JPS63166705A - 無機酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ性有機溶媒中に有機金属化合物とア
ルカリ調整水を任意の供給速度で供給することにより加
水分解及び綜合反応の速度を制御して、任意径の粒度の
揃った微粒子を得る無機酸化物の製造方法に関する。

従来工業的な製法で無機酸化物微粒子粉体を得る場合、
塊状の無機酸化物を粉砕することにより数μ【１以上の
大ぎさの粉体を製造しているが、どのような方法であっ
ても粉砕法である限り、これ以下の微粒子を得ることは
できない。

又、最近気相成長法により数百人の超微粒子粉体を製造
することは可能となったが、同法を用い大きな粒子を製
造することは無理があり、数μ「０から０．１μｍの粒
子径の粒度の揃った粉体の製造法開発の必要性が認識さ
れている。

この要求に答えるべく、以下のいくつかの方法が試みら
れてきた。科学技術庁黒磯材質研究所報告書１４号（上
平高次部）は、Ｓｉｏ２の製造を目的として一定量のケ
イ酸エチルを一定量のアンモニア水とバッチ反応させる
ことにより約０．３μ■の粒子径にまで粒子径を揃えな
がら成長させたと報告している。

しかしながら、同方法で更に粒子径を増大させるために
はアルコキシド濃度を高めねばならず、それによって粒
度分布の悪化という弊害が生じるため、製造可能な濃度
範囲は狭い。

これを解決すべく、同法により製造した粒度の揃った小
さな微粒子を新たな反応系に投入し、。

この微粒子を核にしてバッチ反応で成長させるよう試み
たが、投入粒子の成長と同時に新たな粒子の発生があり
、分散性を悪化している。

一方、Ｓ　！　０２以外にもバッチ反応による方法によ
り粒度の揃った無機酸化物微粒子の合成が試みられてい
るが、前記と同様に粒子径の制御は未解決の問題である
。したがって、バッチ反応による方法では０．１μｍか
ら数μｍに亘る範囲内で任意の大きさに粒度を揃えるこ
とは困難であった。

上記に鑑み本発明者らは、鋭意研究の結果、粒子径の揃
った酸化物微粒子の安定的、実用的な製造方法を発明す
るに至ったものである。

以下、本発明の効果等に関し、より詳細に分脱する。

製造方法 周期律表第１族、第■族、第■族及び第■の元素をその
構成成分としたＭＯＲ（Ｍ：金属、Ｒ：有機基）構造を
有する加水分解可能な有機金属化合物と加水分解に必要
なアルカリ調整水をそれぞれ有機溶媒に溶解し、あらか
じめ調整した含水アルカリ有機溶媒中に任意の速度で供
給することにより、目的の粒子径に至るまで粒子を成長
させて粒子径の揃った無機酸化物微粒子を採取する製造
方法である。

原　　料 １）有機金属化合物 上記有機金属化合物は特に限定されず公知のものが使用
できるが、一般には一般式Ｍ　（ＯＲ）ｘ（但しＲはア
ルキル基、Ｍは前記金属）で表示される金属アルコキシ
ド化合物、又は上記一般式中のアルコキシド基（ＯＲ）
がカルボニル基（ＣＯ）、あるいはβジカルボニル基で
置換されたもの、あるいは金属セッケン（ＲＣＯＯ）ｎ
Ｍ　。

キレートのように金属と有機基が酸素を介して縮合した
ものが好ましい。

２）金属 一般式中Ｍは周期律表第１族、第■族、第■族及び第■
族に属する金属であるが、特に好適に使用されるものを
具体的に示せば、Ｌｉ、Ｋ。

Ｎａ＋　Ｍｇ＋　Ｃａ、　Ｓｒ＋　ＡＮｔ　Ｙｔ　Ｇａ
＋　Ｓｅｔ　Ｌａ。

Ｉ　ｎｆ　Ｔ　ｉ＋　Ｚ　ｒｌ　Ｓ　ｉ＋　Ｍｇ＋　Ｇ
　ｅ等である。

３）金属アルコキシド 本発明において、一般に好適に使用され得る化合物を例
示すると、第■族元素を含む金属アルコキシドとしては
Ｎａ０ＣＨ＝、ＮａＯＣ２Ｈ５゜Ｎａ０Ｃ３Ｈ７等の有
機ナトリウム化合物及びＮａをに、Ｌｉ等で代替した化
合物が挙げられる。

同様に、第■族元素では、Ｍ　Ｈ（ＯＣ２ＨＳ）２１Ｍ
ｇ（ＱＣ’：＋Ｈｔ）２＋　Ｍｇ（○Ｃ，Ｈ９）２等の
有機マグネシウム化合物及びそのＣａ、Ｓｉ等による代
替化合物。第■族元素ではＡ　１（ＯＣ４Ｈ、）３等の
有磯アルミニウム化合物及びそのＧａ等による代替化合
物。第■族元素ではＳ　ｉ（ＯＣＨ３）＝＝Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）、、５ｉ（ＯＣ３Ｈ７）＝、５ｉ（ＱＣ。

Ｈ９）４．５ｉ（ＯＣ５Ｈ１）４等の有機ケイ素化合物
及びそのＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ等による代替化合物を
例示し得る。

尚、本発明におけるアルコキシドは、上記例に限定され
ることなく加水分解が可能なものであれば利用され得る
。

４）アルカリ調整水 アルカリ調整水としては、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム等を含むｐＨ８，０〜１２．０程度のものが使用され
得る。特にＳｉを含む金属アルコキシドにおいては、ア
ンモニアを含むｐＨ１１，０〜１２．０のものが最も適
している。

５）溶媒 前記有機金属化合物、及びアルカリ調整水の溶媒はこれ
らを溶解するものであるならば特に限定されずに使用で
終るが、操作性、入手の容易性から、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、ブタノール、イソアミルア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール
等のアルコ−？し溶媒が好適に使用され得る。

一方、有機金属化合物及びアルカリ調整水を反応させる
反応槽中の溶媒は、反応に一貫して１種類の有機溶媒を
使用し得るが、反応速度を制御するために最適な極性の
溶媒を適時添加することは、更に反応を制御する上で有
効な方法である。

製造フロ一 本発明における前記有機金属化合物は予め有機溶媒に希
釈した溶液を準備し、これをＡ液とする。

同様に、前記有機溶媒に希釈したアルカリ調整水をＢ液
とする。

又、前記有機溶媒にアルカリ調整水を混合攪拌し、反応
槽中に設置して反応溶媒とする。

次に、Ａ液とＢ液を共に反応槽中に所定の速度で投入す
る。反応槽は投入前から反応終了まで攪拌を行う。

投入速度は常に一定値でも良いが、第１段階の種粒子発
生の過程では投入速度を大きく、第２段階の粒子成長の
過程では投入速度を小さくした方がより適確に粒子径を
制御し得る。反応槽の温度を低温にする程粒子径は大外
くなり、又、溶媒の極性を大外くする程粒子径は小さく
なる。

以上により生成した粒子径が目的の大外さになったのち
、溶媒と分離、乾燥して粉体を採取し、洗浄後乾燥する
。得られた粉体は非晶質粒子が多いが、これを結晶質粒
子にするには、例えば数百°Ｃで数時間焼成する。

尚、溶液中の粒子成長が終了した状態でバインダー等を
添加し、液状のままで基材に塗布、焼成等をして使用す
ることも可能である。

反応機構 本発明の製造方法に関する反応機構は、まだ完全に解明
されたわけではないが、反応液中での種粒子の発生とそ
れに続く該粒子の成長の２段階に分けて考えることがで
ｂる。第１図を参照しつつ説明すると、まず有機金属化
合物が加水分解されて金属酸化物となり、その溶質濃度
が臨界過飽和値Ｃ木を超えると核すなわち種粒子が発生
し、溶質が消費される。それに伴って溶質濃度が低下す
るため、核発生は止まり、その後は粒子の成長のために
溶質が使われ、溶質濃度が可溶限界値Ｃｓを切るまで粒
子の成長が行われると推定される。

粒子径の揃った微粒子を合成するには、臨界過飽和値を
超える時間を少なくすること、又、粒子を成長させるに
は、水酸化物濃度を臨界過飽和値と可溶限界の間に保つ
ことが重要である。

これらの濃度制御を行うためには、前記のように基本的
に核が発生するまで大量の有機金属化合物及びアルカリ
調整水の投入を、粒子成長期には臨界過飽和値を超えな
い範囲での連続投入を行うとよい。

尚、第１図において横軸は時間、縦軸は溶質濃度を示す
。

一般的に反応は次式のように示される。

加水分解反応 Ｍ（ＯＲ）ｎ＋　ｎＨ２Ｏ→Ｈ（ＯＨ）ｎ＋　ｎＲＯＨ
縮合反応 Ｍ（ＯＨ）ｎ−＋　８０４＋　’Ｊｌ１２０具体例とし
て、 １　）　Ｎａ（ＯＣＨ３）＋　Ｈ２Ｏ−Ｎａ（ＯＨ）＋
　ＣＨ３０Ｈ２Ｎａ（０旧→Ｎａ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ ２）　Ｃａ（０−ｉｓｏｃＪ７）２＋２Ｈ２０−Ｃａ（
ＯＨ）２＋　２ｉｓｏＣＪｔＯＨＣａ（ＯＨ）２→Ｃａ
Ｏ＋　Ｈ２Ｏ ３）　ＡＮ（０−ｎＣ，Ｈ９）２＋３Ｈ２０→＾β（Ｏ
Ｈ）＋　＋　３ｎ　　Ｃ−Ｈ９０Ｈ２ＡＩ（ＯＨ）、→
＾１！２０３＋３Ｈ２０４）　　５ｉ（ＯＣ２ＬＬ＋４
Ｈ２０→Ｓｉ（ＯＨ）４＋４Ｃ２Ｈ５０ＨＳｉ（ＯＨＬ
→ＳｉＯ２＋　２Ｈ２０ 製品の性状 以上の反応操作によって析出する生成物は、先述の周期
律表第１族、第■族、第■族及び第■族の元素群を構成
成分とする金属酸化物であり、粒子径は０．１μＩから
数μｍの範囲内で均一に制御可能である。又、粒子の形
態はほとんどが球形となる。

更に、生成物はほとんどが非結晶質であるが、わずかな
熱量を加えることにより結晶質とすることも、構成成分
を選択することにより完全な非晶質物質とすることもで
終る。

本発明の効果をまとめて示すと以下のようになる。

１）本発明の金属酸化物製造方法は、有機金属化合物と
共に加水分解に必要なアルカリ調整水も供給するため、
粒子径を揃えたまま数μｍまで粒子を成長さ・せること
ができる。

２）有機金属化合物、アルカリ調整水、それぞれの供給
速度を独立して調節でトるため、反応槽中の溶液状態を
自由に制御することかで外る。

３）合成初期の反応条件とは別に、粒子の成長に適する
溶媒、アルカリ調整水、有機金属化合物を供給すること
により、合成時間を短縮できる。

４）有機金属化合物は精留によって高純度となし得るの
で、生成金属酸化物の高純度化が比較的簡単に実施でト
る。

すなわち、本発明製造方法により製造した金属酸化物は
、球状、均一粒子径を特徴とするため、従来のものに比
べ焼結性に優れており、合成樹脂の充填材料、電子材料
、スペーサ材料、歯科用材料、機械材料等々において、
品質の向上に大いに貢献するものと言い得る。

以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、
以下の実施例で利用した種々の性状の測定は特にことわ
らない限り、次の方法に従つた。

性状の観察方法 基本的には電子顕微鏡写真をもとに観察を行った。

又、同時に遠心沈降式粒度分布測定装置でも測定を行っ
た。

実施例の電子顕微鏡は、日本電子株式会社製走査型電子
顕微鏡ＪＥＭ−Ｔ２Ｏを用い、形状、粒子径、微細構造
の観察を、又、粒子径については島津製作所製遠心沈降
式粒度分析計５Ａ−ＣＦ２により粒度分布を測定した。

実験例１　従来技術による比較実験 １）バッチ法 実験用試薬として市販の試薬をそのまま利用した。試薬
はエタノール特級（９９，５％）、アンモニア水特級（
２８％以上）、ケイ酸エチル（９６％以上）を用いた。

０．７ｍｏρの水及び０．２４ＴＴＩＯβのアンモニア
水ヲ総量１００ｍβになるようにエタノールで希釈し反
応溶媒とした。

反応液は２０±０．５°Ｃに保ち、マグネティックスタ
ーラーで攪拌した。

所定の温度になったのち、ケイ酸エチル０．０１ｍｏＮ
を添加し、添加後の時間と粒子径の関係を求めた。

時間と粒子径の関係は第３図に示す通りで、２０分を経
過するとほとんど飽和してしまう。

尚、図中、横軸は時間（分）、縦軸は粒径（μＩＩ＋）
を示す。

２）アルカリ調整水を用いない方法 実験用試薬は実験例１と同じものを準備し、反応装置は
第２図のように設置した。図中の記号は以下のものを示
す。１．攪拌モーター、２、回転羽根、３．セパラブル
カバー、４．セパラブルフラスコ、５．水、６．温度調
節器、７、反応液、８．有機金属化合物、溶媒、９゜ポ
ンプ、１０．チューブ、１１．含水アルカリ有機溶媒。

アンモニア６．８ｍｏＮ／Ｎ及び水３２ｍｏＮ、＃を含
むエタノール溶液５０ｍＮを調製し、これをセパラブル
フラスコ内に採取し、１０℃±０．２℃に保ち攪拌を行
った。

これにケイ酸エチル０．４ｍｏｌ／βのエタノール溶液
５０ｍＮを１０℃±０．２℃に保ち、これを前記のセパ
ラブルフラスコ内に急速に投入し１時間攪拌して種粒子
を合成した。

次にエタノール４５０ｍ１．ケイ酸エチル０．４ＩＩｌ
ｏ１／ρのエタノール溶液４５０ｍＮを、それぞれ０、
１ｍ１７分でセパラブルフラスコ内に添加し粒子を成長
させた。粒子径を測定したところ、投入時間が３６時間
（０，８２μｍ）をピークに７２時間後（０，７０μｍ
）には粒子径が縮小し、更に糊状となり球状ではなくな
った。

結果は第４図に示すが、図中、横軸は時間（時間）、縦
軸は粒径（μｍ０）を示す。

−１ζ− 実験例２　本発明方法による合成 種粒子の合成のためにケイ酸エチルの０．２ｍｏＮＮエ
タノール溶液を調製しＡ液とする。又、３．４ｍｏ１／
１のアンモニア、１６ｍｏＮ／ｉ’の蒸留水のエタノー
ル溶液を調製しＢ液とする。反応装置は第２図の装置を
用いた。該装置の反応槽に５０ｍ１のＡ液を入れ、１０
°Ｃに保持して攪拌し、のち５０ｍ（ｌのＢ液を急速に
投入し、種粒子を発生させた。

１００分後における５、０００倍の走査型電子顕微鏡の
観察写真を第６Ｍに示すが、種粒子の粒径はおよそ０．
４゛μ■であった。

次にケイ酸エチルの０．４ｍｏｌ／１エタノール溶液を
Ａ液、３．４ｍｏ１＃のアンモニア、８　ｍｏ（１／１
の蒸留水を含むエタノール混合溶液をＢ液として、粒子
の成長を行わせた。

Ａ、Ｂ両液をそれぞれマイクロチューブポンプにより０
．７５ｍｏρ／分の供給速度で、種粒子を含む上記反応
槽中に投入し、反応途中の粒子径の変化を観察し、第５
図にその結果を示す。

尚、図中、横軸は時間（時間）、縦軸は粒径を示す。

又、投入終了時の試料の電子顕微鏡写真（倍率ｓ　、　
ｏｏｏ倍）を第７図に示すが、粒径はおよそ１．５μｍ
であった。

次に、得られた粉体を乾燥し、Ｘ線回折法により結晶構
造を同定したところ、第８図に示すように非晶質であっ
た。

又、この粉体を１，５００℃、１時間加熱した試料につ
き結晶構造を同定したところ、第９図に示すようにクリ
ストバライト型の結晶相として同定された。

実験例４ 実験例３の方法に従い、各種有機溶媒、金属アルコキシ
ドで金属酸化物の合成を行い、粒径を測定した。結果は
第１表に示す。

（以下余白） 第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は反応機構説明模式図、第２図は装置の模式図、
第３図は実験例１−１）に示したバッチ法による粒子成
長図、第４図は実験例１−２）に示したアルカリ調整水
を用いない方法による粒子成長図、第５図乃至第９図は
、実験例２に示した本発明製造方法に関する図面及び図
面代用写真であり、第５図は粒子成長図、第６図は種粒
子の粒子の構造を示す走査型電子顕微鏡写真、第７図は
成長径粒子の粒子の構造を示す走査型電子顕微鏡写真、
第８図は未焼成試料のＸ線回折図、第９図は焼成試料の
Ｘ線回折図である。 特許出願人　株式会社アドバンス 第１図 第２図 第３図 ０　７０　２０　３０　４０　　Ｇ。 外周　（勿 第４図 Ｓ贋　（ｋｈ） 第６図 第７図 第８図　　　　　− ２と　　８　３　８　８　　。 。い　ヰ　３　吊　貫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加水分解可能な有機金属化合物と、該化合物を加水分解
   するのに必要なアルカリ調整水をアルカリ性有機溶媒に
   供給して加水分解及び縮合反応を行う方法において、前
   記方法を前記有機金属化合物の可溶限界値以上臨界過飽
   和値以下の濃度域で行うことを特徴とする無機酸化物の
   製造方法。