JPS6316902B2 - - Google Patents

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JPS6316902B2
JPS6316902B2 JP56097739A JP9773981A JPS6316902B2 JP S6316902 B2 JPS6316902 B2 JP S6316902B2 JP 56097739 A JP56097739 A JP 56097739A JP 9773981 A JP9773981 A JP 9773981A JP S6316902 B2 JPS6316902 B2 JP S6316902B2
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JP
Japan
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liquid phase
growth
epitaxial growth
temperature
phase epitaxial
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JP56097739A
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English (en)
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JPS57211725A (en
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Michiharu Ito
Mitsuo Yoshikawa
Takeshi Akamatsu
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Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C30B19/04Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux the solvent being a component of the crystal composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C30B29/48AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液相エピタキシヤル成長方法に関し、
特に水銀のような易蒸発性成分を構成成分として
含む多元半導体層のエピタキシヤル成長方法に関
する。
赤外線検知素子の製造に用いられる水銀・カド
ミウム・テルル(HgCdTe)や、半導体レーザの
製造に用いられるガリウム・砒素(GaAs),ガ
リウム・アルミニウム・砒素(GaAlAs)等の多
元半導体層を形成するのに液相エピタキシヤル成
長法が用いられる。
この液相エピタキシヤル成長(以下単に液相成
長と略記する)を行う際、成長させる多元半導体
の構成成分にHgのような著しく易蒸発成分を含
む場合には、液相からHgが多量に蒸発して失わ
れ、ついには液相の成分組成が変化する。即ち一
般に液相成長は開管中で行われ、管内に絶えず水
素(H2)ガス等を流しておくため、液相中のHg
は順次蒸発してH2と共に管外へ流出し、液相中
から漸次失われていく。このため液相内のHg量
が次第に減少する。このような状態で液相成長を
行えば、予定された組成よりもHg含有量の少な
い組成の成長層しか得られない。
この問題点を解消するため発明者らは先に特願
昭55−80541号(特開昭57−5326号)において、
開管形式の反応管内の液相成長用器具を配設する
成長ゾーンとは異なる位置に易蒸発性成分蒸気の
発生源を設け、更にこの両者を挾んで上記反応管
の内径より僅かに小さいカーボン等よりなるブロ
ツクを配設し、ガス流路を小面積に制限すると共
にこのブロツクを上述の成長系の中で最も高温と
することにより、上記2つのブロツクに挾まれた
領域を液相と気相とが略平衡な状態(以後準平衡
状態と称する)とされた反応空間となし得る液相
エピタキシヤル成長装置を提唱した。
上記発明を用いて準平衡状態を現出した反応空
間において液相成長を行うことにより、構成成分
中に水銀(Hg)のような易蒸発性成分を含む多
元半導体層を成長せしめる場合であつても、成分
組成を正確に制御することが可能となつた。
ところがこのようにして成長した成長層表面に
は、易蒸発性成分のHgやHgと他の元素との化合
物等が析出し付着する。そのため液相成長後に研
磨法等により上記付着物を除去せねばならなかつ
た。かかる問題は液相成長の反応空間を準平衡系
とした場合に一般的に生じる。
本発明は上記問題点を解消するためになされた
もので、成長層表面に付着物を生じることのない
準平衡系液相エピタキシヤル成長方法を提供する
ことを目的とする。そのため本発明の特徴は、成
長終了までは反応空間を準平衡系となし、成長終
了後の冷却期間においては上記反応空間のうち成
長ゾーンを除く残りの区域の少なくとも一部に過
飽和領域を形成することにある。
以下本発明の液相エピタキシヤル成長方法の一
実施例として、CdTe基板上にHg1-XCdXTe層を
成長せしめる例を掲げて説明する。
第1図は上記一実施例に用いた液相エピタキシ
ヤル装置の構成を示す要部断面図で、石英から成
る炉心管(反応管)1の内部に基板保持具2と、
液相収容部4を有するスライダ3が設置されてお
り、液相収容部4内に液相である溶融物5が収容
されていることについては従来周知の成長装置と
本質的には同一である。ただし基板保持具には結
晶成長用基板6の他に、Cd源としてのCdTe薄板
7が保持されており、溶融物5は一旦CdTe薄板
7上に運ばれてCdTeを溶解し、しかる後結晶成
長用CdTe基板6(以下基板と言う)の上に運ば
れて、その表面にHg1-XCdXTeのエピタキシヤル
成長層を成長させる。8は結晶成長開始の直前ま
で基板6およびCdTe薄板7の表面を覆つて表面
からのHgの蒸発を防止するための保護板である。
また溶融物5の表面からのHgの蒸発を防止する
ために、液面遮蔽板9が液相収容部4の上部に設
置されている。ただしこのような成長用器具Aの
構造は本発明者らがすでに提案ずみのものであつ
て、本発明の本質ではない。
さらにスライダ3を移動させるための押し棒1
0および基板保持具2の柄11が成長用器具Aに
付設され、これら両者は管外に延長している。
つぎに炉心管1内には前述の成長用器具Aの他
にHg源Bが設置されている。Hg源Bは上面開放
の容器12内に金属Hg13を少量収容させたも
ので、後述するように炉心管内でHgの液相一気
相平衡を樹立するために設けられたものである。
さらに炉心管内の2箇所に2個の高温ブロツク
CおよびDが設けられている。上記両高温ブロツ
クC,Dは本実施例においては貫通孔を有するカ
ーボンブロツクであつて、炉心管1内において最
も高い温度に保たれている。そして高温ブロツク
Cは一部に小径の貫通孔hを有しており、成長工
程中該貫通孔hを通じてガス導入口1aから導入
されたH2を炉心管1内に流す。
また、押し棒10,基板ホルダーの柄11,
Hg源の柄14は別の高温ブロツクDを貫通して
炉心管1の外へ出ているが、該高温ブロツクDと
上記押し棒等との間は気密ではなく、むしろ故意
に若干の間隙を設けて、H2がこの間隙を通つて
高温ブロツクDの裏側へ出るようになつている。
炉心管1の一端(図において右端)は蓋15によ
つて密閉されており、押し棒10,基板保持具の
柄11,Hg源の柄14は上記の蓋15を気密に
貫通して管外に引出されており、高温ブロツクD
を通つたH2は炉心管1の端部近くに設けられた
ガス排出口1bから排出される。以後便宜上高温
ブロツクCを第1高温ブロツク、同じくDを第2
高温ブロツクと呼ぶことにする。4系統のヒータ
Ha,Hb,Hc,Hdはそれぞれの直下にある炉心
管の領域を所定温度に保つためのものである。
更に炉心管1外には高圧エアー或いは高圧窒素
(N2)等の冷却用ガスを噴出するためのガス供給
管16が設けられている。その位置は高温ブロツ
クCおよびDに挾まれた反応空間のうち成長用器
具Aを設置した成長ゾーン以外の場所であればよ
い。このガス供給管は液相成長終了後の冷却期間
において、反応空間内に過飽和領域を形成するた
め設けたものである。
次に上記液相エピタキシヤル成長装置を用いて
Hg1-XCdXTe層を成長させる工程について説明す
る。
第2図は液相成長を終了するまでの炉心管1内
の温度分布の一例として、エピタキシヤル層成長
時の温度分布を模式的に示したグラフで、第1,
第2両高温ブロツクC,Dの部位は最も高温であ
り、結晶成長用器具Aの部位がこれに次ぎ、Hg
源Bの部位は最も低温である。実際の温度は一例
として高温ブロツク部位が約700℃,結晶成長用
器具の部位即ち成長ゾーンは約500℃,Hg源の部
位は約100℃である。
以上の説明から明らかなように、炉心管1内に
おいては第1高温ブロツクCおよび第2高温ブロ
ツクDによつて挾まれた空間内に結晶成長用器具
AおよびHg源Bが設置されている。Hg源Bから
蒸発したHg蒸発は、第1高温ブロツクCおよび
第2高温ブロツクDによつて両高温ブロツク外へ
の輸送が押さえられる。その理由を以下に説明す
る。
まず第1の理由は、Hg蒸気の洩れる空間が狭
く絞られているためである。第2の理由として
は、両高温ブロツクと炉心管1との間隙に流れ込
んだHg蒸気は加熱されるため希薄になり、した
がつて単位断面積を単位時間に通過するHg原子
数が減少するためである。
上述したように両高温ブロツクC,D外への
Hg原子の輸送が押さえられる結果、Hg源Bの面
積が充分広ければ、Hg源Bから蒸発するHg原子
数は両高温ブロツクC,D外へ失われるHg原子
数よりも充分大きくすることができる。したがつ
て該両高温ブロツクに挾まれた反応空間のHg蒸
気の分圧はどの箇所でも常にHg源BのHg蒸気圧
にほぼ等しくなる。つまり上記反応空間は準平衡
状態が現出されている。
尚本例は第1高温ブロツクCと第1高温ブロツ
クDを配設した実施例であるが、第1高温ブロツ
クCはガス流入方向に設けたブロツクであり、ガ
スの流れに逆行してHg蒸気が輸送されることは
少なく、従つて、結晶成長用器具Aとガス排出口
1bとの間の第1高温ブロツクDのみでも準平衡
状態を現出させることは十分可能である。
よつて上記蒸気圧が液相5からのHg蒸気圧に
等しくなるようにHg源Bの温度を調整しておけ
ば、液相5から蒸発するHg原子数と、雰囲気中
から液相5内に入るHg原子数とは相等しくなり、
液相5のHg含有量は減少しなくなる。その結果
得られた成長層におけるHg含有量が予定量より
減少することもなく、成長層の成分組成を正確に
制御できる。
このようにして所望のHg1-XCdXTe層の成長を
完了した後、4系統のヒータHa,Hb,HCHdを
制御(或いは切断)して反応系を所定の降温速度
により冷却するのであるが、このとき本実施例に
おいてはガス供給管16より高圧エアーを噴出さ
せて炉心管1を局部的に急冷する。その位置は前
述した如く反応空間の中の成長ゾーン以外の場所
を選ぶ。
上記炉心管1の急冷された部分は、炉心管1の
内側も温度が低下し、当該部分及びその近傍にお
いては反応空間内雰囲気はHg等の過飽和状態と
なる。そのためこの過飽和領域17の雰囲気中に
含まれるHg蒸気等の過剰分が析出し、上述の冷
えた管壁に吸着する。このようにして雰囲気中に
含まれていたHg等は急速に失なわれて行く。
一方成長ゾーンは所定の降温速度により降温さ
れているので、上述の過飽和領域17より高温で
あつて、液相一気相間の準平衡状態を維持してい
る。従つてこの部分ではHg等の析出は起こらず、
従来の成長方法に見られた望ましくない付着物の
発生は皆無と言つてよい。
第3図は本実施例の成長ゾーンの経過時間に対
する温度プロフアイルを示す図であつて、期間
は成長を終了するまでの期間、また期間は成長
終了後の冷却期間を示す。上記期間の区間は
昇温期間,区間は成長源を完全に融解して溶融
物5とする期間,区間はこの溶融物5がCdTe
薄板7上に運ばれてCdTeを溶解し、飽和融液と
される期間,区間は基板6上で溶解物5の温度
を上げ、基板6の表面を一部溶解させるメルトバ
ツクの期間,区間は液相成長の期間である。
期間が終了すると前述の如く成長ゾーンは図
の実線18で示すように所定の降温速度により徐
冷される。これに対し前記高圧エアーを吹きつけ
る等の手段により冷却された領域17は、一点鎖
線19で示すように急冷されて過飽和領域17が
形成される。なお同図においては説明の便宜上期
間の頭初の過飽和領域17の温度を成長ゾーン
と同一温度で示したが、過飽和領域17を設ける
場所によりその温度は異なるので、両者は必ずし
も一致しない。
なお過飽和領域17を形成するには上記一実施
例の如く、反応空間の一部を局部的に急冷する
が、その方法は空冷法に限定されるものではな
く、水冷法その他如何なる冷却法を用いてもよ
い。また過飽和領域17を形成する位置は成長ゾ
ーン以外の場所であれば、反応空間内のどこに選
んでもよいことは容易に理解できよう。
更に本発明はHg1-XCdXTe層のみならず他の如
何なる成分組成の多元半導体層を成長させる場合
にも用い得るものであること、及び反応空間を準
平衡状態とするための手段は前記一実施例に限定
されるものではなく、他の如何なる手段を用いて
もよいことも特に説明するまでもない。
以上説明した如く本発明により、液相成長が終
了するまでは反応空間を準平衡系となし、液相成
長終了後の冷却期間においては反応空間内の成長
ゾーンを除く他の部分に過飽和領域を形成するこ
とにより、Hgのような易蒸発性成分を構成成分
として含む多元半導体層であつても、成分組成を
正確に制御し且つ成長層表面に付着物を生じない
液相エピタキシヤル成長法が提供された。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第3図は本発明の液相エピタキシヤル
成長方法の一実施例を示す図で、第1図は上記一
実施例に用いた液相エピタキシヤル成長装置を示
す要部断面図、第2図は第1図の炉心管内におけ
る温度分布を示す図、第3図は成長ゾーンと過冷
却領域の時間経過に対する温度変化を示す図であ
る。 図において、1は炉心管(反応管)、5は液相、
6は基板、13は水銀、16はガス供給管、17
は過冷却領域、18は成長ゾーンの温度、19は
過冷却領域の温度、は液相エピタキシヤル成長
を終了するまでの期間、は冷却期間、Aは成長
用器具、Bは水銀の蒸発源、Cは第1高温ブロツ
ク、Dは第2高温ブロツクを示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ガス導入口およびガス排出口を有する開管形
    式の反応管内にて易蒸発性成分を含む多元半導体
    層を成長する液相エピタキシヤル成長方法におい
    て、前記反応管内に液相エピタキシヤル成長用器
    具と、前記易蒸発性成分蒸気の発生源と、該易蒸
    発性成分蒸気の発生源および液相エピタキシヤル
    成長用器具を配設した所定の区域と前記ガス排出
    口との間に貫通孔を有する高温ブロツクとを配設
    し、エピタキシヤル成長時には前記液相エピタキ
    シヤル成長用器具を配設した成長ゾーンを含む所
    定の区域を液相と気相の準平衡状態に保ち、エピ
    タキシヤル成長終了時には前記所定の区域のうち
    成長ゾーンを除く残りの区域の少なくとも一部を
    反応管外より反応管壁にガスを噴射して冷却し、
    該冷却区域における前記易蒸発性成分を過飽和状
    態にするようにしたことを特徴とする液相エピタ
    キシヤル成長方法。
JP56097739A 1981-06-23 1981-06-23 Liquid epitaxial growth method Granted JPS57211725A (en)

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IT1210812B (it) * 1987-06-16 1989-09-29 Selenia Ind Elettroniche Procedimento per la fabbricazione di strati monocristallini di tellururo di cadmio e mercurio

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