JPS63169659A - 静電像現像剤および静電像現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて形成される静電潜像を現像するために用いられる静
電像現像剤、およびこの静電像現像剤を用いて有機光導
電性半導体よりなる感光体の表面に形成された静電潜像
を現像するための静電像現像方法に関するものであり、
特に有機光導電性半導体よりなる感光体の表面に形成さ
れた負の静電潜像を現像する場合に好適な静電像現像剤
および静電像現像方法に関するものである。

〔発明の背景〕

一般に、電子写真法においては、光導電性材料よりなる
感光層を有する感光体に均一な静電荷を与えた後、画像
露光を行うことにより当該感光体の表面に静電潜像を形
成し、この静電潜像を現像剤により現像してトナー画像
が形成される。得られたトナー画像は紙等の転写材に転
写された後、加熱あるいは加圧などにより定着されて複
写画像が形成される。

感光体の感光層の形成に用いられる光導電性材料として
は、例えばセレン、酸化亜鉛、硫化カドミニウム等の無
機光導電性材料、ポリビニルカルバゾール等の高分子系
化合物もしくは低分子量化合物よりなる有機光導電性材
料等が知られている。

しかしながら、これらの光導電性材料により形成された
感光層を有する感光体は、静電潜像の形成を行う上で有
利な一面を有してはいるが、反面各種感光体に特有の欠
点を有している。

例えば、セレンにより形成された感光層を存する感光体
においては、熱、あるいは現像剤や転写材に含まれる金
属化合物等により感光層が容易に結晶化してその特性が
劣化し、そのため静電潜像の電位が低下して画像濃度が
低下したり、あるいは部分的な画像ヌケが発生する問題
点がある。また、高温の環境条件下においては、感光層
の光導電性が低下して感光体の非画像部に静電荷が残留
するようになり、その結果カブリが発生して鮮明な画像
が得られず、結局高温の環境条件下においては多数回に
わたり良好な画像を形成することができず、耐久性が低
い問題点がある。

また、硫化カドミウムにより形成された感光層を有する
感光体、あるいは酸化亜鉛により形成された感光層を有
する感光体は、通常、光導電性材料すなわち硫化カドミ
ウムあるいは酸化亜鉛がパイグー樹脂中に分散されて感
光層が形成されるが、このような光導電性材料をバイン
ダー樹脂中に微粒子状に均一に分散することが相当困難
であり、そのため得られる感光体が感度が低くて高速複
写に不適当なものとなる問題点があり、また静電潜像の
形成のために通常経由することとなるコＩＩす帯電工程
あるいは露光工程においては感光層が早期に劣化しやす
く、そのため長期間にわたって良好な画像を形成するこ
とができない問題点があり、さらには高温環境条件下に
おいては湿気により感光層の特性が変化し、所望の静電
潜像の電位が得られず、その結果画像濃度が低（なる問
題点がある。

一方、ポリビニルカルバゾールに代表される高分子系光
導電性材料により形成された感光層を有する有機感光体
は、成膜性が良好であるため低コストで感光体を製造す
ることができ、また人体に対して毒性がない等の利点が
あり、近年注目されているが、反面、感度が低く、また
コロナ帯電工程あるいは露光工程において早期に劣化し
やすいため耐久性が劣り、また環境条件によって感度あ
るいは電荷保持能が変化しやすいため、無機光導電性材
料よりなる感光層を存する感光体に比していまだ劣って
おり、高性能の光導電性材料の開発が望まれている。

一方、上記の問題点を克服するために、近年、有機光４
電性材料として低分子量のものを用いることが提案され
ている。低分子量の有機光導電性材料は、一般にバイン
ダー樹脂中に対する分散性が良好であるため、得られる
感光層は当該打機光導電性材料が微粒子状に均一に分散
されたものとなり、その結果感度が比較的高い感光体を
得ることができ、また感光層を有機光導電性材料をバイ
ンダー樹脂中に分散させて形成することにより、成膜性
が良好となり、そのため高い生産性で感光体を製造する
ことができ、そのうえ使用可能な低分子量の光導電性材
料の種類が多く、そのため適宜選択された低分子量の光
導電性材料を用いることにより従来よりも優れた性能を
有する感光体を得ることが可能である。このように、低
分子量の有機光導電性材料により形成された感光層を有
する有機感光体は、従来の感光体に比して好ましいもの
である。

しかして、有機光導電性材料は、通常、正の電荷が移動
することにより光導電性を示すものであるため、有機光
導電性材料により形成された感光層を有する有機感光体
の表面に形成する静電潜像の極性は負であることが好ま
しい、そして真の静電潜像を現像するためには、正帯電
性のトナーを有する現像剤を用いることが必要である。

しかしながら、従来において広く用いられているセレン
等よりなる感光層を有する感光体においては、その表面
に形成される静電潜像の極性が正とされるため、当該静
電潜像の現像には負帯電性のトナーを有する現像剤が用
いられ、そのため負帯電性のトナーを有する現像剤の研
究開発は相当になされているが、上記のように有機感光
体の現像に用いられる正帯電性のトナーを有する現像剤
の研究開発は、いまだ遅れていて十分な正帯電性のトナ
ーを存する現像剤が得られていないのが実情である。

一方、静電潜像を現像する方法としては、湿式現像法と
、乾式現像法とが知られている。前者の湿式現像法は、
液体現像剤を用いるため悪臭を放つ問題点があり、また
転写材を乾燥するために高いエネルギーを必要として高
速複写が困難である問題点がある。後者の乾式現像法は
、そのような問題点を有せず、静電潜像の現像法として
好ましく用いることができる。

乾式現像法に用いられる現像剤としては、磁性体を含有
してなる磁性トナーのみよりなるいわゆる１成分系現像
剤と、磁性体を含有しない非磁性トナーと磁性を有する
キャリアとよりなるいわゆる２成分系現像剤とが知られ
ている。

前者の１成分系現像剤は磁性トナーのみよりなりキャリ
アを有しないため、トナー同志による若干の摩擦帯電お
よびトナーと現像器内に配置された現像スリーブもしく
は現像剤層の高さを規制するための規制ブレード等との
摩擦帯電によりトナーを帯電させることとなり、その結
果正に帯電したトナーと負に帯電したトナーとが共に存
在し、しかも摩擦帯電量が小さいため、基本的には現像
が不安定なものとなりやすい問題点がある。具体的には
、例えば感光体上の非画像部にもトナーが付着して、最
終定着画像にカプリが発生したり、あるいは感光体上の
画像部に付着するトナー量が不十分となって最終定着画
像の濃度が低くなる問題点がある。

また、磁性トナーに用いられる磁性体は、通常親水性を
有しており、この親水性の磁性体がトナー粒子の表面に
露出した状態で含有されることが多いため、湿気により
トナーの摩擦帯電電荷がリークしやすく、また高温雰囲
気下においては、転写工程において、転写材として通常
用いられる転写紙への静電気的な転写が不良となって転
写紙へのトナーの転写率が低くなり、その結果最終定着
画像の濃度が低下する問題点がある。また、磁性トナー
に用いられる磁性体は、通常負帯電性を有するため、磁
性トナーを適正な帯電量で正に帯電させることが困難で
あり、そのため逆極性のトナーの割合が多く存在し、結
局最終定着画像において濃度が低下し、また画像ムラが
生ずる問題点がある。

これに対して後者の２成分系現像剤は、トナーと、キャ
リアとにより構成され、キャリアはトナーを所望の極性
に帯電させる機能を有するものであるため、トナーに適
正な極性でしかも適正な帯電量で摩擦帯電電荷を付与す
ることができ、上記１成分系現像剤に比して格段に優れ
た摩擦帯電性を有する現像剤を得ることが可能である。

また、キャリアとして所望の特性を有するものを選択す
ることにより、トナーの帯電量を相当程度制御すること
が可能となる。

しかしながら、最終定着画像を良好なものとするために
は、現像剤の摩擦帯電性が良好であるのみでは不十分で
あり、現像器内において摩擦帯電電荷が付与された現像
剤の粒子が凝集せずに良好な状態で現像空間に搬送され
ることが必要である。

すなわち、２成分系現像剤においては、トナーが静電気
的凝集力により凝集して塊状化しやすいものである場合
には、トナー粒子をキャリア粒子中に均一な濃度で分散
することが困難となり、その結果トナーとキャリアとの
摩擦帯電性が低下して摩擦帯電量の低いトナーの割合が
増大し、現像工程においては感光体上の非画像部にトナ
ーが付着して最終定着画像においてカブリが発生し、ま
た弱帯電量トナーが多く存在して、トナーとキャリアと
の静電気的な付着力が小さくなり、そのため磁気ブラシ
現像法において、キャリア粒子を磁気力により自転させ
ながら当該キャリア粒子に付着したトナー粒子を現像空
間に搬送する場合に、キャリア粒子の自転による遠心力
によりトナー粒子が飛散するようになり、その結果複写
機内に配置された帯電器、露光光学系等の各機器を汚染
して、最終定着画像に画像ムラ等の画像不良が発生する
問題点がある。

しかして、従来の負帯電性のトナーにおいては、トナー
粒子よりも小径のシリカ微粒子を、トナー粒子と混合す
ることにより、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を付着
させ、これによりトナーの塊状化を防止して高い流動性
を得ることがなされている。

しかしながら、従来用いられているシリカ微粒子は負帯
電性が強いため、正帯電性のトナーを得る場合に、当該
トナーにシリカ微粒子を混合してトナー粒子の表面に付
着させると、得られるトナーは負帯電性のものとなり、
その結果感光体上に形成された負の静電潜像と同極性に
なって、静電気的な現像を行うことができない問題点が
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような事情から、最近、正帯電性の微粒子の研究開
発が進められているが、ここで新たな問題点のあること
が判明した。

すなわら、この正帯電性の無機微粒子は、トナーに混合
されることにより、トナー粒子に被着された状態で保持
され、そしてこれがキャリア粒子に混合されて撹拌され
ることにより、トナーに正の摩擦帯電電荷が付与される
が、従来の２成分系現像剤においては、鉄わ〕粒子より
なるキャリアが用いられているため、現像器内において
トナーとキャリアとが撹拌されるときに、トナー粒子の
表面に被着していた正帯電性の無機微粒子が、物理的も
しくは静電気的な付着力によりキャリア粒子の表面に転
移するようになり、そしてその転移量はキャリアを繰り
返して使用する度毎に増加し、その結果トナーとキャリ
アとの摩擦帯電特性が変化し、弱帯電量のトナーが増加
し、さらには逆極性すなわち負に帯電するトナーが増加
し、結局得られる画像においては、カブリ、画像の一部
が欠ける現象（画像ヌケ）、画像に濃淡の差が現れる現
象（画像ムラ）、画像の周辺部の濃度が低下する現象（
画像ボケ）、画像に帯状の濃淡の差が現れる現象（画像
カスレ）が発生し画像が不鮮明となる問題点がある。

また、多数回にわたり画像を形成する場合には、トナー
の正帯電性が著しく低下し、その結果早期に画像濃度が
低くて不鮮明な画像となり、現像剤の耐久性が低い問題
点がある。

また、弱帯電量のトナーあるいは逆掻性のトナーは飛散
しやすいため、これが’ＪｚＷｌｌ内を汚染するように
なり、その結果画像に汚れ等が発生して不鮮明な画像と
なる問題点がある。

〔発明の目的］ 本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、 （１）良好な正帯電性を有し、画像濃度が高（てカブリ
のない良好な画質の画像を多数回にわたり安定に形成す
ることができる静電像現像剤を提供すること、 （２）環境条件に左右されずに良好な画像を安定に形成
することができる静電像現像剤を提供すること、 （３）有機光導電性感光体に形成された負の静電潜像を
トナーの飛散を伴わずに良好に現像することができる静
電像現像方法を提供すること、にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の静電像現像剤は、スチレン−アクリル系共重合
体を磁性体粒子に被覆してなるキャリアと、スチレン−
アクリル系共重合体を含有してなるトナーと、前記キャ
リアとの摩擦により正に帯電する無機微粒子（以下［正
帯電性無機微粒子Ｊともいう、）とを含有してなること
を特徴とする。

本発明の静電像現像方法は、スチレン−アクリル系共重
合体を磁性体粒子に被覆してなるキャリアと、スチレン
−アクリル系共重合体を含有してなるトナーと、前記キ
ャリアとの摩擦により正に帯電する無機微粒子とを含有
してなる静電像現像剤（以下「特定の現像剤」ともいう
。）を用い、を機先導電性半導体よりなる感光体（以下
「打機感光体」ともいう。）の表面に形成された負の静
電潜像を接触型磁気ブラシ現像法により現像することを
特徴とする。

〔発明の作用効果〕

本発明の静電像現像剤によれば、スチレン−アクリル系
共重合体よりなる被覆層を有してなるキャリアと、スチ
レン−アクリル系共重合体を含有してなるトナーと、キ
ャリアとの摩擦により正に帯電する正帯電性無機微粒子
とを含有してなるので、これらの相乗作用によりトナー
に正でしかも適正な帯電量の摩擦帯電電荷を確実に付与
することができ、その結果画像濃度が高くてカブリのな
い良好な画質の画像を多数回にわたり安定に形成するこ
とができる。また、トナーの良好な正の摩擦帯電性が環
境条件に左右されずに安定して得られるので、高温環境
条件下においても画像濃度が高くてカブリのない良好な
画質の画像を多数回にわたり安定に形成することができ
る。

すなわち、トナーに含有されるスチレン−アクリル系共
重合体は一般に硬質な特性を有するため、トナーの物理
的な付着性が小さく、その結果トナーをキャリアに十分
均一に分散混合することができ、トナーに高い確立で安
定した摩擦帯電電荷を付与することができる。また、ト
ナーがスチレン−アクリル系共重合体を含有してなるた
め、正帯電性無機微粒子のトナー粒子に対する付着性が
高く、その結実現像器内において攪拌されるときにも正
帯電性無機微粒子が安定してトナー粒子に保持された状
態となり、トナーの優れた摩擦帯電性が安定に発揮され
る。

このようにトナーが正の摩擦帯電性を有するものである
うえ、静電像現像剤が正帯電性Ｓ機微粒子を含有してな
るので、トナーの正の摩擦帯電性が一層良好なものとな
り、しかもキャリアがスチレン−アクリル系共重合体よ
りなる被覆層を有してなるものであるため、キャリア粒
子の表面の滑り性が向上し、従って正帯電性無機微粒子
のキャリア粒子への付着が生じにクク、またトナー物質
のキャリア粒子への付着が生じにくくなり、その結果ト
ナーの良好な正の摩擦帯電性が長期間にわたり安定に発
揮されるようになる。

また、スチレン−アクリル系共重合体により被覆されて
なるキャリアは、環境条件の変化に対してもその摩擦帯
電性が安定しているため、特に高温環境条件下において
もトナーに安定したＩ’ｆｆｉ擦帯電電両帯電電荷るこ
とができ、環境依存性の小さい優れた現像剤とすること
ができる。

また、スチレン−アクリル系共重合体により被覆されて
なるキャリアは耐衝撃性に優れているため、多数回にわ
たり繰り返して使用に供することができ、現像剤の耐久
性が格段に優れたものとなる。

また、本発明の静電像現像剤は、特定のキャリアと特定
のトナーと特定の無機微粒子とを組合せてなるため、現
像器内におけるわずかな攪拌により直ちにトナーに適正
な摩擦帯電電荷を付与することができ、従って画像の形
成を間欠的に行う場合においても、トナーの帯電量が不
足することに起因して生ずるカブリあるいは画質の低下
を伴うことなく、良好な画像を形成することができる。

本発明の静電像現像方法によれば、上記の如き特定の現
像剤を用いて接触型磁気ブラシ現像法により、有機感光
体すなわち有機光導電性半導体よりなる感光体の表面に
形成された負の静電潜像を現像するため、生産コストが
低くてしかも毒性がないという有機感光体の利点を損な
うことなく、当該有機感光体に形成された負の静電潜像
をトナー粒子の飛散を伴わずに良好に現像することがで
きる。すなわち、上記特定の現像剤は優れた正帯電性を
有しているので、適正な帯ｉｔ量で正に帯電されるよう
になり、そのためキャリア粒子およびトナー粒子が現像
スリーブ上において均一なブラシ状に並ぶ薄い層状の形
態で担持され、しかもこのような形態の現像剤層（磁気
ブラシ）がそのような形態を保持したまま安定に現像空
間に搬送されるようになり、トナー粒子の飛散による汚
染の発生を防止することができる。また、正帯電性無機
微粒子の存在により現像剤に優れた流動性が付与される
ので、現像スリーブ上に均一で揃った磁気ブラシを形成
することができ、このため接触型磁気ブラシ現像法を用
いて良好な現像を達成することが可能となる。

結局、本発明の現像剤および現像方法によれば、カブリ
が発生せず、しかも画像ムラ、画像ヌケ、画像ボケ、画
像カスレのない鮮明で良好な画質の画像を環境条件に左
右されることなく多数回にわたり安定に形成することが
できる。

〔発明の具体的構成〕

本発明の静電像現像剤は、基本的には、磁性体粒子の表
面にスチレン−アクリル系共重合体よりなる被覆層を有
してなるキャリアと、スチレン−アクリル系共重合体を
含有してなるトナーと、前記キャリアとの摩擦により正
に帯電する無機微粒子とを含有してなる。

本発明の静電像現像剤を構成するキャリアは、るｎ性体
粒子の表面にスチレン−アクリル系共重合体よりなる被
覆層を設けて構成される。

キャリアの被覆層を形成するためのスチレン−アクリル
系共重合体は、基本的には、スチレン系単量体と、アク
リル系単量体とを共重合して得られる共重合体であり、
特に、スチレン系単量体と、アクリル酸もしくはそのエ
ステルおよび／またはメタクリル酸もしくはそのエステ
ルとの重合によって得られる共重合体であることが好ま
しい。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために用いる
ことができるスチレン系単量体としては、例えば、スチ
レン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、　ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ン等を挙げることができる。このうち特に耐久性および
摩擦帯電性の点からスチレンを好ましく用いることがで
きる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、あるい
は複数のものを組合わせて用いてもよい。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために用いる
ことができるアクリル系単量体としては、例えばアクリ
ル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｔａｒｔ　−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−ドデ
シル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メ
トキシエチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸ヘンシル、アクリル酸ｎ−メチルアミノエチル、アク
リル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｔｅｒ　ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−
ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸ｎ−メチルアミノエチル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸
エステル；等を挙げることができる。このうち特に耐久
性の点からメタクリル酸メチルを好ましく用いることが
できる。

これらの単量体は単独で用いてもよいし、あるいは複数
のものを組合わせて用いてもよい。

前記スチレン−アクリル系共重合体としては、重量平均
分子ｆｉＭ−が１０，０００以上、数平均分子ｌｌＭｎ
が２．０００以上、これらの比Ｍｗ／Ｍｎのイ直が２．
０以上のものを好ましく用いることができる。重量平均
分子量Ｍｗが過小、数平均分子量ｉｎが過小、あるいは
比Ｍｗ／Ｍｎの値が過小のときには、被覆層が脆くては
がれやすく、耐久性が低下する場合がある。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体としては、ガ
ラス転移点Ｔｇが６０℃以上のものを好ましく用いるこ
とができる。ガラス転移点Ｔｇが過小のときには粘着性
が高くなり、その結果キャリア粒子の表面にトナー物質
が付着して皮膜を形成するいわゆるフィルミング現象が
発生する場合がある。

キャリアの被覆層の形成においては、上記の如きスチレ
ン−アクリル系共重合体の１種のみを用いてもよいし、
複数種のものをブレンドしたものを用いてもよい。また
、これらにさらにその他の重合体をブレンドしたものを
用いてもよく、この場合にはその他の重合体が、これと
ブレンドするスチレン−アクリル系共重合体と相溶性を
有しているものであることが好ましい。斯かるその他の
重合体としては、例えばメタクリル酸メチル共重合体等
を好ましく用いることができる。当該その他の重合体を
ブレンドして用いる場合には、これとブレンドするスチ
レン−アクリル系共重合体が５０〜９０重量％であり、
その他の重合体が５０〜１０重量％となるような配合割
合で用いることが好ましい。

本発明において、キャリアを構成する磁性体粒子として
は、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば
鉄、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッ
ケル、コバルト等の強磁性を示す金属もしくは合金また
はこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが
適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる
合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマン
ガン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金
または二酸化クロム等よりなる粒子を用いることができ
る。

本発明において、磁性体粒子の表面にスチレン−アクリ
ル系共重合体よりなる被覆層を有してなるキャリアを製
造するための方法としては、特に限定されないが、具体
的−例においては、例えばスチレン−アクリル系共重合
体あるいはさらに必要に応じて用いられる他の重合体等
を溶剤に溶解してなる被覆液を磁性体粒子の表面に塗布
し、その後通常は加熱して乾燥させて溶剤を揮発除去す
る。そして必要に応じて乾燥時もしくは乾燥後に塗布層
を熱硬化させることによって本発明に用いるキャリアを
製造することができる。

上記被覆液を磁性体粒子の表面に塗布するための塗布方
法としては、特に限定されないが、例えば被覆液中に磁
性体粒子の粉末を浸漬する浸漬法、当該被覆液を磁性体
粒子に噴霧するスプレー法、流動エアーにより磁性体粒
子を浮遊させ、この浮遊状態の磁性体粒子に被覆液を噴
霧する流動化ベッド法、磁性体粒子を被覆液の存在する
表面上で転勤処理する方法等を用いることができる。特
に流動化ベッド法を用いる場合には磁性体粒子の表面に
均一な塗膜を形成することが可能であり、特性の揃った
被覆層を安定に形成することができる。

この流動化ベッド法による塗布方法については例えば特
開昭５４−１５３０４９号公報に記載されている。

上記被覆液には必要に応じて添加剤を加えてもよい。ま
た、溶剤としてはスチレン−アクリル系共重合体あるい
はさらに加えられたその他の重合体を溶解するものであ
れば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、高級ア
ルコール、あるいはこれらの混合溶剤を用いることがで
きる。

キャリアにおける被覆層の厚さは、特に限定されないが
、トナーとの摩擦帯電により当該トナーに正の摩擦帯電
電荷を付与することができる厚さであることが好ましい
。具体的には、０．０１〜５．０１程度であることが好
ましく、特に０．１〜３ｎであることが好ましい。被覆
層の厚さが過小であるときにはキャリアの耐久性が低下
する場合があり、一方被覆層の厚さが過大であるときに
は被覆層が剥離しやすく、その結果画像が不鮮明となる
場合がある。また、被覆層の量的割合は磁性体粒子に対
して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、特に
０．０５〜５重量％であることが好ましい、この割合が
過小のときにはキャリアの耐久性が低下する場合があり
、一方当該割合が過大のときには被覆層が剥離しやすく
、その結果画像が不鮮明となる場合がある。

本発明において、キャリアの平均粒径は、５〜５００μ
であることが好ましく、特に２０〜１５０μであること
が好ましい、キャリアの平均粒径が過小のときには、当
該キャリアが静電潜像に付着して定着画像を構成するい
わゆるキャリア付着現象が発生し、その結果画像が不鮮
明となる場合があり、一方キャリアの平均粒径が過大の
ときには画像アレが発生する場合がある。

本発明において、キャリア粒子は球状の形態を有してい
ることが好ましく、具体的には、キャリア粒子における
長径と短径との比（長径／短径）の値が１．０〜１．２
であることが好ましい。当該比の値が過大のときには、
現像スリーブ上に形成される磁気ブラシが不均一となり
、その結実現像性が低下して画像が不鮮明となったり、
またキャリアの耐久性が低下する場合がある。

本発明において、キャリアの平均粒径（重量）とは、「
マイクロトラック」　（日機装社製）を用いて測定され
た値と定義する。また、キャリアの長径は外径の最大値
を表し、短径は外径の最小値を表す。

本発明の静電像現像剤を構成する無機微粒子は、キャリ
アとの摩擦により正に帯電する正帯電性無機微粒子であ
る。

本発明において、正帯電性無８！微粒子とは、以下のよ
うにして定義されるものをいう、すなわち、温度２０℃
、相対湿度４０％の環境条件下に一晩放置された正帯電
性無機微粒子の０４２ｇと、本発明に用いるキャリアす
なわち磁性体粒子の表面にスチレン−アクリル系共重合
体よりなる被覆層を有してなるキャリアの１９．８　ｇ
とを、上記環境条件下において、約２０ｃｃの容積のガ
ラス製サンプル容器内で５分間にわたり振盪させ、次い
で４００メツシユスクリーンを有するステンレス類のセ
ルを用いて通常のブローオフ法により、正帯電性態ａ微
粒子の摩擦電荷量を測定し、その結果摩擦電荷が正にな
るものを正帯電性無機微粒子と定義する。

本発明に用いる正帯電性無機微粒子としては、上記の測
定において、摩擦電荷量が＋１０〆／ｇ以上、特に＋３
０１Ｉｃ／ｇ以上であるものが好ましい。

当該摩擦電荷量が過小のときには、トナーの正の摩擦帯
電性が悪化してその摩擦帯電量が低下し、その結果カブ
リが発生したり、現像剤の耐久性が低下する場合がある
。

斯かる無機微粒子としては、例えばその表面に正帯電性
の物質を有するものを好ましく用いることができる。具
体的には、アミノ変性シリコーン系化合物によりその表
面が処理されてなり当該表面にアミノ変性シリコーン系
化合物もしくはその硬化物を有する無機微粒子等を好ま
しく用いることができる。このような無機微粒子によれ
ば、アミノ基が存在することにより正帯電性の優れた無
機微粒子となり、しかもシリコーン系化合物の存する官
能基と無料微粒子の表面に存在するヒドロキシル基等の
親水性基とが強固に結合したものとなるので、耐湿性お
よび耐久性が優れていて環境条件に左右されない安定し
た正の摩擦帯電性を有する無ｍ微粒子となる。

前記アミノ変性シリコーン系化合物としては、アミノ変
性シランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル
、アミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコーン
ゴム、アミノ変性シリコーン樹脂等を用いることができ
る。特に、優れた耐湿性および耐久性が得られる点で、
アミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコーンゴ
ム、アミノ変性シリコーン樹脂が好ましい。

前記アミノ変性シランカップリング剤としては、例えば
以下の化合物を好ましく用いることができる。

ＨｚＮ　ＣＨｔｃ　Ｈｚｃ　Ｈｚｓｉ（ＯＣＨｓ）ｉＨ
！Ｎ　ＣＨｔＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣｚＨｓ）＋　Ｈｓ 」 ＨｔＮ　ＣＨｔＣＨｔＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｓ）ｚＨｆｆ ■ ＨｔＮ　ＣＨｘＣＨｔＮ　ＨＣＨｔＣＨｔＣＨｔＳｉ（
ＯＣＨｚ）ｔＨｚＮＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚＣＨｔＳｉ（
ＯＣｚＨｓ）３ＨｚＮ　ＣＨｔＣＨｉＮ　ＨＣＨｔＣＨ
ｔＣＨｚＳｉ（ＯＣＨ３）３Ｈｚ　Ｎ　ＣＨｔ　ＣＨｔ
　Ｎ　ＨＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｎ　ＨＣＨｚ−−ＣＨ□ＣＨ
ｔＳｉ（ＯＣＨｓ）ｓ Ｈｓ　Ｃ！　ＯＣＯＣＨ！　ＣＨｚ　Ｎ　ＨＣ）（ｚ　
ＣＨｔ　ＣＨを−−５ｔ（ＯＣＨｓ）ｓ ＨｓＣｚＯＣＯＣＨｔＣＨｔＮＨＣＨｔＣＨｔＮＨ−−
ＣＨ□ＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｓ）ｔＨ，Ｃ１０ＣＯ
ＣＨ，ＣＨＥＮ　ＨＣＨ，ＣＨ□ＮＨ−ＣＨｔ　ＣＨｔ
　Ｎ　ＨＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｎ　ＨＣＨｚ　−ＣＨｚＣＨ
ｚＳｔ（ＯＣＨｚ）＊ Ｈ３ＣＯＣＯＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｎ　ＨＣＨアＣＨ□ＮＨ
−−ＣＨｚＣＨｔＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｓ）ｓＨｓ　Ｃｔ ＮＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｔ）ｚＨｓ　Ｃｚ ５ｉ（ＯＣＲ３）　＋１ Ｈ，Ｃ −ＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣＨ＊）ｓ ＨＯＣＨ，ＣＨ。

Ｎ　ＣＨｔＣＨｚＣＨｔＳｉ（ＯＣＨｚ）ｚＨＯＣＨ，
ＣＨｔ （Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣＨＩＣＨＩＣＨ！ＮＨＣＨｚ瞥 （ＨｓＣ０）ｔｓｉ　ＣＨＩＣＨｚＣＨｔＮ　ＨＣＨｚ
（ＨｓＣｚＯ）ｉｓｉｃＨｘｃＨｔｃＨｚＨ （Ｈ３Ｃ，○）ｓＳｉ　ＣＨ！　ＣＨｚ　ＣＨ！ＨｓＣ
Ｎ　ＨＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＯＣヨＨ２）。

ＨｚＮ（ＣＨｚＧＨｚＮＩＩ）ｚｃＨｚｃＨｚｃＨｚ−
５ｉ（ＯＣＨ３）ｓ Ｈ３ＣＮ　Ｉ　ＣＯＮ　）ｌ□ Ｃ３ＨｂＳｉ（ＯＣＨ：＋）ｔ また、上記化合物において、アルキレ基が塩素原子に置
換された形態のものであってもよい。

これらの化合物は単独で用いてもよいし、複数のものを
組合せて用いてもよい。

上記アミノ変性シリコーンオイルとしては、例えば以下
の一般式（１）で示されるものを好ましく用いることが
できる。

一般式（１） （Ｒ１１は、アルキレン基、了り−ル基、アミノアルキ
レン基等を表し、ＲＩ２およびＲａｓは、それぞれ水素
原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基等を表
し、ｘ、　　ｙはそれぞれ１以上の整数を表す。） また、アミノ変性シリコーンオイルとしては、アミノ当
量の値が２００〜２２５００の範囲内のものが好ましく
、特に３００〜１００００の範囲内のものが好ましい。

アミノ当量の値が過小のときには無４ｍ微粒子による正
帯電性の付与効果が小さく、その結果カブリのある不鮮
明な画像となる場合があり、一方、アミノ当量の値が過
大のときには、無機微粒子がキャリア粒子へ転移付着し
やすく、その結実現像剤の耐久性が低下する場合がある
。

また、アミノ変性シリコーンオイルとしては、２５℃に
おける粘度が１０〜１００００ｃｐｓの範囲内のものが
好ましく、特に２０〜３５００ｃｐｓの範囲内のものが
好ましい。当該粘度が過小のときには、無Ｊａ徽粒子の
粘着性が高くなり、その結実現像剤の耐久性が低下する
場合があり、一方、当該粘度が過大のときには、適正な
表面処理が困難となり、その結果トナーの正帯電性が不
安定となって現像剤の耐久性が低下する場合がある。

好ましく用いることができるアミン変性シリコーンオイ
ルの市販品としては、例えば下記第１表に記載するもの
を挙げることができる。

第　　１　　表 前記アミノ変性シリコーンワニスを得るために用いられ
ろシリコーンワニスとしては、例えばメチルシリコーン
ワニス、フェニルメチルシリコーンワニス等を挙げるこ
とができ、特に、メチルシリコーンワニスが好ましい。

メチルシリコーンワニスは、下記構造式で示されるＴ　
Ｚ　＋単位、Ｄ！１単位、Ｍ”単位よりなるポリマーで
あり、かつＴ　”　’　ｊｌＶ位を多量に含む三次元ポ
リマーである。

（Ｔｔｌ単位）　　　　　　　　（ＤＺ＋単位〕■ ｏ　　　　　　　　　　　　ＣＨｓ Ｃｔ（ｘ　　Ｓｉ　　ＯＣＨｓ　　Ｓｉ−〇−１］ （Ｍ　ｔ　Ｉ単位〕 ＣＨ。

ＣＨｓ　　Ｓｉ　　Ｏ− 閣 ＣＨ３ また、メチルシリコーンワニスまたはフェニルメチルシ
リコーンワニスは、具体的には例えば下記構造式（１）
で示されるような化学構造を有する物質である。

構造式（１） ％式％ ＜　Ｒｔ　＋は、メチル基またはフェニル基を表す。）
上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ”単位は、良好
な熱硬化性を付与し、また三次元網状構造とするために
を効な単位であり、斯かるＴ”単位を含むシリコーンワ
ニスにより表面が処理された無ａ微粒子は、その表面゛
に硬くて強靭な皮膜を有するものとなり、そのため耐衝
撃強度、耐湿性、離型性の優れたものとなる。上記Ｔ”
単位は、シリコーンワニス中に１０〜９０モル％、特に
３０〜８０モル％の割合で含まれることが好ましい。当
該Ｔ”単位の割合が過小のときには、軟質化するため粘
着性が増加し、耐湿性、耐久性、摩擦帯電性の安定性が
低下する場合があり、特にトナーのクリーニング性が低
下し、またトナー飛散が生じ、その結果画像ムラ、カブ
リ等が発生し、さらには定着器の耐久性が低下する場合
がある。一方当該７　ｔ　１単位の割合が過大のときに
は、無機微粒子の表面に形成される被覆層が不均一とな
り、摩擦帯電性の安定性、耐久性が低下する場合がある
。

また、このようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端も
しくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の脱水縮
合によって硬化することとなる。

この硬化反応を促進させるために用いることができる硬
化促進剤としては、例えば亜鉛、鉛、コバルト、スズ等
の脂肪酸塩ニトリエタノールアミン、ブチルアミン等の
アミン類；などを挙げることができる。このうち特にア
ミン類を好ましく用いることができる。

また、上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性シリコ
ーンワニスとするためには、前記Ｔ”単位、Ｄ！１単位
、Ｍ”単位中に存在する一部のメチル基あるいはフェニ
ル基をアミノ基を有する基に置換すればよい。アミノ基
を有する基としては、例えば下記構造式で示されるもの
を挙げることができる。

ＣＨｔ　ＣＨｚ　　Ｎ　Ｈｔ ＣＨｇ（ＣＨｚｈ　　ＮＨｔ −ＣＨｚ（Ｃ）（ｇ）ｚ−ＮＨ（ＣＨｔ）：＋−ＮＨｉ
前記アミン変性シリコーンゴムを得るために用いられる
シリコーンゴムとしては、例えば下記構造式で示される
Ｄ３１単位のみよりなる長鎖状のポリマーであって、温
度２５℃における粘度が例えば１０Ｓ〜１０”ｃｐｓで
、平均分子量が例えば１０４〜１０１１であるものを好
ましく用いることができる。特に当該粘度が１０’〜１
０’ｃｐｓで、平均分子量が１０″〜１０７であるもの
が好ましい。当該粘度が過小もしくは平均分子量が過小
であるときには、耐久性、耐ン！性が低下する場合があ
り、一方当該粘度が過大もしくは平均分子量が過大であ
るときには、均一な表面処理が困難となり、その結果摩
擦帯電性が不安定となってカブリのある不鮮明な画像と
なりやすく、また耐久性、耐湿性が低下する場合がある
。

〔Ｄ３１単位〕 ■ −０−５ｉ−０− ３ｚ （Ｒ３１およびＲ３１は、それぞれメチル基あるいはエ
チル基等のアルキル基、フェニル基等の芳香族基、ポリ
エーテル等を表す。） 上記り単位のＲ３１およびＲ３″は、メチル基もしくは
フェニル基であることが好ましく、特にメチル基である
ことが好ましい。またシリコーンゴムを架橋構造のもの
とするために下記構造式で示されるＤｉｚ単位と共に、
下記構造式で示されるＤ”単位を少量用いて共重合させ
ることが好ましい。

〔ＤＩ単位）　　　　　　　（Ｄｚｘ単位］ｃＨ，ＣＩ
。

０−３ｉ　−０−０−３ｉ　−０− ＣＨ！　　　　　　　　　　　　ＣＨ＝　ＣＲ２このよ
うにシリコーンゴムを架橋構造のものとすることにより
、当二亥シリコーンゴムにより表面が処理された無機微
粒子は、その表面に硬くて強靭な皮膜を有するものとな
り、そのため耐衝撃強度、耐湿性、離型性の優れたもの
となる。

また、このようなシリコーンゴムは、分子鎖の末端もし
くは側鎖に水酸基を有していることが好ましく、この水
酸基の脱水縮合によって硬化が促進されると共に、水酸
基が無機微粒子の表面の官能基と反応して強固な化学結
合による皮膜の形成が可能となる。この硬化反応を促進
させるために公知の加硫剤を用いることができる。具体
的には、例えばヘンシイルバーオキサイド、ビス−２，
４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過
酸化物を好ましく用いることができる。

また、上記の如きシリコーンゴムをアミノ変性シリコー
ンゴムとするためには、前記Ｄｆｆ＋単位のＲ３１およ
びＲ３ｔの一部をアミノ基を有する基に置換すればよい
。アミノ基を有する基としては、例えば下記構造式で示
されるものを挙げることかできるが、これに限定される
ものではない。

−ＣＨ，ＣＨ，、−Ｎ　Ｈｘ ＣＨｚ（ＣＨｚ）ｚ　　ＮＨｚ ＣＨｚ（ＣＨｚ）ｚ−ＮＨ（ＣＨｚ）ｉ　　ＮＲ２前記
アミノ変性シリコーン樹脂を得るために用いられるシリ
コーン樹脂は、下記構造式で示されるＴ４１単位、Ｄ”
単位、Ｄ４２単位、Ｍ４′単位よりなるポリマーであり
、しかもシリコーンオイルと異なりＴ”単位を多量に含
むポリマーである。

（Ｔ”＄位）　　　　　　　ＣＤ”ｆｉ１位〕Ｒ４３ Ｒ”　−５ｉ−０−Ｒ”−５ｌ−０− （Ｍ　４１単位）　　　　　　　ＣＤ”単位〕Ｒ４４Ｒ
４６ ＣＨｚ　　Ｓｉ　　　ＯＯＳｉ　　　Ｏ−Ｒ”　　　　
　　　　　　　ＣＨ＝ＣＨア（Ｒ４１，Ｒ４ｔ、　　Ｒ
４１，Ｒ４４，Ｒ４ｓ、　Ｒ４６は、それぞれメチル基
もしくはエチル基等のアルキル基、フェニル基等の芳香
族基などの有ａ基を表す。）このようなシリコーン樹脂
は、分岐が多くて架橋により形成された細かい網目が非
常に多（存在するため硬い性質を存し、しかも上記Ｔ”
単位は架橋構造とするために有効な単位であると共に、
分子内において環状の構造を形成するために有効な単位
ともなるので、シリコーン樹脂は強靭な性質を有すると
共に柔軟な性質をも併せて有するようになる。また、シ
リコーン樹脂には、シロキサン結合を形成せずに自由に
存在する０Ｈ７Ｊを有するシラノール基が相当程度残存
するため、このシラノール基が無機微粒子の表面に存在
する官能基と反応して、あるいは硬化の段階でシロキサ
ン結合を形成するようになり、その結果シリコーン樹脂
が一層強靭な性質を有するものとなる。

従って、このようなシリコーン樹脂により表面が処理さ
れた無ａｍ粒子は、その表面に強靭でしかも柔軟性のあ
る皮膜を有するものとなり、そのため耐衝撃強度、耐湿
性、離型性の優れたものとなる。

また、」−記の如きシリコーン樹脂をアミノ変性シリコ
ーン樹脂とするためには、前記Ｔ”単位、１）４１単位
、Ｄ４１単位、ＦＡ　４１単位中に存在する有機基（Ｒ
４１，Ｒ４！ｔ　　Ｒ４２，Ｒ４４，Ｒ４ｓ、　　Ｒ４
Ｊ　）一部をアミノ基を有する基に置換すればよい、ア
ミン基を有する基としては、例えば下記構造式で示され
るものを挙げることができる。

ＣＨｔ　ＣＨｔ　　Ｎ　Ｈ２ −ＣＨｔ（ＣＨｚ）ｔ　　ＮＨｔ ＣＨｚ（ＣＨｚ）ｘ　　ＮＨ（ＣＨｚ）ｆｆ　ＮＨｔ上
記の如き化合物により表面が処理される無機微粒子とし
ては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸
バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム
、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸
化セリウム、二酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭
化ケイ素等の微粒子を挙げることができる。斯かる無機
微粒子は、その１次粒子（個々の単位粒子に分離した状
態の粒子）の平均粒径が、３１μ〜２Ｉ！ｌの範囲内の
ものであることが好ましい。

そして無機微粒子としては特にシリカ微粒子を好ましく
用いることができる。シリカ微粒子は、５ｉ−０−Ｓｉ
結合を有する微粒子であり、乾式法および湿式法で製造
されたもののいずれであってもよいが、乾式法で製造さ
れたものが好ましく、特に、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成されたシリカ微粒子であることが好
ましい、また、シリカ微粒子としては、二酸化ケイ素（
シリカ）のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛、
ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩よりなる微粒子であっ
てもよいが、Ｓｉｎｇを８５重量％以上含むものが好ま
しい。

無ａｍ粒子の表面を上記の如き化合物により処理する方
法としては、公知の技術を用いることができ、具体的に
は、例えば上記の如き化合物を溶剤に溶解した溶液中に
、無８１微粒子を分散した後、濾別もしくはスプレード
ライ法により溶剤を除去し、次いで加熱により硬化せし
める方法、あるいは流動化ベッド装置を用いて、上記の
如き化合物を溶剤に溶解した溶液を無ａ微粒子にスプレ
ー塗布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去
して皮膜を硬化させる方法、等を用いることができる。

このようにして得られる上記の如き化合物により表面が
処理された正帯電性無機微粒子の粒径は、その１次粒子
の平均粒径が、３１μ〜２μ諺、特に５纏μ〜５００１
μの範囲内のものであることが好ましい。

また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００　ｍ”
／ｇであることが好ましい、当該平均粒径が過小もしく
は当該比表面積が過大のときには、例えばブレード方式
のクリーニング’ＡＨを用いてクリーニングする際に無
ａｉ粒子がすり抜けやすくなりクリーニング不良が発生
する場合がある。一方、当該平均粒径が過大もしくは当
該比表面積が過小のときには、現像剤の流動性が低下し
て現像性が悪化し、その結果画像濃度が低下したり、画
像ムラが発生する場合がある。

前記正帯電性無機微粒子は、トナーの粒子粉末に外部か
ら添加混合されることにより当該トナー粒子の表面に付
着もしくは打ち込まれた状態で含有され、これにさらに
キャリアが混合される。

前記正帯電性無機微粒子の含有割合はトナーの０．１〜
５重量％であることが好ましく、特に０．１〜２重量％
であることが好ましい。当該正帯電性無機微粒子の含有
割合が過小のときには、現像剤のＩ動性が低下する場合
があり、その結果トナーのＦｊ擦帯電性が不良となって
当該トナーに適正な帯電量の正電荷を付与することが困
難となり、カブリや画像ムラが発生する場合がある。ま
た、当該含有割合が過大のときには、当該正帯電性無機
微粒子の一部がトナー粒子から遊離した状態で存在する
場合があり、その結果遊離した正帯電性無機微粒子がキ
ャリア粒子に付着転移したり、あるいは現像器の内壁、
現像スリーブ、規制ブレード等に付着堆積し、結局ｑ期
にトナーの摩擦帯電性が不良となって当該トナーに適正
な帯電量の正電荷を付与することが困難となり、カブリ
や画像濃度の低下が発生する場合がある。

本発明に用いるトナーは、スチレン−アクリル系共重合
体を含有してなるトナーであり、基本的には、当該スチ
レン−アクリル系共重合体よりなるバインダー中に、着
色剤、その他の添加剤が含有されて構成される粒子粉末
であり、その平均粒径は、通常、５〜２０μ鶴程度であ
ることが好ましい。

また、その他の添加剤としては、例えば定着性向上剤、
荷電制御剤、クリーニング性向上剤等を用いることがで
きる。

前記スチレン−アクリル系共重合体は、基本的には、ス
チレン系単量体およびアクリル系単量体より得られる共
重合体であり、特に、スチレン系ｓｉｔ体と、アクリル
酸もしくはそのエステルおよび／またはメタクリル酸も
しくはそのエステルとの重合によって得られる共重合体
を好ましく用いることができる。スチレン系成分は、ト
ナーに好適な離型性を付与することができて耐オフセッ
ト性を向上させることができると共に、トナーを硬質化
することができてキャリアとの摩擦により好適な正の摩
擦帯電性を発揮させることができ、その結実現像性およ
び転写性が良好で鮮明な画像を得ることができる。そし
て、アクリル酸もしくはそのエステルおよび／またはメ
タクリル酸およびそのエステル成分は、トナーに良好な
定宿性を付与することができて優れた定着強度の画像を
形成することができる。

前記スチレン−アクリル系共重合体において、スチレン
系成分は、当該共重合体の６０〜９０重量％の割合で含
有されることが好ましく、一方、アクリル系成分は、当
該共重合体の４０〜１０重量％の割合で含有されること
が好ましい。スチレン系成分の割合が過小でアクリル系
成分の割合が過大のときには、トナーを構成する当該共
重合体がキャリア粒子に転移付着しやすくなり、その結
果キャリアの特性を阻害し現像剤の耐久性が低下する場
合がある。一方、スチレン系成分の割合が過大でアクリ
ル系成分の割合が過小のときには、定着性が低下する場
合がある。

前記スチレン−アクリル系共重合体としては、重量平均
分子量Ｆ−が６０，０００〜５００，０００　、数平均
分子ｉＭｎが１，０００〜３０，０００、これらの比Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が７．４〜４０の範囲内にあるものを好ま
しく用いることができる。このような好ましい範囲のも
のを用いることにより、耐オフセット性、定着性の優れ
たトナーを得ることができる。これに対して重量平均分
子量１−１数平均分子ｉＭｎ、比Ｍｗ／Ｍｎの値が上記
範囲外であるときには、耐オフセット性、定着性が低下
する場合がある。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体としては、ガ
ラス転移点Ｔｇが４５〜７０℃の範囲内にあるものを好
ましく用いることができる。ガラス転移点Ｔｇが過小の
ときには、粘着性が高くなるためトナーの流動性が低下
する場合があり、一方ガラス転移点Ｔｇが過大のときに
は、定着性が低下する場合がある。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るだめに用いる
ことができるスチレン系単量体の具体例としては、例え
ばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−Ｌｅｒ　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−へキシルスチレン、ｐ−ｎニオクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロル
スチレン等を挙げることができる。これらの単量体は単
独で用いてもよいし、あるいは複数のものを組合せて用
いてもよい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために
用いることができるアクリル系成分としては、例えばア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミン
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メ
チレリン肪族モノカルボン酸エステル類ニアクリル酸も
しくはメタクリル酸誘導体；その他を挙げることができ
る。これらの単量体は単独で用いてもよいし、あるいは
複数のものを組合せて用いてもよい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体にはその他の
成分として、例えば酢酸ビニル、醋酸ビニル、安、セ、
養醸ビニル等のビニルエステル頻；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン等のビニルケトン類；ブタジェン、イソ
プレン等のジエン類；マレイレ酸、フマール酸等の不飽
和カルボン酸類：等が構成単位として含まれていてもよ
い。

前記スチレン−アクリル系共重合体の製造方法としては
、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。

具体的には、例えば溶液重合法、ＱＱ重合法、乳化重合
法等を用いることができる。

本発明に用いるトナーに含有される着色剤としては、例
えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、ベンジ
ジンイエロー、ニグロシン染料、アニリンブルー、カル
コオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレ
ンブルークロライド、マラカイトグリーンオフサレート
、ランプブラック、ローズベンガル等の染料および顔料
等を用いることができる。これらの物質は単独でもしく
は組合わせて用いられ、着色剤の含有割合は、通常、ト
ナーの１〜１５重量％であることが好ましい。

また、定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、
脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系
ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固
形のパラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アル
コールエステル、シリコーンワニス、脂肪族フロロカー
ボン等を用いることができる。

また、荷電制御剤としては、例えば金属錯体系染料等を
用いることができる。

また、クリーニング性向上剤としては、例えばステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の
脂肪酸金属塩、例えばメチルメタクリレート微粒子、ス
チレン微粒子等のポリマー徽粒子等を用いることができ
る。

本発明において、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱量
計「低温ＤＳＣＪ　　（理学電気社製）を用い、昇温速
度１０℃／ｎ＋ｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下
のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から
ピークの頂点までの間での雇人傾斜を示す接線との交点
の温度をいう。

また、重量平均分子量Ｍ−および数平均分子量ＭｎＯ値
は、種々の方法により求めることができ、測定方法の相
異によって若干の差異があるが、本発明においては下記
の測定方法によって求めたものと定義する。

すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ
ィ　（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子
量り、数平均分子里？Ｉｎ、ピーク分子量を測定する。

温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎
分１．２−の流速で流し、濃度０．２　ｇ／２０献のテ
トラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入
し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試
料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標ｄＡ試
料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント
数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する
。

なお、測定結果の信牽ｎ性は、上述の測定条件で測定し
たＮＢ５７０６ボリスチレン標準試料（重盪平均分子量
軸−２１３，１３Ｘ１０’、数平均分子量Ｍｎ　＝　１
３．７×１０’　＋　Ｍｗ／　Ｍｎ　＝２．１１）の比
Ｍｗ／Ｍｎのイ直が２．１１±０、ｌＯとなることによ
り確認する。

なお、用いるＧＰＣＯカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥ　Ｌ　、　Ｇ　Ｍ　
Ｈｂ＜東洋曹達社製）等を用いることができる。

次に本発明の静電像現像方法について説明する。

本発明の静電像現像方法においては、有機感光体の表面
に形成された負の静電潜像を、上記の如き特定のキャリ
アと、上記の如き特定のトナーと、前記正帯電性無機微
粒子とを含有してなる特定の静電像現像剤により現像し
てトナー画像を形成する。

前記有機感光体は、通常、有機化合物よりなる光導電性
半導体を含有してなる感光層を、導電性支持体上に積層
して構成される。当該感光層は、有機化合物よりなる光
導電性半導体のみにより構成してもよいし、あるいは当
該光導電性半導体を樹脂よりなるバインダー中に分散含
有させて構成してもよい。

当該感光層としては、可視光を吸収して荷電キャリアを
発生するキャリア発生物質を含有してなるキャリア発生
層と、このキャリア発生層において発生した正または負
のキャリアのいずれか一方または両方を輸送するキャリ
ア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層とを組合せて
構成された、いわゆる機能分離型の感光層を用いること
が好ましい。このように、キャリアの発生と、その輸送
という感光層において必要な２つの基本的機能を別個の
層に分担させることにより、感光層の構成に用い得る物
質の選択範囲が広範となるうえ、各機能を最適に果たす
物質または物質系を独立に選定することが可能となり、
またそうすることにより、画像形成プロセスにおいて要
求される緒特性、例えば帯電させたときの表面電位が高
く、電荷保持能が大きく、光感度が高く、また反復使用
における安定性が大きい等の優れた特性を有する有機感
光体を構成することが可能となる。

感光層におけるキャリア発生物資としては、例えばアン
トアントロン系顔料、ペリレン誘導体、フタロシアニン
系顔料、アブ系色素、インジゴイド系色素等を用いるこ
とができる。またキャリア輸送物質としては、例えばカ
ルバゾール誘導体、ｔ−１’−サジアゾールｖ’ｆ４４
体、トリアリールアミン誘導体、ポリアリールアルカン
誘導体、ヒドラゾン誘導体、ビラプリン誘導体、スチル
ベン誘導体、スチリルトリアリールアミンＦ３体等を用
いることができる。キャリア発生層の厚さは、通常０．
０１〜２ｎであることが好ましく、またキャリア輸送層
の厚さは、通常１〜３０μ重であることが好ましい。

有機化合物よりなる光導電性半導体を樹脂よりなるバイ
ンダー中に分散含有させて感光層を構成する場合におい
て、当該バインダーとして用いることができる樹脂とし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂
、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型
樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの
樹脂の繰り返′し単位のうちの２つ以上を含°む共重合
体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂
、スチレン−アクリル共重合体樹脂等の絶縁性樹脂、あ
るいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子を機半
導体等を挙げることができる。

有機感光体において、導電性支持体としては、例えばア
ルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、イ
ンジウム、スズ、白金、金、ステンレス、鋼、真鍮等よ
りなる金属製シートを用いることができる。

有機感光体の具体的構成としては、特に限定されず、種
々の構成を採用することができる。また帯電させたとき
の表面電位が、例えば−４００〜−１０００Ｖとなるよ
うな有機感光体を特に好ましく用いることができる。

第１図は本発明の静電像現像方法を遂行するために好適
に用いることができる現像装置の一例を示す説明図であ
る。

１０は有機感光体であり、この有機感光体１０は、矢印
Ｘ方向に回転される回転ドラム状の形態を有し、例えば
アルミニウム製の筒状の導電性支持体１０Ａ上に有機光
導電性半導体を含有してなる感光層１０Ｂが積層されて
構成されている。現像空間２４の上流側には、帯電器お
よび露光光学系（図示せず）が配置され、まず帯電器に
より有機感光体１０の被現像面が例えば−４００〜−１
０００Ｖの範囲内の一定の負電位となるよう帯電され、
次いで露光光学系（図示せず）により原稿の光像が有機
感光体ｌＯの被現像面に投射されて当該被現像面に原稿
に対応する静電潜像が形成され、そしてこの静電潜像が
現像空間２４に移動され、現像空間２４において当該静
電潜像の現像がなされる。

１１は現像スリーブであり、この現像スリーブ１１は、
例えばアルミニウム等の非磁性材料よりなる回転ドラム
状の形態を存し、この現像スリーブ１１の内部に磁石体
１２が配置されている。この磁石体１２は、現像スリー
ブ１１の周に沿って配置された複数のＮ、５Ｅｆｌ極よ
りなる。これらの現像スリーブ１１と磁石体１２とによ
り現像剤搬送担体が構成され、その具体的−例において
は、現像スリーブ１１が例えば矢印Ｙ方向すなわち現像
空間２４において有機感光体１０の移動方向と同方向に
移動するよう回転され、磁石体１２は例えば固定される
。なお、本発明においては、現像スリーブ１１０回転方
向は特に限定されず、また磁石体１２を適宜の方向に回
転させるようにしてもよい。

磁石体１２を構成するＮ、Ｓ磁極は、現像スリーブの表
面における磁束密度が通常５００〜１５００ガウス程度
となるように磁化されていて、その磁気力により現像ス
リーブ１１の表面に現像剤２２の粒子をブラシ状に起立
させた状態の現像剤層（磁気ブラシ）２３が形成される
。

１３は規制ブレードであり、この規制ブレード１３は磁
性体もしくは非磁性体よりなり、現像空間２４に至る現
像剤［２３の高さおよび量を規制するためのものである
。１４はクリーニングブレードであり、このクリーニン
グブレード１４は、現像後に現像スリーブ１１の表面に
残存した現像剤を掻き取り除去するためのものである。

クリーニングブレード１４によりクリーニングされた現
像スリーブ１１の表面は再び現像剤溜り１５において現
像剤２２と接触して当該表面に新しい磁気ブラシが形成
され、この磁気ブラシが規制ブレード１３により規制さ
れた後現像空間２４に搬送される。

１５は現像剤溜まり、１６は撹拌スクリューであり、現
像剤溜り１５においては攪ｊ↑スクリューＩ６により現
像剤２２を構成するトナーとキャリアとが混合分散され
、これによりトナー濃度の均一化が図られている。また
、現像剤２２のうちキャリアは繰返して使用されるのに
対し、トナーは現像の度毎に消費されるため、トナーホ
ッパー１７の新しいトナーが、その表面に凹部を有する
供給ローラ１８により現像剤溜まり１５に適宜補給され
る。

１９はバイアス電源、２０は保護抵抗であり、このバイ
アス電源１９により保護抵抗２０を介して現像スリーブ
１１に現像に必要なバイアス電圧が印加される。このバ
イアス電圧は、例えば５０〜５００Ｖ程度の直流電圧が
好ましい。

静電潜像の現像においては、均一な現像を行うために磁
気ブラシの先端が有機感光体１０の表面に浅く接触する
ことが好ましく、このため規制ブレード１３の先端と現
像スリーブ１１の表面との間の距Ｍ（Ｈｃｕ　ｔ）は、
現像空間２４における有機感光体１０と現像スリーブ１
１との間隙（Ｄｓｄ）の約０．８倍程度とするのが好ま
しい。また当該間隙（Ｄ　ｓｄ）は、例えば０．１〜４
．Ｑｍ＠とするのが好ましい。当該間隙（Ｄ　ｓｄ）が
過大のときには、現像性が低下したり、トナー飛散が発
生する場合があり、一方、当該間隙（ＤＳｄ）が過小の
ときには、トナー飛散や画像部へのキャリア付着が発生
して画像が不鮮明となる場合がある。

以上の構成の装置においては、現像スリーブ１１が回転
すると、その表面の磁界の大きさおよび方向が順次変化
するので、現像スリーブ１１の表面に形成された磁気ブ
ラシ中のキャリア粒子は、回転振動しながら現像スリー
ブ１１の回転移動に追従して現像空間２４に移動される
ようになり、その結果当該キャリア粒子の表面に静電気
力により付着したトナー粒子が現像空間２４に搬送され
る。

次に、本発明の現像剤および現像方法を適用した画像形
成方法について説明する。

まず、前記有機感光体の表面に負の静電潜像を形成しく
潜像形成工程）、この静電潜像を前記特定の現像剤によ
り現像しく現像工程）、現像により得られたトナー画像
を静電気的に転写材へ転写しく転写工程）、例えば熱ロ
ーラにより前記転写材上のトナー画像を接触加熱して定
着しく定着工程）で定着可視画像を形成し、一方、前記
転写工程後において前記有機感光体の表面に残留した現
像剤をクリーニングブレードによりクリーニングしくク
リーニング工程）、当該有機感光体の表面を元の清浄な
状態に復帰させる。− 前記潜像形成工程においては、前記有機感光体の表面を
一様の負の電位に帯電させ（帯電工程）、次いで帯電後
の有機感光体の表面に原稿の光像を投射しく露光工程）
、これにより当該存８！怒光体の表面に静電荷よりなる
静電潜像が形成される。

具体的に説明すると、帯電工程においては、例えばコロ
ナ帯電器により、前記有機感光体の表面における画像形
成領域の全体を例えば−４００〜−１０００Ｖ程度の電
位に帯電させ、そして露光工程においては、帯電工程に
よりその表面が一様な負の電位に帯電された有機感光体
の当該表面に、例えば光源、反射鏡、レンズ等を有して
なる露光光学系により原稿の反射光像あるいは透過光像
を結像させ、これにより有機感光体の表面に原稿に対応
した、負の静電潜像を形成する。

前記転写工程においては、静電転写方式を好ましく用い
ることができる。具体的には、例えば交流コロナ放電を
生じさせる転写器を、転写材を介して有機感光体に対向
するよう配置し、転写材にその裏面側から交流コロナ放
電を作用させることにより有機感光体の表面に担持され
ていたトナーを転写材の表面に転写する。

前記クリーニング工程においては、クリーニングブレー
ドを用いる。このクリーニングブレードは、例えばウレ
タンゴムにより形成されることが好ましく、この場合に
はクリーニング性あるいは耐久性が向上する。クリーニ
ングブレードは、通常、感光体の表面に軽く弾性的に圧
接する状態で配置され、このクリーニングブレードによ
り感光体の表面に残留していたトナーが掻き取られるこ
とによりクリーニングが達成される。

このクリーニング工程の前段においては、クリーニング
を容易にするために有機感光体の表面を除電する除電工
程を付加することが好ましい。この除電工程は、例えば
交流コロナ放電を生じさせる除電器により行うことがで
きる。

前記定着工程においては、熱ローラを有する熱ローラ定
着器を用いて接触加熱方式により定着を行うことが好ま
しい。また、熱ローラとしては、その表面にフッ素系樹
脂もしくはシリコーン系樹脂を被覆してなるものを好ま
しく用いることができる。熱ローラ定着器は、通常、熱
ローラと、これに対接配置されるバックアップローラと
、熱ローラを加熱するための加熱源とにより構成され、
あるいはさらに熱ローラにクリーニングローラが対接配
置されて構成される。熱ローラとしては、具体的には、
例えば鉄、アルミニウム等の金属よりなる芯材の表面に
、テフロン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン
）等のフッ素系樹脂もしくはシリコーン系樹脂よりなる
被覆層を設けて構成したものを好ましく用いることがで
きる。また、バックアップローラとしては、金属製の芯
材の表面に、シリコーンゴム等よりなる被覆層を設けて
構成したものを好ましく用いることができる。

第２図は、本発明の現像剤および現像方法を適用して画
像を形成するために好適に用いることができる画像形成
装置の一例を示す説明図である。

３０はキャビネットであり、このキャビネット３０の上
部には、原稿３１をｖｉ置するためのガラス製原稿載置
台３２と、原稿３１を覆うプラテンカバー３３とが設け
られている。キャビネット３０の一端側には転写紙４０
がセットされる給紙トレイ４１が設けられ、他端側には
排紙トレイ４２が設けられている。４３および４４は給
紙ローラ、４５は排紙ローラである。

５０は負の静電潜像を形成するための有機感光体であり
、このイＪ機機先光５０は回転ドラム状の形態を有して
いる。この有機感光体５０の周囲には、その回転方向上
流側から下流側に向かって、順に、コロナ帯電器５１　
露光光学系５２、磁気ブラシ現像器５３、静電転写器５
４、分離器５５、ブレード式クリーニング器５６が配置
されている。

露光光学系５２は、光源６１および第１ミラー６２より
なる第１ミラーユニツト６３と、この第１ミラーユニツ
ト６３から有機感光体５０に至る光路に沿って順に配置
された、一対のミラーよりなる第２ミラーユニツト６４
と、レンズ６５と、ミラー６６と、グイクロイックミラ
ー６７とよりなる。前記第１ミラーユニツト６３は、原
稿Ｒ置台３２の下方において、当該原稿載置台３２に対
して走査されるよう移動可能に設けられ、第２ミラーユ
ニツト６４は、原稿走査点から有機感光体５０に至る光
路長を一定化するよう第１ミラーユニツト６３の移動速
度に対応して移動可能に設けられている。原稿載置台３
２上に載置された原稿３１が、露光光学系５２により走
査されるスリット状の照明光により照明されると、走査
により順次形成される原稿３１のスリット状の反射光像
が回転移動される有機感光体５ｏの被現像面に順次投射
される。

７０は接触加熱方式の熱ローラ定着器であり、この熱ロ
ーラ定着器７０は、その内部にヒータ７３が配置された
熱ローラ７１と、この熱ローラ７１に対接するよう配置
されたバンクアップローラ７２とにより構成されている
。

以上の装置においては、コロナ帯電器５１により有機感
光体５０の被現像面が一様な負の電位に帯電され、次い
で露光光学系５２により像様露光されて有機感光体５０
の被現像面に原稿に対応した負の静電潜像が形成される
。そして磁気ブラシ現像器５３によりこの負の静電潜像
が現像されて原稿に対応したトナー画像が形成される。

有Ｊａ感光体５ｏのトナー画像は静電転写器５４により
転写紙４ｏに静電転写され、そして転写紙４ｏ上のトナ
ー画像は熱ローラ定着器７０により加熱定着されて定着
画像が形成される。一方、静電転写器５４を通過した有
機感光体５０は、ブレード式クリーニング器５６により
その表面が摺擦されることにより当該表面に残留してい
たトナーが掻き取られてもとの清浄な表面とされたうえ
、再びコロナ帯電器５１による帯電工程に付されること
となる。

以上のような画像形成手段によれば、正帯電性無機微粒
子により現像剤に好適な離型性が付与されるため、有機
感光体の表面に対する物理的な付着力が小さく、このた
め転写工程においては静電気的な転写手段により良好な
転写を行うことができ、画像濃度が高くて画像ムラのな
い鮮明な画像を確実に形成することが可能となる。

また、現像剤の転写性が良好であることから、転写工程
を経た後に有ｉ感光体に残留する現像剤が少量となり、
従ってクリーニング工程においては、残留した現像剤の
クリーニングが容易となり、しかも正帯電性無機微粒子
が存在することにより現像剤が好適な離型性を有してい
るため、現像剤の有機感光体への付着力が小さく、その
結果クリーニングブレードを用いて容易に現像剤をクリ
ーニングすることが可能となる。

また、現像剤のクリーニング性が良好であるため、クリ
ーニングブレードの有機感光体への圧接力を小さくした
状態で良好なりリーニングを達成することができ、従っ
てクリーニングブレードによって有機感光体の表面が摩
耗して当該有機感光体の特性が早期に劣化することが防
止され、有機感光体の使用寿命を著しく長くすることが
できる。

また、定着工程においては、熔融した現像剤の表面と熱
ローラとの間に正帯電性無機微粒子が介在することによ
り、当該正帯電性態ａ微粒子による離型作用が得られて
現像剤の熱ローラへの転移付着が防止され、また熱ロー
ラの微小な溝への現像剤の蓄積が防止され、その結果オ
フセット現象に起因する画像汚れを防止することができ
る。

〔具体的実施例〕

以下、本発明の具体的実施例および比較例について説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

（キャリアの製造） （１）キャリアＣＩ（本発明用） スチレン−メチルメタクリレート共重合体（単量体組成
比＝３０　：　７０）　１５ｇをメチルエチルケトン３
００　ｄに溶解して被覆液を調製し、「スビラコーター
」　（開田精工社製）を用いて、球形の銅−亜鉛フェラ
イト粒子１ｋｇに、上記被覆液を塗布し、次いで加熱し
て乾燥させ、平均厚さが約１．０μ璽の被覆層を有して
なるキャリアを製造した。これを「キャリアＣ１」とす
る、このキャリアＣ１は、平均粒径が１１Ｏｎ、長径と
短径の比（長径／短径）が１．０５である。

（２）キャリアＣ２（本発明用） キャリアＣ１の製造において、スチレン−メチルメタク
リレート共重合体（単量体組成比＝６０：４０）を用い
、平均粒径の異なる球形の銅−亜鉛フェライト粒子を用
いたほかは同様に処理して、平均厚さが約１，５μの被
覆層を有してなるキャリアを製造した。これを「キャリ
アＣ２Ｊとする。このキャリアＣ２は、平均粒径が８０
ｎ、長径と短径の比（長径／短径）が１．０３である。

（３）キャリアＣ３（本発明用） キャリアＣ１の製造において、スチレン−メチルメタク
リレート共重合体く単量体組成比−４０＝６０）を用い
、平均粒径の異なる球形の銅−亜鉛フェライト粒子を用
いたほかは同様に処理して、平均厚さが約１．０μ風の
被覆層を有してなるキャリアを製造した。これを「キャ
リアＣ３Ｊとする。このキャリアＣ３は、平均粒径が６
５ｎ、長径と短径の比（長径／短径）が１．０６である
。

（４）キャリアＣ４（本発明用） キャリアＣＩの製造において、スチレン−メチルメタク
リレート共重合体（ｉｆｊｔ体組成比＝７０：３０）を
用い、平均粒径の異なる球形の銅−亜鉛フェライト粒子
を用いたほかは同様に処理して、平均厚さが約０．８ｎ
の被覆層を有してなるキャリアを製造した。これを「キ
ャリアＣ４Ｊとする。このキャリアＣ４は、平均粒径が
５２ｘ、長径と短径の比（長径／短径）が１．０８であ
る。

（５）キャリアＣ５（本発明用） キャリアＣ１の製造において、スチレン−ｎ　−ブチル
アクリレート共−合体（単量体組成比＝９０＝１０＞を
用い、平均粒径の異なる球形の銅−亜鉛フェライト粒子
を用いたほかは同様に処理して、被覆層を有してなるキ
ャリアを製造した。これを［キャリアＣ５Ｊとする。こ
のキャリアＣ５は、平均粒径が７０μ員、長径と短径の
比（長径／短径）が１．０４である。

（６）キャリアＣ６（比較用） 鉄粉粒子ｒ　ＥＦ　Ｖ２５０／４００Ｊ　　（日本鉄粉
社製）をキャリアとした。これを［キャリアＣ６Ｊとす
る。

（無ｍ微粒子の製造） （１）無ｍ微粒子Ａｔ（本発明用） 平均粒径が１２ｕ、比表面積が２００ｍ”／　ｇのシリ
カ微粒子［アエロジル２００Ｊ　　（日本アエロジル社
製）１００重量部を高速回転ミキサーに入れ、次いでＮ
−β（アミノエチル）Ｔ−アミノプロピルトリメトキシ
シランｒＫＢＭ　６０３Ｊ　　（信越化学工業社製）８
重量部と、ヘキサメチルジシラザン［５Ｚ６０７９Ｊ　
　（）−レ・シリコーン社製）８重量部とをヘキサン１
００重量部に溶解した処理液を、上記高速回転ミキサー
に滴下して加えて表面処理を行った後、当該ミキサーの
内容物をフラスコに移し、不活性ガス雰囲気下において
温度１００〜１５０℃で攪拌しながら５時間にわたり加
熱することにより、溶剤であるヘキサンを除去すると共
に反応を進め、１次粒子の平均粒径が１２ｉｎ、ＢＥＴ
法による比表面積が１９０ｍ”／ｇの正帯電性無機微粒
子を製造した。これを［無機微粒子ＡＩＪとする。この
無機微粒子Ａｔは、キャリア０１〜Ｃ５との摩擦帯電量
が＋３０〜＋２００ＪＩｃ／ｇの範囲内にあり、特にキ
ャリアＣ１との摩擦帯電量は＋３５〆／ｇである。

（２）無４ａ微粒子Ａ２（本発明用） 無機微粒子Ａ１の製造において、アミノ当量が３５００
．２５℃における粘度が１２００ｃｐｓのアミノ変性シ
リコーンオイルｒｓＦ８４１７Ｊ　　（トーμ・シリコ
ーン社製）１０重量部と、ヘキサメチルジシラザンｒｓ
Ｚ６０７９Ｊ　　（）−レ・シリコーン社製）８重量部
とを用いたほかは同様に処理して、１次粒子の平均粒径
が１３ｕ、ＢＥＴ法による比表面積が１８０ｍ”／　ｇ
の正帯電性無機微粒子を得た。これを「無機微粒子Ａ２
Ｊとする。この無機微粒子Ａ２は、キャリアＣ１−Ｃ５
との摩擦帯電量が＋３０〜＋２００〆／ｇの範囲内にあ
り、特にキャリアＣ１との摩擦帯電量は＋３８１１ｃ／
ｇである。

（３）無機微粒子Ａ３（本発明用） 無機微粒子Ａ１の製造において、平均粒径が１６−μ、
比表面積が１３０ｍ”／ｇのシリカ微粒子「アエロジル
１３０Ｊ　　（日本アエロジル社製）１００重量部と、
下記構造式で示される構成単位を有するアミノ変性シリ
コーンワニス２０重量部をキシレン１００重量部に溶解
してなる処理液とを用いたほかは同様に処理して、１次
粒子の平均粒径が１６ｕ、ＢＥ′ｒ法による比表面積が
９２ｍｔ／　ｇの正帯電性態ｉａ微粒子を得た。これを
「無機微粒子Ａ３Ｊとする。

この無機微粒子Ａ３は、キャリア０１〜Ｃ５との摩擦帯
電量が＋３０〜＋２００〆／ｇの範囲内にあり、特にキ
ャリアＣＩとの摩擦帯電量は＋５３〆／ｇである。

（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１以上の整数であり、ｘ　：
　ｙ　：　ｚ＝１　：　４　：　５である。）（４）無
機微粒子Ａ４（本発明用） 無機微粒子ＡＩの製造において、平均粒径が７■、比表
面積が３００ｍ”／　ｇのシリカ微粒子「アエロジル３
００Ｊ　　（日本アエロジル社製）１００重量部と、下
記構造式で示される構成単位を有するアミノ変性シリコ
ーンゴム２５重量部と過酸化ベンゾイル０．２重量部と
をキシレン１２５重量部に溶解してなる処理液とを用い
たほかは同様に処理して、１次粒子の平均粒径が７ｕ、
ＢＥＴ法による比表面積が１６６ｍ”／　Ｈの正帯電性
無機微粒子を得た。これを［無機微粒子Ａ４Ｊとする。

この無機微粒子Ａ４は、キャリア０１〜Ｃ５との摩擦帯
電量が＋３０〜＋２００〆／ｇの範囲内にあり、特にキ
ャリアＣ１との摩擦帯電量は＋７６ｔ！ｃ／ｇである。

（ｘ、　　ｙ、　　ｚは、それぞれ１以上の整数であり
、ｙ、：ｙ：ｚ＝７：１：２である。） （５）無機微粒子Ａ５（本発明用） その構成単位として、下記Ｄ一単位、下記Ｄ！華位、下
記ＡＤ’単位、下記Ｔ１単位を有し、これらのモル比が
４．５：０．５；　１　：　４であるアミノ変性シリコ
ーン樹脂と、このアミノ変性シリコーン樹脂に対して０
．５重量％の過酸化ベンゾイルとをキシレンに溶解して
、処理液を調製した。

−〇　−３ｉ−０−−０−５ｉ−０− ＣＨ３ＣＨ＝　ＣＨ２ （Ｔ’単位）　　　　　　（ＡＤ’単位〕■ ０　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｚ−Ｏ−５ｔ−
０−−０−５ｉ−０− ＣＨ３Ｇ　Ｈｚ（ＣＨｌ）ＫＮ　Ｈｌ 次に、シリカ微粒子「アエロジル３００Ｊ　　（日本ア
エロジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に
対して、上記アミノ変性シリコーン樹脂が２０重量％と
なるような割合の処理液を噴霧した後、これらをフラス
コに入れ、攪拌しながら温度１２０℃にて５時間にわた
り溶剤であるキシレンを除去すると共にアミノ変性シリ
コーン樹脂を硬化反応させ、１次粒子の平均粒径が７ｍ
ｐ、ＢＥＴ法による比表面積が１３５１＋＋”／　ｇの
正帯電性無機微粒子を得た。これを［無機微粒子Ａ５Ｊ
とする。この無機微粒子Ａ５は、キャリア０１〜Ｃ５と
の摩擦帯電量が＋３０〜＋２００Ｃ／ｇの範囲内にあり
、特に、キャリアＣ１との摩擦帯電量は＋４５〆／ｇで
あり、キャリアＣ２との摩擦帯電量は＋５８〆／ｇであ
る。

（トナーの製造） （１）トナーＴｌ（本発明用） 過酸化ベンゾイルを開始剤として用いて重合してなるス
チレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレー
ト共重合体（共重合重量組成比−７：　２　：　１、重
量平均分子量Ｍｗ＝１３０，０００　、数平均分子量Ｍ
ｎ　＝　１０．０００．　Ｍｗ／　Ｍｎ　＝　１３、ガ
ラス転移点Ｔｇ　＝６０℃）１００重量部と、カーボン
ブラック「モーガルＬＪ　　（キャボット社製）１０重
量部と、含金属染料２重量部とを混合した後、二本ロー
ルにより１００〜１３０℃で充分に熔融混練し、その後
冷却し、ハンマーミルにより粗粉砕し、さらにジェット
ミルにより微粉砕し、次いで分級して、平均粒径が１１
．Ｏｎのトナーを得た。これを「トナーＴ１」とする。

（２）トナーＴ２（本発明用） トナーＴ１の製造において、過酸化ベンゾイルを開始剤
として用いて重合してなるスチレン−〇−ブチルメタク
リレート共重合体（共重合重量組成比−６５：　３５、
重量平均分子ＩＭｗ　＝　１２０．０００　、数平均分
子ｆｊｔＭｎ＝８，０００　、Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｌ５．０、
ガラス転移点Ｔｇ　＝５５℃）１００重量部を用いたほ
かは同様にして、平均粒径が１０．５μｍのトナーを得
た。これを「トナーＴ２Ｊとする。

〈実施例１〜１０および比較例１〉 各実施例および比較例においては、後記第２表に示す組
合せおよび配合量のキャリアとトナーと正帯電性態ｔａ
ｍ粒子とを用いて現像剤を調製した。

すなわち、まずトナーに、正帯電性無機微粒子を外部か
ら添加し、これらをヘンシェルミキサーにより混合する
ことにより、トナー粒子の表面に正帯電性無機微粒子を
付着させて保持させ、次いでこれらをキャリアに混合す
ることにより現像剤を調製した。

実施例１〜１０で得られた現像剤をそれぞれ「現像剤１
」〜「現像剤１０」とし、比較例１で得られた現像剤を
「比較現像剤ｌ」とする。

第２表 〈実写テスト〉 （１）テスト１　（常温環境条件下における実写テスト
） 負の静電潜像を形成するための有機感光体と、接触型磁
気ブラシ現像器と、交流のコロナ放電を生じさせるコロ
ナ転写器と、表層がテフロン（デュポン社製ポリテトラ
フルオロエチレン）により形成された直径３０φの熱ロ
ーラおよび表層がシリコーンゴムｒＫＥ−１３００ＲＴ
ＶＪ　　（信越化学工業社製）により形成されたバック
アップローラよりなる熱ローラ定着器と、ウレタンゴム
よりなるクリーニングブレードを有してなるクリーニン
グ器とを具えてなる電子写真複写機ｒ　Ｕ　−Ｂｉｘ　
１５５０Ｐ、４Ｒｊ　　（小西六写真工業社製）の改造
機により、温度２０℃、相対湿度４０％の常温環境条件
下において、上記各現像剤を用いて連続して５万回にわ
たり複写画像を形成する実写テストを行い、下記の項目
についてそれぞれ評価した。結果を後述の第３表に示す
。

なお、上記有機感光体は、キャリア発生物ｎとしてアン
トアントロン系顔料を用い、キャリア輸送物質としてカ
ルバゾール誘導体を用いて形成された負帯電性２層構造
の感光層を、回転ドラム状のアルミニウム製導電性支持
体上に積層して構成されたものである。

そして、有機感光体の帯電時における表面電位（最高電
位）は−７００■、現像空間における感光体と現像スリ
ーブとの間隙（Ｄｓｄ）は０．４Ｏｎ＋ｍ、規制ブレー
ドの先端と現像スリーブとの間の距＃（１１ｃｕ　ｔ）
は０．３ｈｍ、、磁石体は固定型で現像スリーブの表面
における磁束密度は８００ガウス、現像スリーブに印加
するバイアス電圧は直流電圧で一１５０Ｖである。

■カブリ 「サクラデンシトメーター」　（小西六写真工業社製）
を用いて、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対
する相対濃度を測定して判定した。なお白地反射４度を
０．０とした。評価は、相対濃度が０．０１未満の場合
をｒＯＪとし、０．０１以上で０．０３未満の場合を「
△」とし、０．０３以上の場合を１×」とした。

■画像濃度 「サクラデンシトメーター」　（小西六写真工業社製）
を用いて、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対
する相対濃度を測定した。評価は、画像濃度が１．０以
上の場合を「○」とし、０．７以上で１．０未満の場合
を「△」とし、０．７未満の場合を「×」とした。

０画質 複写画像を、画像ヌケ、画像ムラ、画像ボケ、画像カス
レ、鮮明性の５つの点から目視により判定した。評価は
、不良で実用的には問題のある場合を「×」、若干不良
ではあるが実用レベルにある場合を「△」、良好である
場合を「Ｏ」とした。

なお、「画像ヌケ」とは画像の一部が欠ける現象を表し
、「画像ムラ」とは画像に濃淡の差が生ずる現象を表し
、「画像ボケ」とは画像の周辺部の濃度が低下する現象
を表し、「画像カスレ」とは画像に帯状の濃淡の差が現
れる現象を表す。

■トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を「○」、トナ
ー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を「△
」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のある場
合を「×」とした。

■クリーニング性 画像の形成を繰り返して行った後、クリーニングブレー
ドによりクリーニングされた直後の感光体の表面を目視
により観察し、当該感光体の表面への付着物の有無によ
り判定した。評価は、付着物がほとんど認められず良好
である場合を「Ｏ」、付着物が若干認められるが実用レ
ベルにある場合を「△」、付着物が多く認められ実用的
には問題のある場合を「×」とした。

■定着器の耐久性 定着器を構成する熱ローラおよびバックアップローラの
ｌηれに起因して生ずる、オフセット現象の発生、祇づ
まりの発生、転写紙の裏面汚れにより判定した。評価は
、不良で実用的には問題のある場合を「×ｊ、若干不良
ではあるが実用レベルにある場合を「Δ」、良好である
場合をｒＯＪとした。

（２）テスト２　（高温環境条件下における実写テスト
） 環境条件を、温度３０℃、相対湿度８０％の高温環境条
件としたほかは、同様にして実写テストを行い、上記の
項目についてそれぞれ評価した。結果を後述の第４表に
示す。

第３表および第４表の結果からも、理解されるように、
本発明の現像剤１〜１０によれば、トナーの摩擦帯電性
および流動性が良好であり、従って現像工程においては
、磁気ブラシ現像法により有機感光体に形成された負の
静電潜像をトナー飛散を伴わずに良好に現像することが
でき、そして転写工程においては、静電転写手段により
高い転写率で転写することができ、またクリーニング工
程においては、節を修な構造のクリーニングブレードに
より良好にクリーニングすることができ、また定着工程
においては、熱ローラ定着器によりオフセット現象の発
生を伴わずに良好に定着することができ、これらの結果
カブリ、画像ヌケ、画像ムラ、画像ボケ、画像カスレの
ない鮮明な画質で、しかも画像濃度が高くて良好な画像
を形成することができる。

そして、多数回にわたる画像形成プロセスを遂行する場
合においても、熱ローラ定着器において熱ローラおよび
バックア、ブローラの汚れが発生せず、当該ローラの使
用寿命が著しく長くなる。

また、高温環境条件下においても良好な画像を多数回に
わたり安定に形成することができる。

これに対して、比較現像剤１によれば、キャリアが樹脂
により被覆されていない鉄粉粒子よりなるものであるた
め、画像形成初期においては別設支障は認められないが
、画像の形成を繰り返すに従ってトナーの摩擦帯電性が
低下し、その結果多数回にわたる画像形成プロセスを遂
行する場合には、次第にカブリが増加し、また画像濃度
が徐々に低下して早期に不鮮明な画像となる。また、高
温環境条件下においては、キャリアが湿度の影響を著し
く受けて摩擦帯電性が不安定なものとなり、その結果早
期にカブリが著しく発生し、また画像濃度が相当に低下
し、画像の不鮮明さが著しくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の静電像現像方法を遂行するために好適
に用いることができる静電像現像装置の一例を示す説明
図、第２図は本発明の現像剤および現像方法を適用して
画像を形成する際に好適に用いることができる画像形成
装置の一例を示す説明図である。 １０・・・有機感光体　　　　１０Ａ・・・導電性支持
体１０Ｂ・・・感光層　　　　　１１・・・現像スリー
ブ１２・・・磁石体　　　　　　１３・・・規制ブレー
ド２３・・・現像剤層（磁気ブラシ） ２４・・・現像空間　　　　　３０・・・キャビネット
３１・・・原稿　　　　　　　３２・・・原稿載置台４
０・・・転写紙　　　　　　５０・・・有機感光体５１
・・・コロナ帯電器　　　５２・・・露光光学系５３・
・・磁気ブラシ現像器　５４・・・静電転写器５６・・
・ブレード式クリーニング器 ７０・・・熱ローラ定着器 第１図 都２房

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）スチレン−アクリル系共重合体を磁性体粒子に被覆
   してなるキャリアと、スチレン−アクリル系共重合体を
   含有してなるトナーと、前記キャリアとの摩擦により正
   に帯電する無機微粒子とを含有してなることを特徴とす
   る静電像現像剤。 ２）スチレン−アクリル系共重合体を磁性体粒子に被覆
   してなるキャリアと、スチレン−アクリル系共重合体を
   含有してなるトナーと、前記キャリアとの摩擦により正
   に帯電する無機微粒子とを含有してなる静電像現像剤を
   用い、有機光導電性半導体よりなる感光体の表面に形成
   された負の静電潜像を接触型磁気ブラシ現像法により現
   像することを特徴とする静電像現像方法。