JPS6317197B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は放射性廃棄物の固化体に関する。さら
にくわしくは、ポリエチレン樹脂の塩素化物と放
射性廃棄物である使用済の粒状および／または粉
末状イオン交換樹脂とからなる放射性廃棄物の固
化体に関する。 近年、原子力の平和利用が進展するにともな
い、放射性廃棄物の発生量もその種類も年々増大
している。 特に原子力発電プラントから発生する廃棄物の
うち、給水系に設けられた脱塩器内に存在する粒
状イオン交換樹脂は、性能が低下して寿命が来た
時、脱塩基から取り出されて放射性廃棄物とな
る。従来、この放射性廃棄物である使用済み粒状
イオン交換樹脂は、ドラム缶内に充填され、ドラ
ム缶内で水、セメントなどと混合され、セメント
の固化を利用して固化され、ドラム缶の上部を密
封して固化体を形成して海洋投棄などの処理方法
が行なわれている。 該放射性廃棄物の固化体を海洋投棄するには、
固化体の一軸圧縮強度が150Kg／cm²以上であるこ
と、さらには密度が1.2ｇ／cm³以上であることが
要求されている。しかし、セメント固化は、その
水和固化時にガスの発生をともない内部に気泡を
発生させ、要求されている強度を満足させること
が困難である。さらに、近年、アスフアルトの融
化、固化する性質を利用したアスフアルト固化
法、さらにはポリエチレン樹脂の融解、結晶化を
利用したポリエチレン固化法が検討されている。
しかしながら、いずれの方法においても、固化体
の一軸圧縮強度を150Kg／cm²以上にするためには、
これらのいずれかの100重量部に対して充填され
る粒状または粉末状のイオン交換樹脂の量は100
重量部以下にする必要がある。このように放射性
廃棄物である使用済みイオン交換樹脂の充填量が
100重量部以下であることは、すなわち廃棄物の
固化体化によつて廃棄物の量が２倍以上に増える
ことを意味する。また、セメント固化時において
は、水―セメントの比に圧縮強度が著しく変化し
たり、ドラム缶内で水、セメント、粒状イオン交
換樹脂を撹拌・固化させるために用いた撹拌機に
放射性を帯びたセメントなどが付着し、その洗浄
によつて放射性を帯びた洗浄水が多量に発生する
などの欠点があり、実用化時に種々の問題を生じ
ている。 一方、アスフアルト固化においては、イオン交
換樹脂との親和固着性が良好であり、長期にわた
る水または塩溶液中での放射性物質の溶出性など
が極めて低く、長所があるが、固化された最終形
態で、フリー水分を１％程度含むことおよび圧縮
強度が著しく低くなるために実用化にいたつてい
ない。 また、ポリエチレン樹脂固化法においては、ポ
リエチレン樹脂100重量部に対してイオン交換樹
脂を100重量部まで均一に充填・固化させること
ができるが、イオン交換樹脂が均一に混合された
溶融ポリエチレン樹脂が結晶化し、固化するさい
にドラム缶内で収縮をおこし、固化体内に結晶化
による歪が発生し、クラツクなどが発生したり、
収縮にともなつてドラム缶とポリエチレン樹脂―
固化体の間にすき間が発生し、ドラム缶への密封
が不可能になるなどの欠点があるなどにより、こ
の方法も実用化にいたつていないのが現状であ
る。 以上のことから、本発明者らは、これらの欠点
をなくし、海洋投棄を行なうことについて種々探
索した結果、 100重量部のポリエチレン樹脂の塩素化物と100
〜500重量部の放射性廃棄物である使用済の粒状
および／または粉末状イオン交換樹脂とを充填・
固化することにより 海洋投棄を行なうさいに充分な強度を有し、し
かも多量の放射性廃棄物を充填する固化体を得る
ことを見出し、本発明に到達した。 本発明において使われるポリエチレン樹脂の塩
素化物はポリエチレン樹脂の粉末または粒子を水
性懸濁液中で塩素化するか、あるいはポリエチレ
ン樹脂を溶解し得る有機溶媒（たとえば、四塩化
炭素）中に溶解したポリエチレン樹脂を塩素化す
ることによつて得られるものである。このポリエ
チレン樹脂の塩素化物は広く工業的に生産され、
一般に用いられているものである。 一般には、その塩素含有量が20〜50重量％の非
晶性または結晶性のポリエチレン樹脂の塩素化物
であり、とりわけ塩素含有量が25〜45重量％であ
り、非晶性のものが好適である。 このポリエチレン樹脂の塩素化物の出発原料で
あるポリエチレン樹脂は、一般にはその密度が
0.910〜0.970ｇ／c.c.であり、特に0.930〜0.960
ｇ／c.c.のものが好ましい。また、分子量は、一般
には５万〜50万であり、とりわけ10万〜40万のも
のが望ましい。 上記のポリエチレン樹脂の塩素化物を用いて放
射性イオン交換樹脂固化体を製造する方法につい
て、原子力発電プラント、とりわけ一般に行なわ
れている沸騰水型原子力発電プラントを例にとつ
て説明する。 沸騰水型原子力発電から発生する各種ドレイン
は過器および脱塩器によつて浄化される。復水
脱塩基および脱塩基に充填されたイオン交換樹脂
は、性能の低下とともに放射性を帯びた状態で遠
心脱水器によつて36〜42％の含水率に調整され、
さらにスチーム管内を通つて乾燥状態の使用済の
放射性イオン交換樹脂がホツパー内にいつたん貯
蔵される。 このようにして得られたイオン交換樹脂は、本
発明のポリエチレン樹脂の塩素化物と均一状に溶
融混練を行い、充分混練された状態でドラム缶内
に供給される。ドラム缶に充填されたイオン交換
樹脂とポリエチレン樹脂の塩素化物はドラム缶内
で冷却固化される。なお、本発明でいう使用済み
イオン交換樹脂のなかには原子力発電から発生す
る各種ドレイン、芒硝、無機充填剤などが含まれ
る。 100重量部のポリエチレン樹脂の塩素化物（後
記のゴム状物および／または樹脂状物を配合する
場合にはこれらも含めて）に対する使用済のイオ
ン交換樹脂の配合割合は100〜500重量部であり、
とりわけ200〜400重量部が望ましい。出来る限り
多くのイオン交換樹脂を配合することが、すなわ
ち固化体中のイオン交換樹脂の割合を多くし、処
理効率を高めることになる。100重量部のポリエ
チレン樹脂に対して500重量部以上のイオン交換
樹脂を配合した場合、均一状の固化体を得ること
が難しく、また得られた固化体の一軸圧縮強度が
150Kg／cm²以下となるため、本発明には適さない。 さらに、イオン交換樹脂が水分を含む場合に
は、通常用いられている無機質の含水性粉末を用
いることにより、混練の均一性を一層促進し、さ
らには配合割合をより多くすることができるため
好ましい。 本発明の放射性廃棄物固化体を製造するにあた
り、ポリエチレン樹脂の塩素化物とイオン交換樹
脂を均一に混合することができるけれども、さら
にこれらとポリエチレン樹脂の塩素化物と配合性
のすぐれたゴム状物および／または樹脂状物を配
合してもよい。該ゴム状物としては、エチレン―
プロピレン―ジエン三元系共重合ゴム
（EPDM）、天然ゴム、クロロプレン系ゴム状物、
クロロスルホン化ポリエチレン系ゴム状物、スチ
レン―ブタジエン共重合ゴム状物、アクリロニト
リル―ブタジエン共重合ゴムおよびブタジエンゴ
ム状物ならびにシリコンゴムのごときゴム状物が
あげられる。これらのゴム状物のムーニー粘度
（ML₁₊₄）100℃は一般には10〜150である。さら
に、樹脂状物としては、スチレン単独重合体、ア
クリロニトリル―スチレン共重合樹脂（AS樹
脂）、メチルメタクリレート系樹脂、アクリロニ
トリル―ブタジエン―スチレン三元系共重合樹脂
（ABS樹脂）、メチルメタクリレート―ブタジエ
ン―スチレン三元系共重合樹脂、塩化ビニル系樹
脂、ポリプロピレン、高密度ないし低密度ポリエ
チレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体およびエ
チレン―アクリル酸エステル共重合体のごとき熱
可塑性樹脂ならびにシリコーン樹脂、エポキシ樹
脂およびフエノール樹脂のごとき熱硬化樹脂があ
げられる。 これらのゴム状物および／または樹脂状物を配
合する場合、本発明の使用済のイオン交換樹脂を
高充填させ、しかも機械的強度にすぐれるという
特徴を本質的にそこなわない程度に配合しなけれ
ばならないことはもちろんである。したがつて、
これらの配合割合はポリエチレン樹脂の塩素化物
100重量部に対して、一般的には多くとも80重量
部である。 本発明の放射性廃棄物固化体を製造するにあた
り、ポリエチレン樹脂の塩素化物あるいは該塩素
化物とゴム状物およびまたは樹脂状物とイオン交
換樹脂を均一状に混合し、得られる組成物をその
まま成形することによつて得ることができるが、
さらに該組成物を有機過酸化物あるいは有機過酸
化物と架橋助剤とを用いて架橋しながら成形する
ことによつて得ることもできる。 該有機過酸化物としてはポリエチレン樹脂の塩
素化物を架橋し得るものであればよいが、とりわ
け分解温度（半減期が１分間である温度）が110
℃以上のものが望ましく、特に130℃以上のもの
が好適である。望ましい有機過酸化物の代表例と
しては、１，１―ビス―第三級―ブチルパーオキ
シ―３，３，５―トリメチルシクロヘキサンのご
ときケトンパーオキシド、２，５―ジメチルヘキ
サン―２，５―ジハイドロパーオキシドのごとき
ハイドロパーオキシド、２，５―ジメチル―２，
５―ジ―第三級―ブチルパーオキシヘキサンのご
ときジアシルパーオキシドおよびジクミルパーオ
キシドのごときジアルキルパーオキシドがあげら
れる。 また、架橋助剤は有機過酸化物によるポリエチ
レン樹脂の塩素化物の架橋を促進するものであれ
ば、特に限定はないが、代表例としては、トリア
リルイシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌ
レートのごとき多官能性化合物があげられる。 100重量部のポリエチレン樹脂の塩素化物また
はポリエチレン樹脂の塩素化物と他のゴム状物お
よび樹脂状物の総和に対する有機過酸化物の使用
割合は、通常0.1〜20重量部であり、特に１〜10
重量部が好ましい。さらに、架橋助剤を配合する
場合には、100重量部のポリエチレン樹脂の塩素
化物に対して多くとも10重量部である。 前記の組成物を製造するにあたり、ポリエチレ
ン樹脂の塩素化物、使用済のイオン交換樹脂、他
のゴム状物（配合する場合）樹脂状物（配合する
場合）、有機過酸化物および架橋助剤（配合する
場合）は、それぞれ単独で使用してもよく、二種
以上併用してもよい。 以上の物質を均一に配合することによつて本発
明の組成物を得ることができるけれども、さらに
ゴム業界および樹脂業界において一般に使われて
いる安定剤、他の充填剤、滑剤、難燃剤および着
色剤のごとき添加剤を組成物の使用目的に応じて
添加してもよい。 本発明のポリエチレン樹脂の塩素化物と使用済
のイオン交換樹脂のみの組成物を製造するにあた
り、ポリエチレン樹脂の塩素化物とイオン交換樹
脂の一部とをあらかじめドライブレンドした後、
均一状に溶融混練し、ついで残りのイオン交換樹
脂を均一状になるように逐次添加しながら溶融混
練を行なつてもよく、ドライブレンドを行なわず
直接上記のように逐次添加しながら溶融混練を行
なつてもよい。また、これらを全部同時に溶融混
練を行なつてもよい。これらの方法による溶融混
練のときの温度は一般には70〜200℃である。ま
た、有機過酸化物などを使用する場合、有機過酸
化物による架橋反応が進行しない温度（常温ない
し120℃）において、該分野で一般に用いられて
いるオープンロール、ドライブレンダー、バンバ
リーミキサーおよびニーダーのごとき混合機を使
つて均一状に混合すればよい。 以上のようにして得られる組成物は、金型によ
る圧縮成形、注入成形および圧入成形のごとき成
形方法を適用し、所定のドラム缶内に本発明の固
化体を製造することができる。有機過酸化物など
を用いて架橋する場合、その温度は一般には130
〜200℃である。また、その時間は、通常５〜40
分である。さらに、圧力は30〜200Kg／cm²が好適
である。 以上のようにして得られた固化体は、海洋投棄
を行なうさいに充分な一軸圧縮強度を有している
のみならず、耐水性がすぐれたイオン交換樹脂が
充填されたものであつた。 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 実施例 １ 密度が0.950ｇ／c.c.のポリエチレン樹脂（平均
分子量約25万）を水性懸濁法によつて塩素化し、
ポリエチレン樹脂の塩素化物（非晶性、塩素含有
量29.5重量％）を作成した。 以上のようにして得られたポリエチレン樹脂の
塩素化物100重量部、200重量部の乾燥した粉末状
イオン交換樹脂（アニオン樹脂／カチオン樹脂＝
１／２、平均粒径100ミクロン）および5.0重量部
の三塩基性硫酸鉛（安定剤として）を粉末状であ
らかじめドライブレンドしてほぼ均一に混合し、
得られた混合物を表面温度を150℃に設定した10
インチロールで均一状になるように約10分間混練
し、厚さが約５mmのシート状として取り出した。
得られたシートを130℃の温度において100Kg／cm²
の加圧下で６分間圧縮成形し、圧縮強度テストを
行なつた。JIS Ｋ―6911による一軸圧縮強度測定
（圧縮90％、垂直荷重）では、233Kg／cm²の強度を
示し、充分海洋投棄に耐える固化体が得られた。 実施例 ２ 実施例１において使用した粉末状イオン交換樹
脂の配合割合を300重量部にかえたほかは、実施
例１と同様に混練し、シートを得られた。得られ
たシートを実施例１と同様に圧縮成形した。 実施例 ３ 実施例２において使つた各配合成分に、さらに
2.0重量部の有機過酸化物として1.1―ビス―第三
級―ブチル―パーオキシ―３，３，５―トリメチ
ルシクロヘキサンを配合したほかは、実施例２と
同じ条件で混練し、シート状物を作成した。得ら
れたシートを100Kg／cm²の加圧下で金型温度が150
℃の条件で15分間圧縮成形し、架橋しながら圧縮
成形した。 実施例 ４〜６ 実施例１において使つた粉末状イオン交換樹脂
のかわりに、粒状イオン交換樹脂（アニオン樹
脂／カチオン樹脂＝１／２、平均粒径0.5mm）を
それぞれ200重量部（実施例４）、300重量部（実
施例５）および400重量部（実施例６）用いたほ
かは、実施例１と同様に混練し、シート状物を作
成した。得られた各シートを実施例１と同様に圧
縮成形した。 実施例２〜６の各圧縮成形物の圧縮強度の結果
を第１表に示す。

【表】 以上の実施例から、本発明の固化体は、いずれ
も海洋投棄に必要な一軸圧縮強度は150Kg／cm²以
上の値を示し、海洋投棄に充分に耐え得るもので
あることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 100重量部のポリエチレン樹脂の塩素化物と
   100〜500重量部の放射性廃棄物である使用済の粒
   状および／または粉末状イオン交換樹脂とからな
   る放射性廃棄物の固化体。