に等しくな
るように設定される。ＶＷゴルフの場合においては、こ
れは１９００ｒｐｍであり、これはエンジン速度３８０
０ｒｐｍに対応する。フィルタを横切る圧力降下および
注入ポンプからの燃料の流暢は、燃料が枯かつするまで
、典型的には３０〜３５分監視する。

インジェクタへの燃料供給を２ｍｌ／秒に維持すると（
過剰燃料は約６．５〜７−７秒である）、結果は“合格
（ＰＡＳＳ）　”″である。インジェクタに対する供給
燃料流における降下は“境界領域的（ＢＯＲＤＢＲＬＩ
ＮＢ）”結果を示し、零流動は“不合格（ＦＡＩＬ）　
”である。

典型的に“合格”の結果はフィルタを横切る圧力降下の
増大と関連し、これは６０ｋＰａ程度まで上昇し得る。

一般に、ワックスのかなりの割合がこのような結果を達
成するために、フィルタを通過しなければならない。“
良好な通過（ＧＯＯＤ　ＰＡＳＳ）”は、フィルタを横
切る圧力降下が１０ｋＰａを越えない工程により特徴付
けられ、かつワックスの殆どがフィルタを通過したこと
の最初の徴候であり、優れた結果は５　ｋＰａ以下の圧
力降下を有する。

また、燃料サンプルは“過剰”燃料および“インジェク
タ供給”燃料から、理想的にはテスト全体を通じて４分
毎に採取される。これらのサンプルをテスト前のタンク
サンプルと共にＤＳＣにより比較して、フィルタを通過
した供給ワックスの割合を決定する。テスト前の燃料の
サンプルも採取しこれらからテスト後にＳＥＭサンプル
を調製し、ワックスの結晶サイズと型を実際の性能と比
較する。

使用した添加剤は以下の通りである。

添加剤１ これは２−ジアルキルアミドベンゼンスルホネートのＮ
、Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩であり、そのアルキル
基はｎ　Ｃ＋ｓ−＋ｓ　Ｈ３３−３７テあり、１モルの
割合のオルト−スルホ安息香酸の環状無水物と２モルの
割合のジー（水素化）牛脂アミンとのキシレン溶媒中で
の、５０％（Ｗ／Ｗ）濃度での反応により調製される。

この反応混合物は１００℃〜還流温度にて撹拌した。こ
の溶媒および化学薬品は可能な限り無水状態に保って、
無水物の加水分解が起こらないようにする。

この生成物を５００ＭＨｚのＮＭＲ分光法で分析したと
ころ、以下のような構造であることが確認された。

添加剤２ これはエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーであり、酢
酸ビニル含量１７ｗｔ％、分子量３５００および側鎖分
岐度１００メチレン基当たり８メチル基であることが５
００ＭＨｇ　ＮＭＲで確認された。

添加剤３ モル比１：１のスチレン−無水マレイン酸コポリマーを
無水基１モルにつき２モルの１＝１モル比のＣｌ２Ｈ２
ＳＯＨとＣｌＪ２ｓＯＨとの混合物でエステル化するこ
とにより得られるスチレン−ジアルキルマレエートコポ
リマーを、触媒としてｐ−）ルエンスルホン酸（１／１
０モル）を用い、キシレン溶媒中でのエステル化（わず
かに過剰；５％アルコール使用）工程で使用し、これに
より分子量（Ｍｎ）　＝　５０．０００および未反応ア
ルコール３％（Ｗ／Ｗ）を含むものが得られた。

添加剤４ １モル割合の無水フタール酸と２モル割合のジー水素化
牛脂アミンとを６０℃で混合して形成される２−Ｎ、Ｎ
−ジアルキルアミドベンゾエートのジアルキルアンモニ
ウム塩。

結果は以下の通りである。

実施例１ 燃料特性 合点　　　　　　　　　　　　−１４℃ワックス出現温
度　　　　　　−１８，６℃初期沸点　　　　　　　　
　　１７８℃２０％　　　　　　　　　　　２３０℃９
０％　　　　　　　　　　　３１８℃最終沸点　　　　
　　　　　　３５５℃−２５℃でのワックス含量　　　
１．１ｗｔ％各添加剤１．２および３０２５０ｐｐｍを
この燃料中に配合した。テスト温度は一２５℃であった
。

ワックス結晶サイズは長さ１２００ｎｍであり、９９ｗ
ｔ％以上の７ツクスがクミ：ｚ、（Ｃｕｍｍｉｎｓ）　
Ｆ　Ｆ１０５フィルタを通過した。

テスト中、ワックスの通過はフィルタを横切る圧力降下
を観察することにより更に立証され、圧力降下は２．２
ｋＰａだけ増大した。

実施例２ 実施例１を繰返した。Ｑワックス結晶サイズは１３００
ｎｍであり、最大最終圧力降下（フィルタを横切る）は
３．４　ｋＰａであった。

実施例３ 燃料特性 合点　　　　　　　　　　　　　　０℃ワックス出出現
度（ｗＡＴ＞　　　　　−２，５℃初期沸点　　　　　
　　　　　　１８２℃２０％　　　　　　　　　　　　
２２０℃９０％　　　　　　　　　　　　３５４℃最終
沸点　　　　　　　　　　　３８５℃テスト温度でのワ
ックス含量　　　１．６ｗｔ％各添加剤Ｌ抽剤よび３を
２５０ｐｐｍ使用した。

ワックス結晶のサイズは１５００ｎｍであり、約７５ｗ
ｔ％のワックスがテスト温度−８，５℃でボッシユ（Ｂ
ｏｓｃｈ　）　　１４５４３４１０６フイルりを通過し
た。フィルタを横切る最大圧力降下は６．５ｋＰａであ
った。

実施例４ 実施例３を繰返した。ワックス結晶サイズは長さ２００
０ｎｆｆｌであり、その約５Ｑｗｔ％がフィルタを通過
し、最大圧力降下は３５．３　ｋＰａであった。

実施例５ 実施例３で用いた燃料を４００ｐｐｍの添加剤１および
１ｏｏｐｐｍの添加剤２の混合物で処理し、−８℃で実
施例３のようにテストした。この温度でワックス含量は
１．４ｗｔ％であった。このワックスの結晶サイズは２
５００ｎｌ１１であり、５部ｗｔ％のワックスがフィル
タを通過し、最大最終圧力降下は６７．１　ｋＰａであ
ツタ。

実施例６（比較例） 実施例３で用いた燃料を５００ｐｐｍの、４部の添加剤
４と１部の添加剤２との混合物で処理し、−８℃でテス
トした。このワックスの結晶サイズは６３００ｎｍであ
り、そのｌ　３ｗｔ％がフィルタを通過した。

この例は従来技術の最良の例の一つである。ここでは結
晶の通過なしに優れた結果を達成している。

実施例１〜６の燃料中に形成されたワックス結晶の走査
電子顕微鏡写真を第１〜６図に示した。

かくして、実施例１〜４は、結晶がフィルタを信頼性良
く通過できるかどうか、および優れた低温特性がこれま
で実施できた以上のより高い燃料ワックス含量にまで拡
張できるかどうかまた従来可能であったよりも更にワッ
クス出現点を下げることができるかどうかを示している
。これは、例えば燃料タンクから引き出される供給燃料
を温めるための、エンジンからの再循環燃料の能力、供
給燃料流量対再循環燃料の比、主フイルタ表面積対供給
燃料流量の比および予備フィルタおよびスクリーンの寸
法並びに位置などの燃料系を考慮していない。

実施例１〜３はフィルタに対して約１８００ｎｍ以下の
テストされた結晶長さがいかに良好な燃料特性を与える
かを示すものである。

実施例７ 本例では、以下の特性をもつ蒸留物燃料に添加剤１を加
えた。

ＩＢＰ　（初期沸点）１８０℃ ２０％　　　　　　　　　　　　２２３℃９０％　　　
　　　　　　　　　３３６℃ＦＢＰ　（最終沸点）３６
５℃ ＷＡＰ　　　　　　　　　　　　−５，５℃曇点　　　
　　　　　　　　　−３，５℃また、比較のために、こ
の蒸留物燃料に以下のような添加剤を加えた。

添加剤Δ：エチレン／酢酸ビニルコポリマーの混合物。

その一つは添加剤１　（１重量部）であり、他方（３重
量部）は酢酸ビニル含量３５ｗｔ％、分子量（Ｍｎ）　
＝２０００、側鎖分岐度＝１００メチレン基当たり２〜
３メチル（５０旧ＪＨｇ　ＮＭＲで測定）であった。

添加剤Ｂ：添加剤４と２　（モル比＝４　：　１）の混
合物。

添加剤Ｃ：平均分子量６００の、ポリエチレングリコー
ル混合物のジベヘネート。

添加剤Ｄ：エチレン／プロピレンコポリマー。

エチレン含量＝５６ｗｔ％；数平均分子量；約６０．０
００゜ これら添加剤を以下の表に示す量で加え、ＰＣＴに従っ
てテストした。ＰＣＴの詳細は以下の通りである。

プログラムした冷却テスト（ＰＣＴ） これは、貯蔵された加熱オイルのポンプ輸送と関連する
ように設計された緩徐冷却テストである。

添加剤を含有する燃料の低温流動特性はＰＣＴにより以
下のように測定される。３００−の燃料をテスト温度ま
で１℃／時の速度で線形的に冷却し、次いで温度を一定
に保つ。テスト温度に２時間保った後、約２０ｍｆ？の
表面層を吸引により除去して、冷却中に油／空気界面に
形成される傾向をもつ異常に大きなワックス結晶により
このテストが影響されるのを回避する。ボトル内に沈降
したワックスを緩かに撹拌することにより分散させ、次
いでＣＦＰＰＴ（１）フィルタアセンブリを挿入する。

コックを開いて５００　ｍｍＨｇの真空状態とし、２０
〇−の燃料がフィルタを通過して目盛付受器に収容され
た時にコックを閉じる。２００ｒｎｌの燃料が所定のメ
ッシユのフィルタを通して１０秒以内に捕集された場合
には合格（ＰＡＳＳ）が記録され、流速が余りに遅くフ
ィルタが閉塞されたことを示す場合には不合格（ＦＡＩ
Ｌ）が記録される。

テスト温度で合格したメツシュ番号を記録する。

＊（１）：ＣＦＰＰＴ−低温フィルタブラグ形成点テス
ト。これはジャーナル　オブ　ザ　インスチチニート　
オブ　ペトロリウム（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＩ
ｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）　、５
２−５１０．１９６６年６月、ｐｐ１７３−１８５に詳
細に記載されている。

Ａ　　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　２０
０４／Ｃ（９／１）　　　　　　　　１５０　　　　　
　２５０１／Ｃ（９／１）　　　　　　　　２５０　　
　　　　３５０４／Ｄ　（９／１）　　　　　　　　１
５０　　　　　　３５０１／Ｄ　（９／１）　　　　　
　　　３５０　　　　　　３５０かくして、一種のみの
添加剤を使用した場合には、添加剤１により最良の結果
が得られ、また一対の添加剤を用いた場合には、波射の
一つとして添加剤１を用いた場合に最良の結果が得られ
ることが理解できる。

実施例８ 本例で使用した燃料は以下の特性を有していた。

（ＡＳＴＭ−Ｄ８６） ＩＢＰ　　　　　　　　　　　１９０　　℃２０％　　
　　　　　　　　２４６　　℃９０％　　　　　　　　
　　３４６　　℃Ｆ　Ｂ　Ｐ　　　　　　　　　　　３
７４　　℃ＷＡＴ　　　　　　　　　　−１，５℃合点
　　　　　　　　＋２．０℃ これを以下の添加剤としての活性成分１１０００ｐｐで
処理した。

（Ｅ）添加剤２　（１重量部）と添加剤４（９重量部）
との混合物； （Ｆ）Ｚクソンケミカルズ（ｔｉＸＸＯＮ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓ）社によりＥＣＡ３９２０として市販されてい
るエチレンービニルアセテートコギリマー添加剤；（Ｇ
）１部の添加剤１．１部の添加剤３．１部の添加剤りお
よび１部の添加剤にの混合物；（Ｈ）ア％　：］　（Ａ
ｍｏｃｏ）社により２０４２Ｅとして市販されているエ
チレン−ビニルアセテートコポリマー添加剤； （Ｉ）バスフ（ＢＡＳＦ）社によりケロフラックス（Ｋ
ｅｒｏｆｌｕｘ）　５４８６として市販されているエチ
レン−ビニルプロピオネートコポリマー添加剤；（Ｊ）
添加剤ナシ； （Ｋ）　４モルのジー水素化牛脂アミンと１モルの無水
ピロメリット酸との反応生成物。この反応は溶媒を用い
ずに１５０℃にて、窒素雰囲気下で６時間撹拌して行う
。

次いで、以下のような諸性能をこれら燃料について測定
した。

（ｉ）−９℃でのディーゼル燃料主フィルタを、該燃料
が通過する能力およびこのフィルタを通過するワックス
の割合。結果は以下の通りであった。

Ｅ　　　　１１分　　　　１８〜３０％Ｆ　　　　１６
分　　　　　　３０％ Ｇ　　　不良とならない　　９０〜１００％Ｈ１５分　
　　　　　２５％ Ｉ　　　　１２分　　　　　　２５％ Ｊ　　　　９分　　　　　　ｌＯ％ （ｉｉ）主フィルタを横切る圧力降下（経時変化）。

結果は第７図にグラフで示した。

（ｉｉｉ　）燃料中のワックスの沈降は、１００−の燃
料を含む目盛付計量シリンダ中の燃料を冷却することに
より測定した。この時の上部液位が燃料高さの１００％
に相当する。このシリンダを、１℃／時の速度で、好ま
しくは燃料合点よりも１０℃高い温度（該合点との差が
５℃以下であってはならない）からテスト温度まで冷却
し、次いで所定時間保つ（ソーキング）。このテスト温
度およびソーキング時間は用途、即ちディーゼル燃料お
よび加熱油などに応じて変化する。このテスト温度は、
一般に合点よりも少なくとも５℃低い温度であり、また
最小低温ソーキング時間はこのテスト温度で少なくとも
４時間であるべきである。該テスト温度は燃料の合点よ
りも１０℃以上低い温度であるべきであり、またソーキ
ング時間は２４時間以上であるべきである。

ソーキング期間の経過後、計量シリンダを調べ、ワック
ス結晶の沈降の程度を目視で、シリンダの底（Ｏｍｆ）
の上方の全ワックス層の高さとして測定し、全容量（１
００ｍｌ）に対する割合として表示した。透明な燃料が
沈降ワックス結晶上にみられ、この測定法はしばしばワ
ックスの沈降に関する判定を行うのに十分である。

この燃料は沈降ワックス層の上方でしばしば濁っており
、あるいはこのワックス結晶はシリンダの底部に近づく
程見掛は車高密度であるように思われる。この場合、よ
り定量的な分析法を利用する。ここでは、燃料の上部５
％（５ｍｉりを注意深く吸い取って貯蔵し、次の４５％
を吸い取って捨て、次の５％を吸い取り貯蔵し、次の３
５％を吸い取って捨て、最後に底部の１０％をワックス
結晶を加熱により溶解してから捕集する。これらの貯蔵
したサンプルを夫々トップ、ミドルおよびボトムサンプ
ルと呼ぶ。サンプルを取出すために掛ける真空度はかな
り低い、即ち２００ｍｍ水圧程度であり、かつピペット
の上部が丁度燃料表面上にあって、シリンダ内の異る層
のワックス濃度を乱す可能性のある液体中の流動の発生
を回避することが重要である。次いで、これらサンプル
を６０℃にて１５分間加温し、上記の如く走査型示差熱
分析（ＤＳＣ）によりワックス含量を調べた。

このために、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）　９９００　シ
リーズまたはメトソー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）　Ｔ＾２００
０８　Ｄ　Ｓ　Ｃ装置の使用が必要であり、ここでは後
者を使用した。

２５μβのサンプルをサンプルセル内に配置し、参照セ
ル中にレギニラーケロシンを入れ、次いでこれらを６０
℃から少なくとも１０℃、好ましくはＷＡＴより２０℃
高い温度まで２２℃／分の割合で冷却し、次いで２℃／
分の割合でＷＡＴよりも約２０℃低い温度まで冷却する
。基準は沈降のない、冷却しない処理燃料について行わ
れねばならない。ワックスの沈降の程度を、次にＷＡＴ
（あるいはΔＷＡＴ＝沈降サンプルのＷＡＴ−元のＷＡ
Ｔ）と関連付ける。亀の値は燃料からのワックスの分離
を示し、正の値は沈降によるワックスの富化を示す。こ
のワックス含量もこれらサンプルからの沈降の尺度とし
て利用できる。これは％ワックス（％ＷＡＸ）または△
％ＷＡＸ　　（Δ％ＷＡＸ＝沈降サンプルの％ＷＡＸ−
元の％ＷＡＸ）で示され、これによっても負の値は燃料
ワックス分離を示し、かつ正の値は沈降によるワックス
の富化を示す。これらワックス含量はＤＳＣ曲線下部の
指定された温度までの面積を測定することにより得られ
る。

燃料ワックスは、＋１０℃から一９℃まで１℃／時の速
度で冷却し、低温ソーキングはテスト前４８時間行った
。結果は以下の通りであった。

添加剤　目視ワックス沈降　沈降サンプルのＷＡＴ　（
ｔ　）データＥ　　全体的に濁ってい　−１０，８０−
４，００−３，１５る底部で高密度 Ｆ　　上部５０％透明　　−１３，３５−０，８０−０
，４０Ｇ１００％透明　　−７，８５−７，４０−７，
５０Ｈ上部３５％透明　　−１３，０５−８，５０＋０
．５０■　　上部６５％透明 Ｊ　　　１００％半ゲル状　　−６，２０−６，２５−
６，４０（結果はまた第８図にグラフで示しである。）
Ｅ−６，００−４，８０＋２．００　　　＋２．８５Ｆ
−５，１５−８，２０＋４．３５　　　＋４．７５Ｇ−
７，７５−０，１０＋０．３５　　　＋０．２５Ｈ−５
，００−８，０５−３，５０＋４．５０Ｊ−６，２００
，００−０，０５−０，２０（最も有効な添加剤Ｇによ
ってＷＡＴの著しい降下が達成できることに注目すべき
である。）添加剤　　　　　　沈降サンプルの％ＷＡＸ
Ｅ　　　　　　　　−０，７＋０．８　　　　＋０．９
Ｆ　　　　　　　　−０，８＋２．１　　　　本２．２
Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　＋０．０　　　　　
　＋０．３　　　　　　　＋〇、ＩＨ−１，３−０，２
＋１．Ｉ Ｊ　　　　　　　　−０，１＋０．０　　＋０．１（こ
こで、％ＷＡＸは、元のベースラインを延長し、ＷＡＴ
から一２５℃までの面積を求めることにより決定したこ
とに注意すべきである。前に行った較正を既知量の結晶
ワックスについて行った。） これらの結果は、添加剤の存在のために結晶サイズが減
少するにつれて、ワックス結晶は比較的急速に沈降する
ことを示している。例えば、未処理の燃料はその合点以
下に冷却された場合、ワックス結晶を殆ど沈降させない
傾向を示す。というのは板状結晶がかみ合って、液体中
で自由に回転できないためであり、またゲル状構造が形
成されるが、流動性改良剤を加えた場合には結晶が改善
され、結果としてこれらの晶癖は板状ではなくなって、
数十μｍ程度の寸法の針状晶を形成する。

これは液体中で自由に運動でき、かつ比較的急速に沈降
する。この沈降するワックス結晶は貯蔵タンクおよび自
動車システム内での諸問題点を生ずる。濃厚ワックス層
は、特に燃料レベルが低いかあるいはタンクが乱された
場合に予想外にも汲み出され、フィルタの閉塞を生ずる
恐れがある。

ワックスの結晶サイズが更１千１Ｏｒ！ｍ以下に減じる
ことができる場合、該、結晶は比較的ゆっくり沈降し、
かつ沈降しないワックスは、沈降したワックス結晶を含
む燃料の場合と比較して、燃料性能の点で利益をもたら
す。子のサラ・クス結晶サイズが約４ｎｍ以下に低下し
得る場合、結晶が沈降する傾向は燃料の貯蔵時間内で殆
ど排除される。この結晶サイズが本明細書の最適の特許
請求の範囲のサイズまで低下されると、ワックス結晶は
いくつかの貯蔵系で必要とされる何週間にも亘り燃料中
に懸濁状態で維持され、沈降の問題は実質的に排除され
る。

（ｉｖ）ＣＦＰＰ性能は以下の通りであった。

添加剤　　ＣＦＰＰ温度（ｔ）　　ＣＦ　Ｐ　Ｐ降下Ｅ
　　　　　　−１４１１ Ｆ　　　　　　−２０１７ Ｇ　　　　　　−２０１７ Ｈ−２０１７ Ｉ　　　　　　−１９１６ Ｊ　　　　　−３− （Ｖ）平均結晶サイズは以下の通りであった。

添加剤　　　　　サイズ（ｎｍ） Ｅ　　　　　　　　４４００ Ｆ　　　　　　　１０４００ Ｇ　　　　　　　　２６００ Ｈ１０８００ Ｉ　　　　　　　　８４００ Ｊ　　　　　　　５０．０００以上の薄い板状

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は実施例１〜６の燃料中に形成されたワ
ックス結晶の構造を示す走査電子顕微鏡写真を示す図で
あり、 第７図はディーゼルエンジンの主フィルタを横切る圧力
降下を時間に対してプロットしたグラフであり、および 第８図はサンプルＥ、、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪにつきＷＡ
Ｔを測定した結果をグラフで示した図である。 手続補正書（方式） ６３．１．２１ 昭和　　年　　月　　日 １、事件の表示　　　昭和６２年特許願第２３９９２６
号３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ワックス出現温度よりも１０℃低い温度にて少な
   くとも０．３ｗｔ％のワックス含量をもち、該温度での
   ワックス結晶が４０００ｎｍよりも小さな平均粒径をも
   つことを特徴とする、１２０℃〜５００℃の範囲内で沸
   騰する蒸留物燃料油。
2. （２）上記ワックス結晶が３０００ｎｍ未満の平均粒径
   をもつ特許請求の範囲第（１）項記載の蒸留物燃料油。
3. （３）上記ワックス結晶が２０００ｎｍ未満の平均粒径
   をもつ特許請求の範囲第（１）項記載の蒸留物燃料油。
4. （４）上記ワックス結晶が１５００ｎｍ未満の平均粒径
   をもつ特許請求の範囲第（１）項記載の蒸留物燃料油。
5. （５）上記ワックス結晶が１０００ｎｍ未満の平均粒径
   をもつ特許請求の範囲第（１）項記載の蒸留物燃料油。