JPS631708B2 - - Google Patents
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- JPS631708B2 JPS631708B2 JP55086133A JP8613380A JPS631708B2 JP S631708 B2 JPS631708 B2 JP S631708B2 JP 55086133 A JP55086133 A JP 55086133A JP 8613380 A JP8613380 A JP 8613380A JP S631708 B2 JPS631708 B2 JP S631708B2
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- Japan
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- lithium
- active material
- electrode active
- intercalation compound
- titanium dioxide
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は有機電解液二次電池に関するものであ
る。 従来技術とその問題点 有機電解液を用いた二次電池は、高エネルギー
密度を得るために負極活物質にリチウムを、正極
活物質にできるだけ高い酸化力を有するNiF2，
AgClなどを用いたものが知られているが、いず
れもサイクル寿命が悪く、実用に耐えるものでは
なかつた。この原因は正極活物質の安定性にもよ
るが、負極活物質のリチウムが充放電サイクルの
経過とともに変形して容量が低下したり、樹枝状
に析出して内部短絡ブリツジを形成することによ
るところが大であつた。 発明の目的 本発明は上記欠点を解消するもので、有機電解
液を用いた二次電池が、アルカリ電解液のような
クリープ現象による漏液を生じないことと、水の
電気分解反応による充放電効率の低下を生じない
こととに着目し、サイクル寿命のすぐれた有機電
解液二次電池を得ることを目的とする。 発明の構成 本発明の有機電解液二次電池は、リチウム塩を
溶解した有機溶媒を電解液とし、充電状態で正極
活物質に二酸化マンガンを、負極活物質にリチウ
ムと層間化合物を形成させた二酸化チタンまたは
五酸化ニオブを用い、放電によつて前記層間化合
物から正極活物質へ単位結晶格子当り１個のリチ
ウムイオンが移動し、リチウム・二酸化マンガン
の層間化合物が形成されるように正極容量を制限
したものである。 実施例 以下実施例により説明する。第１図は本発明の
有機電解液二次電池の半截断面図である。第１図
において、１は正極活物質で、二酸化マンガン
（MoO2）に黒鉛を添加してテフロンバインダー
にて円板状に成形したものである。２は負極活物
質で、二酸化チタン（TiO2）または五酸化ニオ
ブ（Nb2O5）に黒鉛を添加してテフロンバインダ
ーにて円板状に成形したものである。３は円板状
に打ち抜いた金属リチウムで、負極活物質２の表
面に直接接触させている。４はプロピレンカーボ
ネイトと１・２―ジメトキシエタンとの１：１混
合液に１モル／の過塩素酸リチウムを溶解させ
てなる電解液が含浸されたガラス繊維マツトより
なるセパレータ、５，６はそれぞれ正極および負
極端子を兼ねるステンレス製の容器と蓋で、各々
の周縁部分はポリプロピレン製のガスケツト７を
介してかしめられている。こうして組み立てられ
た電池の寸法は直径が20mm、高さが２mmで、組み
立て直後には二酸化マンガンとリチウムとの電位
差である約3.3Vの開路電圧を示すが、常温にて
１週間放置すれば次式の反応でリチウム・二酸化
チタンの層間化合物またはリチウム・五酸化ニオ
ブの層間化合物が形成され、約1.6Vの開路電圧
を示すようになる。 TiO2＋Li→TiO2・Li または、 Nb2O5＋Li→Nb2O5・Li 上記の如き構成からなる電池の起電反応は次式
で表わされる。
る。 従来技術とその問題点 有機電解液を用いた二次電池は、高エネルギー
密度を得るために負極活物質にリチウムを、正極
活物質にできるだけ高い酸化力を有するNiF2，
AgClなどを用いたものが知られているが、いず
れもサイクル寿命が悪く、実用に耐えるものでは
なかつた。この原因は正極活物質の安定性にもよ
るが、負極活物質のリチウムが充放電サイクルの
経過とともに変形して容量が低下したり、樹枝状
に析出して内部短絡ブリツジを形成することによ
るところが大であつた。 発明の目的 本発明は上記欠点を解消するもので、有機電解
液を用いた二次電池が、アルカリ電解液のような
クリープ現象による漏液を生じないことと、水の
電気分解反応による充放電効率の低下を生じない
こととに着目し、サイクル寿命のすぐれた有機電
解液二次電池を得ることを目的とする。 発明の構成 本発明の有機電解液二次電池は、リチウム塩を
溶解した有機溶媒を電解液とし、充電状態で正極
活物質に二酸化マンガンを、負極活物質にリチウ
ムと層間化合物を形成させた二酸化チタンまたは
五酸化ニオブを用い、放電によつて前記層間化合
物から正極活物質へ単位結晶格子当り１個のリチ
ウムイオンが移動し、リチウム・二酸化マンガン
の層間化合物が形成されるように正極容量を制限
したものである。 実施例 以下実施例により説明する。第１図は本発明の
有機電解液二次電池の半截断面図である。第１図
において、１は正極活物質で、二酸化マンガン
（MoO2）に黒鉛を添加してテフロンバインダー
にて円板状に成形したものである。２は負極活物
質で、二酸化チタン（TiO2）または五酸化ニオ
ブ（Nb2O5）に黒鉛を添加してテフロンバインダ
ーにて円板状に成形したものである。３は円板状
に打ち抜いた金属リチウムで、負極活物質２の表
面に直接接触させている。４はプロピレンカーボ
ネイトと１・２―ジメトキシエタンとの１：１混
合液に１モル／の過塩素酸リチウムを溶解させ
てなる電解液が含浸されたガラス繊維マツトより
なるセパレータ、５，６はそれぞれ正極および負
極端子を兼ねるステンレス製の容器と蓋で、各々
の周縁部分はポリプロピレン製のガスケツト７を
介してかしめられている。こうして組み立てられ
た電池の寸法は直径が20mm、高さが２mmで、組み
立て直後には二酸化マンガンとリチウムとの電位
差である約3.3Vの開路電圧を示すが、常温にて
１週間放置すれば次式の反応でリチウム・二酸化
チタンの層間化合物またはリチウム・五酸化ニオ
ブの層間化合物が形成され、約1.6Vの開路電圧
を示すようになる。 TiO2＋Li→TiO2・Li または、 Nb2O5＋Li→Nb2O5・Li 上記の如き構成からなる電池の起電反応は次式
で表わされる。
【表】
充電
（Liの層間化合物） （電解液中）
すなわち放電時には負極側のリチウム・二酸化
チタンの層間化合物またはリチウム・五酸化ニオ
ブの層間化合物の結晶格子から正極側の二酸化マ
ンガンの結晶格子へ単位結晶格子当り１個のリチ
ウムイオンが移動してリチウム・二酸化マンガン
の層間化合物が形成され、充電時には正極側のリ
チウム・二酸化マンガンの層間化合物の結晶格子
から負極側の二酸化チタンまたは五酸化ニオブの
結晶格子へ単位結晶格子当り１個のリチウムイオ
ンが移動してリチウム・二酸化チタンの層間化合
物またはリチウム・五酸化ニオブの層間化合物が
形成される反応である。このように活物質の結晶
格子の層間にリチウムイオンが出入する反応は形
状保存反応と言われ、活物質自体の溶解や析出を
伴わず、活物質の元の形状が保存される。従つて
従来の二次電池の寿命原因である樹枝状金属の析
出や活物質の脱落も原理的に起こり得ず、極めて
長寿命の電池を得ることができる。 また本発明においては、充電状態のリチウム・
二酸化チタンの層間化合物またはリチウム・五酸
化ニオブの層間化合物を電池内で二酸化チタンま
たは五酸化ニオブとリチウムとを自動的に反応さ
せて形成しているので、工業的にも極めて有利で
ある。 二酸化マンガンは従来から一次電池の正極活物
質として用いられ、約2.8Vの放電平均電圧が得
られることが知られているが、上記の負極活物質
と組み合わせると、放電平均電圧は約1.0Vと低
いものになる。ところが二酸化マンガンは１サイ
クル目において深放電を行うと、２サイクル目以
降は放電平均電圧が約1.5Vとなり、しかも過充
放電に対しても損傷を受けることが少ないので、
正極活物質の二酸化マンガンを過放電させないよ
うに容量を少なくし、充電状態の負極活物質であ
るリチウム・二酸化チタンの層間化合物またはリ
チウム・五酸化ニオブの層間化合物から正極活物
質へ単位結晶格子当り１個のリチウムイオンが移
動してリチウム・二酸化マンガンの層間化合物が
形成されるようにすれば、二次電池として使用で
きることが判明した。そのため本発明において
は、重量比で二酸化マンガン１に対し、リチウム
を0.080以下、二酸化チタンであれば0.92以上、
五酸化ニオブであれば3.05以上にして充電状態で
リチウム・二酸化チタンの層間化合物またはリチ
ウム・五酸化ニオブの層間化合物が形成されるよ
うにしたものである。なお二酸化チタンは結晶形
の異なるルチル型をアナターゼ型の２種類がある
が、実験の結果はアナターゼ型の方が多くの容量
を得ることができた。 第２図は負極活物質に二酸化チタンを用いた場
合の本発明電池を1mAの充電電流および放電電
流で充放電させた時の充放電電圧特性図である。
第２図から１サイクル目の放電電圧は約1.0Vで、
この時深放電させると、２サイクル目以降の充放
電は約1.5Vの電圧で行われ、その容量は約
20mAhであることがわかる。 第３図は負極活物質に五酸化ニオブを用いた場
合の本発明電池を1mAの充電電流および放電電
流で充放電させた時の充放電電圧特性図である。
第３図の特性図は第２図の特性図とほぼ同一で、
その容量も約20mAhであることがわかる。この
本発明電池は、同一寸法のリチウムを負極とした
一次電池が約3V，60mAh程度であるのに比較す
れば、容量は３分の１になるものの、繰返し充放
電を行うことができるという特徴を有するもので
ある。 発明の効果 実施例において詳述した如く、本発明の有機電
解液二次電流は、ニツケル―カドミウム二次電池
のようなアルカリ電解液を用いた二次電池に比べ
て漏液を生じることが少なく、長期間にわたる使
用に耐えうるものである。
（Liの層間化合物） （電解液中）
すなわち放電時には負極側のリチウム・二酸化
チタンの層間化合物またはリチウム・五酸化ニオ
ブの層間化合物の結晶格子から正極側の二酸化マ
ンガンの結晶格子へ単位結晶格子当り１個のリチ
ウムイオンが移動してリチウム・二酸化マンガン
の層間化合物が形成され、充電時には正極側のリ
チウム・二酸化マンガンの層間化合物の結晶格子
から負極側の二酸化チタンまたは五酸化ニオブの
結晶格子へ単位結晶格子当り１個のリチウムイオ
ンが移動してリチウム・二酸化チタンの層間化合
物またはリチウム・五酸化ニオブの層間化合物が
形成される反応である。このように活物質の結晶
格子の層間にリチウムイオンが出入する反応は形
状保存反応と言われ、活物質自体の溶解や析出を
伴わず、活物質の元の形状が保存される。従つて
従来の二次電池の寿命原因である樹枝状金属の析
出や活物質の脱落も原理的に起こり得ず、極めて
長寿命の電池を得ることができる。 また本発明においては、充電状態のリチウム・
二酸化チタンの層間化合物またはリチウム・五酸
化ニオブの層間化合物を電池内で二酸化チタンま
たは五酸化ニオブとリチウムとを自動的に反応さ
せて形成しているので、工業的にも極めて有利で
ある。 二酸化マンガンは従来から一次電池の正極活物
質として用いられ、約2.8Vの放電平均電圧が得
られることが知られているが、上記の負極活物質
と組み合わせると、放電平均電圧は約1.0Vと低
いものになる。ところが二酸化マンガンは１サイ
クル目において深放電を行うと、２サイクル目以
降は放電平均電圧が約1.5Vとなり、しかも過充
放電に対しても損傷を受けることが少ないので、
正極活物質の二酸化マンガンを過放電させないよ
うに容量を少なくし、充電状態の負極活物質であ
るリチウム・二酸化チタンの層間化合物またはリ
チウム・五酸化ニオブの層間化合物から正極活物
質へ単位結晶格子当り１個のリチウムイオンが移
動してリチウム・二酸化マンガンの層間化合物が
形成されるようにすれば、二次電池として使用で
きることが判明した。そのため本発明において
は、重量比で二酸化マンガン１に対し、リチウム
を0.080以下、二酸化チタンであれば0.92以上、
五酸化ニオブであれば3.05以上にして充電状態で
リチウム・二酸化チタンの層間化合物またはリチ
ウム・五酸化ニオブの層間化合物が形成されるよ
うにしたものである。なお二酸化チタンは結晶形
の異なるルチル型をアナターゼ型の２種類がある
が、実験の結果はアナターゼ型の方が多くの容量
を得ることができた。 第２図は負極活物質に二酸化チタンを用いた場
合の本発明電池を1mAの充電電流および放電電
流で充放電させた時の充放電電圧特性図である。
第２図から１サイクル目の放電電圧は約1.0Vで、
この時深放電させると、２サイクル目以降の充放
電は約1.5Vの電圧で行われ、その容量は約
20mAhであることがわかる。 第３図は負極活物質に五酸化ニオブを用いた場
合の本発明電池を1mAの充電電流および放電電
流で充放電させた時の充放電電圧特性図である。
第３図の特性図は第２図の特性図とほぼ同一で、
その容量も約20mAhであることがわかる。この
本発明電池は、同一寸法のリチウムを負極とした
一次電池が約3V，60mAh程度であるのに比較す
れば、容量は３分の１になるものの、繰返し充放
電を行うことができるという特徴を有するもので
ある。 発明の効果 実施例において詳述した如く、本発明の有機電
解液二次電流は、ニツケル―カドミウム二次電池
のようなアルカリ電解液を用いた二次電池に比べ
て漏液を生じることが少なく、長期間にわたる使
用に耐えうるものである。
第１図は本発明の有機電解液二次電池の半截断
面図、第２図および第３図は本発明電池の充放電
電圧特性の一例である。 １…正極活物質、２…負極活物質、３…金属リ
チウム、４…セパレータ、５…容器、６…蓋、７
…ガスケツト。
面図、第２図および第３図は本発明電池の充放電
電圧特性の一例である。 １…正極活物質、２…負極活物質、３…金属リ
チウム、４…セパレータ、５…容器、６…蓋、７
…ガスケツト。
Claims (1)
- １ リチウム塩を溶解した有機溶媒を電解液と
し、充電状態で正極活物質に二酸化マンガンを、
負極活物質に二酸化チタンまたは五酸化ニオブと
金属リチウムとを電気的に接触させることによつ
て形成したリチウム・二酸化チタンの層間化合物
またはリチウム・五酸化ニオブの層間化合物を用
い、放電によつてリチウム・二酸化チタンの層間
化合物またはリチウム・五酸化ニオブの層間化合
物から正極活物質へ単位結晶格子当り１個のリチ
ウムイオンが移動し、リチウム・二酸化マンガン
の層間化合物が形成されるように正極容量を制限
したことを特徴とする有機電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8613380A JPS5711476A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Secondary organic electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8613380A JPS5711476A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Secondary organic electrolyte battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5711476A JPS5711476A (en) | 1982-01-21 |
| JPS631708B2 true JPS631708B2 (ja) | 1988-01-13 |
Family
ID=13878203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8613380A Granted JPS5711476A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Secondary organic electrolyte battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5711476A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8980453B2 (en) | 2008-04-30 | 2015-03-17 | Medtronic, Inc. | Formation process for lithium-ion batteries |
| US9065145B2 (en) | 2004-10-29 | 2015-06-23 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57152669A (en) * | 1981-03-18 | 1982-09-21 | Sanyo Electric Co Ltd | Chargeable organic electrolyte battery |
| JPS58137975A (ja) * | 1982-02-09 | 1983-08-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPS6053681U (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-15 | 株式会社小松製作所 | ステアリング・作業機用油圧回路 |
| JPS617568A (ja) * | 1984-06-21 | 1986-01-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高性能電池 |
| JP3019326B2 (ja) * | 1989-06-30 | 2000-03-13 | 松下電器産業株式会社 | リチウム二次電池 |
| JPH10302739A (ja) * | 1997-04-25 | 1998-11-13 | Seiko Instr Inc | 非水電解質二次電池 |
| JP3625679B2 (ja) | 1999-03-19 | 2005-03-02 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP5038588B2 (ja) * | 2004-09-27 | 2012-10-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウム二次電池 |
| US7337010B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-02-26 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
| US7582387B2 (en) | 2004-10-29 | 2009-09-01 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| JP2008536272A (ja) * | 2005-04-15 | 2008-09-04 | アヴェスター リミティッド パートナーシップ | リチウムイオンのロッキングチェア可充電電池 |
| JP5166033B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2013-03-21 | パナソニック株式会社 | 偏平形有機電解液二次電池 |
| JP5376800B2 (ja) * | 2007-01-16 | 2013-12-25 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP5395426B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2014-01-22 | 日揮触媒化成株式会社 | リチウム電池用電極材料およびリチウム電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5460425A (en) * | 1977-10-21 | 1979-05-15 | Japan Storage Battery Co Ltd | Solid electrolyte battery |
-
1980
- 1980-06-24 JP JP8613380A patent/JPS5711476A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9065145B2 (en) | 2004-10-29 | 2015-06-23 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| US8980453B2 (en) | 2008-04-30 | 2015-03-17 | Medtronic, Inc. | Formation process for lithium-ion batteries |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5711476A (en) | 1982-01-21 |
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