JPS63176487A - オキサテトラメチレンジカルボン酸の製法 - Google Patents
オキサテトラメチレンジカルボン酸の製法Info
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- JPS63176487A JPS63176487A JP63002652A JP265288A JPS63176487A JP S63176487 A JPS63176487 A JP S63176487A JP 63002652 A JP63002652 A JP 63002652A JP 265288 A JP265288 A JP 265288A JP S63176487 A JPS63176487 A JP S63176487A
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- polytetrahydrofuran
- redox catalyst
- oxatetramethylene
- electrochemically
- dicarboxylic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25B3/01—Products
- C25B3/07—Oxygen containing compounds
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- Materials Engineering (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリテトラヒドロフランの電解酸化による（
ポリ）オキサテトラメチレン−ジカルボン酸の新規な製
造法に関する。
ポリ）オキサテトラメチレン−ジカルボン酸の新規な製
造法に関する。
西独特許出願公開２６５８７１４号明細書によれば、ア
セトン中で過剰の無水クロム酸を用いて硫酸及び水の存
在下に酸化を行うことにより、ポリテトラヒドロフラン
から（ポリ）オキサテトラメチレン−ジカルボン酸を製
造しうろことが知られている。この方法では酸化中に出
発物質の分解が起こるので、分子量の小さい反応生成物
が得られる。そのほか有毒な無水クロム酸の使用も欠点
となる。
セトン中で過剰の無水クロム酸を用いて硫酸及び水の存
在下に酸化を行うことにより、ポリテトラヒドロフラン
から（ポリ）オキサテトラメチレン−ジカルボン酸を製
造しうろことが知られている。この方法では酸化中に出
発物質の分解が起こるので、分子量の小さい反応生成物
が得られる。そのほか有毒な無水クロム酸の使用も欠点
となる。
（ポリ）オキサテトラメチレンジカルボン酸は、熱可塑
性のポリエーテルアミド又はポリエーテルエステルを合
成するために有用な物質である。
性のポリエーテルアミド又はポリエーテルエステルを合
成するために有用な物質である。
不発明の課題は、（ポリ）オキサテトラメチレンジカル
ボン酸を工業的に簡単にかつ環境親和性に製造しうる方
法を開発することであった。
ボン酸を工業的に簡単にかつ環境親和性に製造しうる方
法を開発することであった。
本発明はこの課題を解決するもので、一般式％式％（）
（ｎは後記の意味を有する）で表わされるポリテトラヒ
ドロフランを、アルカリ性水性媒質中で電気化学的に再
生可能なレドックス触媒の存在下に電解酸化することを
特徴とする、一般式％式％（１） （ｎは０〜２０の整数を意味する）で表わされる（ポリ
）オキサテトラメチレンジカルボン酸の製法である。
ドロフランを、アルカリ性水性媒質中で電気化学的に再
生可能なレドックス触媒の存在下に電解酸化することを
特徴とする、一般式％式％（１） （ｎは０〜２０の整数を意味する）で表わされる（ポリ
）オキサテトラメチレンジカルボン酸の製法である。
本発明の方法は次の反応式により示される。
Ｈ何２ＣｓＨｔ−（ＯＱＨｓ） −０Ｃ３Ｈ？ＣＨ２０
Ｈ＋ ２Ｈ２Ｏ十ｍＭｅｄ０ニーＨＯＣｃＣｓＨｙ−（
ＯＣ２Ｈｓ） −０Ｃ３Ｈ？Ｃ０ＯＨ＋ ８Ｈ＋ ｍＭ
ｅｄＲｅ。
Ｈ＋ ２Ｈ２Ｏ十ｍＭｅｄ０ニーＨＯＣｃＣｓＨｙ−（
ＯＣ２Ｈｓ） −０Ｃ３Ｈ？Ｃ０ＯＨ＋ ８Ｈ＋ ｍＭ
ｅｄＲｅ。
ｎ ｅｏ
Ｍｅｄ Ｒ８ａ Ａｎ Ｏｄ １３ Ｍ”ｄＯＸ電
気化学的に再生可能なレドックス触媒（例えば酸化還元
媒介体とも呼ばれる）は、電解液中で溶解し又は懸濁し
た形で存在しうる。これは陽極上に固着した層として存
在することが特に好ましい。このレドックス触媒は、例
えば鉄、銀、コバルト、ニッケル又は銅の酸化物、ある
いは例えばニッケルとコバルトの混合酸化物である。し
かし酸化ニッケル（過酸化ニッケル、ニッケル酸化物水
酸化物）が特に好ましい。
気化学的に再生可能なレドックス触媒（例えば酸化還元
媒介体とも呼ばれる）は、電解液中で溶解し又は懸濁し
た形で存在しうる。これは陽極上に固着した層として存
在することが特に好ましい。このレドックス触媒は、例
えば鉄、銀、コバルト、ニッケル又は銅の酸化物、ある
いは例えばニッケルとコバルトの混合酸化物である。し
かし酸化ニッケル（過酸化ニッケル、ニッケル酸化物水
酸化物）が特に好ましい。
例えば７ンセシス１９７９，５１３によれば、ニッケル
酸化物水酸化物で被覆された陽極上で、アルコールを酸
化できることが知られている。
酸化物水酸化物で被覆された陽極上で、アルコールを酸
化できることが知られている。
テトラヘドロン５８．３２９９（１９８２）には、（ポ
リ）エチレングリコールをニッケル酸化物水酸化物−陽
極上で電気化学的に酸化すると、エーテルが著しい程度
に酸化分解されることが記載されている。すなわちテト
ラエチレングリコールを緩和な条件下（例えば３．１３
ｍＡ ／ｃｍ２勾電極表電極表面電流密度及び５℃の
温度で得られる）で酸化すると、わずかに５０％までが
希望の３．６．９− ト’）オキサウンデカン酸から成
り、そしてエーテルの酸化分解による１６％の３．６−
シオキサオクタンジ酸及び６％の６−オキサベンタンジ
酸を含有する生成物混合物が得られる。
リ）エチレングリコールをニッケル酸化物水酸化物−陽
極上で電気化学的に酸化すると、エーテルが著しい程度
に酸化分解されることが記載されている。すなわちテト
ラエチレングリコールを緩和な条件下（例えば３．１３
ｍＡ ／ｃｍ２勾電極表電極表面電流密度及び５℃の
温度で得られる）で酸化すると、わずかに５０％までが
希望の３．６．９− ト’）オキサウンデカン酸から成
り、そしてエーテルの酸化分解による１６％の３．６−
シオキサオクタンジ酸及び６％の６−オキサベンタンジ
酸を含有する生成物混合物が得られる。
したがって本発明の方法により式■のポリテトラヒドロ
フランの電気化学的酸化により式１の（ポリ）オキサテ
トラメチレンジカルボン酸が有利に製造でき、そして例
えば電解がエーテルの酸化分解が証明されることなしＫ
（例えば分子量低下による）、室温で２０〜４０ｍＡ／
ｄ電極表面の電流密度において電気静力学的に工業的、
有利に行われることは、全（予想外であった。
フランの電気化学的酸化により式１の（ポリ）オキサテ
トラメチレンジカルボン酸が有利に製造でき、そして例
えば電解がエーテルの酸化分解が証明されることなしＫ
（例えば分子量低下による）、室温で２０〜４０ｍＡ／
ｄ電極表面の電流密度において電気静力学的に工業的、
有利に行われることは、全（予想外であった。
本発明の方法によれば、ポリテトラヒドロフランをアル
カリ性水性媒質中で、好ましくは９〜１４特に１２〜１
４のｐＨ価において電解する。
カリ性水性媒質中で、好ましくは９〜１４特に１２〜１
４のｐＨ価において電解する。
ｐＨ価を調整するためには、電解液に例えばアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、水
素炭酸塩、燐酸塩、水素燐酸塩又は硼酸塩、好ましくは
ナトリウム又はカリウムの水酸化物及び／又は炭酸塩を
添加する。
属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、水
素炭酸塩、燐酸塩、水素燐酸塩又は硼酸塩、好ましくは
ナトリウム又はカリウムの水酸化物及び／又は炭酸塩を
添加する。
水酸イ・オンはジカルボン酸を生成するため等モル量で
消費されるので、ポリテトラヒドロフラン対アルカリ塩
又はアルカリ土類塩のモル比は、１：２．０ないし１：
３．０である。しかしより高（・アルカリ濃度又はアル
カリ土類濃度も使用できる。
消費されるので、ポリテトラヒドロフラン対アルカリ塩
又はアルカリ土類塩のモル比は、１：２．０ないし１：
３．０である。しかしより高（・アルカリ濃度又はアル
カリ土類濃度も使用できる。
したがって適当な電解液は、例えばポリテトラヒドロフ
ランの含量が１〜４０重量％好ましくは３〜２０重量％
で、必要なモル比及び希望の変化率に相当するアルカリ
又はアルカリ土類を含有する、ポリテトラヒドロフラン
のアルカリ性水溶液である。この電解液には、特に高分
子のポリテトラヒドロフランの場合に溶解性を改善する
ため、水と混合しうる不活性有機溶剤を添加することが
できる。適当な溶剤はニトリル例えばアセトニトリル、
エーテル例えばテトラヒドロフラン又はアルコール例え
ば三級ブタノールである。
ランの含量が１〜４０重量％好ましくは３〜２０重量％
で、必要なモル比及び希望の変化率に相当するアルカリ
又はアルカリ土類を含有する、ポリテトラヒドロフラン
のアルカリ性水溶液である。この電解液には、特に高分
子のポリテトラヒドロフランの場合に溶解性を改善する
ため、水と混合しうる不活性有機溶剤を添加することが
できる。適当な溶剤はニトリル例えばアセトニトリル、
エーテル例えばテトラヒドロフラン又はアルコール例え
ば三級ブタノールである。
本発明の方法は特別の電解槽を必要としないが、非分割
の流通槽中で操作することが好ましい。陰極としてはす
べての普通の陰極材料が用いられ、電解条件下で安定な
もの、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅又は貴金属例
えば白金が適する。特に好ましい陰極材料は鋼及びニッ
ケルである。
の流通槽中で操作することが好ましい。陰極としてはす
べての普通の陰極材料が用いられ、電解条件下で安定な
もの、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅又は貴金属例
えば白金が適する。特に好ましい陰極材料は鋼及びニッ
ケルである。
ニッケル酸化物水酸化物は、陽極材料例えば炭素、鋼又
は銅の上に薄層状で存在する。この陽極は、例えばＪ、
Ａｐｐｌ、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 ９巻７０７
頁（１９７９）に記載の方法により製造できる。しかし
陽極材料としてのニッケルの上のニッケル酸化物水酸化
物層が優れている。例えばテトラヘドロン６８巻３２９
９頁（１９８２）の指示に従い、このニッケル酸化物水
酸化物陽極は、ニッケル電極を０．１Ｎの硫酸ニッケル
、０．１Ｎの酢酸ナトリウム及び０．００５Ｎの水酸化
ナトリウムを含有する水溶液中で、５［ｒＩＡ／ｄと１
ｍＡ／ｃＩＩ？の間の電流密度で短時間内に数回極変換
することによって製造される。
は銅の上に薄層状で存在する。この陽極は、例えばＪ、
Ａｐｐｌ、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 ９巻７０７
頁（１９７９）に記載の方法により製造できる。しかし
陽極材料としてのニッケルの上のニッケル酸化物水酸化
物層が優れている。例えばテトラヘドロン６８巻３２９
９頁（１９８２）の指示に従い、このニッケル酸化物水
酸化物陽極は、ニッケル電極を０．１Ｎの硫酸ニッケル
、０．１Ｎの酢酸ナトリウム及び０．００５Ｎの水酸化
ナトリウムを含有する水溶液中で、５［ｒＩＡ／ｄと１
ｍＡ／ｃＩＩ？の間の電流密度で短時間内に数回極変換
することによって製造される。
電解は好ましくは８〜１０Ｆ／ｍｏｌのポリテトラヒド
ロフランを用いて行われる。電流密度は、例え゛ば０．
５〜６Ａ／ｄｍ２電極表面好ましくは１〜４ Ａ／ａｍ
２電極表面である。本発明の方法は、最高で使用電解液
の沸点より１０℃低い温度で行われる。２０〜７０℃特
に２０〜４０℃の温度範囲で電解を行うことが特に好ま
しい。電解は非連続的にも連続的にも実施することがで
きる。
ロフランを用いて行われる。電流密度は、例え゛ば０．
５〜６Ａ／ｄｍ２電極表面好ましくは１〜４ Ａ／ａｍ
２電極表面である。本発明の方法は、最高で使用電解液
の沸点より１０℃低い温度で行われる。２０〜７０℃特
に２０〜４０℃の温度範囲で電解を行うことが特に好ま
しい。電解は非連続的にも連続的にも実施することがで
きる。
（ポリ）オキサテトラメチレンジカルボン酸を単離する
ためのアルカリ性電解排出物の仕上げ処理は、常法によ
り行われる。例えば電解溶液を無機酸例えば塩酸又は硫
酸を用いてｐＨを１〜２となし、遊離した（ポリ）オキ
サテトラメチレンジカルボン酸を、溶剤例えば脂肪族エ
ーテルを用いて抽出する。この抽出液から、溶剤を留去
することにより（ポリ）オキサテトラメチレンジカルボ
ン酸が９５％以上の純度で単離される。
ためのアルカリ性電解排出物の仕上げ処理は、常法によ
り行われる。例えば電解溶液を無機酸例えば塩酸又は硫
酸を用いてｐＨを１〜２となし、遊離した（ポリ）オキ
サテトラメチレンジカルボン酸を、溶剤例えば脂肪族エ
ーテルを用いて抽出する。この抽出液から、溶剤を留去
することにより（ポリ）オキサテトラメチレンジカルボ
ン酸が９５％以上の純度で単離される。
実施例の指針
鋼及び／又はニッケル電極を有する非分割電解槽中で、
電解酸化を行う。電解中は電解液（その組成は実施例に
示される）を１５０〜２００１／時で熱交換器を経て電
槽にポンプ供給する。
電解酸化を行う。電解中は電解液（その組成は実施例に
示される）を１５０〜２００１／時で熱交換器を経て電
槽にポンプ供給する。
ニッケル陽極又はニッケル酸化物水酸化物の薄層を有す
る被覆鋼陽極を活性化するため、陽極を硫酸ニッケル（
■）０．ＩＮ、酢酸ナトリウム０゜１Ｎ及び水酸化ナト
リウム０．００５Ｎの組成を有する水溶液中で、１ ｍ
Ａ ／ ｃｍ２の電流密度で交互に陽極及び陰極として
接続する（５〜１０秒）。
る被覆鋼陽極を活性化するため、陽極を硫酸ニッケル（
■）０．ＩＮ、酢酸ナトリウム０゜１Ｎ及び水酸化ナト
リウム０．００５Ｎの組成を有する水溶液中で、１ ｍ
Ａ ／ ｃｍ２の電流密度で交互に陽極及び陰極として
接続する（５〜１０秒）。
０．５Ａ秒／ｃｍ２の荷電量を与えたのち、陽極（黒色
の固着したニッケル（［Ｉ）酸化物水酸化物で覆われて
いる）を蒸留水で洗浄し、電解に使用する。
の固着したニッケル（［Ｉ）酸化物水酸化物で覆われて
いる）を蒸留水で洗浄し、電解に使用する。
実施例１
鋼製陰極及びニッケル酸化物水酸化物陽極を備えた電解
槽中で、分子量２５０のポリテトラヒドロフラン５５３
．ｙ、水酸化ナトリウム１７６ｇ及び水３０００ｇから
の乳化液を、２ Ａ ／ｄｆ［１２の電流密度及び２５
℃の温度で、９Ｆ１モルのポリテトラヒドロフランを用
いて電解した。
槽中で、分子量２５０のポリテトラヒドロフラン５５３
．ｙ、水酸化ナトリウム１７６ｇ及び水３０００ｇから
の乳化液を、２ Ａ ／ｄｆ［１２の電流密度及び２５
℃の温度で、９Ｆ１モルのポリテトラヒドロフランを用
いて電解した。
電解液のｐＨは１３．７〜１２．８であった。
アルカリ性電解排出物をメチル三級ブチルエーテルで抽
出することにより、ポリテトラヒドロフランフ、 ２
ｇが単離された。これから変化率は９８．０％と算出さ
れた。電解液を硫酸でｐＨ１の酸性となし、メチル三級
ブチルエーテルで抽出すると、エーテルを真空で除去し
たのちに、純度が９５３ら以上で分子量が３０４（水酸
価０及び５７４ｍ９ＫＯＨ／ｉ物質の酸価から算出）の
（ポリ）オキサテトラメチレンジカルボン酸が６３８ｇ
得られた。物質収率は７９％であった。
出することにより、ポリテトラヒドロフランフ、 ２
ｇが単離された。これから変化率は９８．０％と算出さ
れた。電解液を硫酸でｐＨ１の酸性となし、メチル三級
ブチルエーテルで抽出すると、エーテルを真空で除去し
たのちに、純度が９５３ら以上で分子量が３０４（水酸
価０及び５７４ｍ９ＫＯＨ／ｉ物質の酸価から算出）の
（ポリ）オキサテトラメチレンジカルボン酸が６３８ｇ
得られた。物質収率は７９％であった。
実施例２
実施例１と同様にして、４０°Ｃの温度及び４Ａ ／
ｄｍ２ないし９５Ｆ１モルポリテトラヒドロフランの電
流密度で、電解を行った。実施例１と同様に電解排出物
を仕上げ処理すると、ポリテトラヒドロフランが６．７
Ｉ得られた。ｆ化率は９８％で、高純度で分子量が２９
６の（ポリ）オキサテトラメチレンジカルボン酸力３４
６ ｇ得られ、収率は８６％であった。
ｄｍ２ないし９５Ｆ１モルポリテトラヒドロフランの電
流密度で、電解を行った。実施例１と同様に電解排出物
を仕上げ処理すると、ポリテトラヒドロフランが６．７
Ｉ得られた。ｆ化率は９８％で、高純度で分子量が２９
６の（ポリ）オキサテトラメチレンジカルボン酸力３４
６ ｇ得られ、収率は８６％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ＨＯＣＨ＿２Ｃ＿３Ｈ＿７（ＯＣ＿４Ｈ＿８）＿ｎ−Ｏ
Ｃ＿３Ｈ＿７ＣＨ＿２ＯＨ（II）（ｎは後記の意味を有
する）で表わされるポリテトラヒドロフランを、アルカ
リ性水性媒質中で電気化学的に再生可能なレドツクス触
媒の存在下に電解酸化することを特徴とする、一般式Ｈ
ＯＯＣＣ＿３Ｈ＿７（ＯＣ＿４Ｈ＿８）＿ｎ−ＯＣ＿３
Ｈ＿７ＣＯＯＨ（ I ）（ｎは０〜２０の整数を意味す
る）で表わされる（ポリ）オキサテトラメチレンジカル
ボン酸の製法。 ２、電気化学的に再生可能なレドツクス触媒が、陽極上
に固着する層として存在することを特徴とする、特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ３、電気化学的に再生可能なレドツクス触媒として、金
属酸化物を使用することを特徴とする、特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載の方法。 ４、電気化学的に再生可能なレドツクス触媒として、金
属酸化物水酸化物を使用することを特徴とする、特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ５、レドツクス触媒としてＮｉＯＯＨを使用することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項、第２項又は第４項
に記載の方法。 ６、ポリテトラヒドロフランの含量が１〜４０重量％で
、ｐＨ価が９〜１４であるアルカリ性水性電解液を使用
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第
５項のいずれかに記載の方法。 ７、電解を０．５〜６Ａ／ｄｍ＾２の電流密度で行うこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第６項の
いずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873700709 DE3700709A1 (de) | 1987-01-13 | 1987-01-13 | Verfahren zur herstellung von (poly)oxatetramethylendicarbonsaeuren |
| DE3700709.2 | 1987-01-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63176487A true JPS63176487A (ja) | 1988-07-20 |
Family
ID=6318721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63002652A Pending JPS63176487A (ja) | 1987-01-13 | 1988-01-11 | オキサテトラメチレンジカルボン酸の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0278219A3 (ja) |
| JP (1) | JPS63176487A (ja) |
| DE (1) | DE3700709A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023282319A1 (ja) * | 2021-07-09 | 2023-01-12 | 花王株式会社 | ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法 |
| JP2023529827A (ja) * | 2020-06-10 | 2023-07-12 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | ドープされたＮｉ（Ｏ）ＯＨ発泡電極を用いた開環酸化によるアルカンジカルボン酸の電気化学的製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190352784A1 (en) * | 2016-11-24 | 2019-11-21 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for treating a furan-2,5-dicarboxylic acid composition |
| EP4459010A1 (de) * | 2023-05-02 | 2024-11-06 | Evonik Operations GmbH | Herstellung einer stabilen aktivierten nickeloxidhydroxid-schaum-elektrode |
| EP4459011A1 (de) * | 2023-05-02 | 2024-11-06 | Evonik Operations GmbH | Elektrochemisches hochdurchsatz-oxidationsverfahren |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4488944A (en) * | 1983-10-19 | 1984-12-18 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic oxidation of (poly)alkylene glycols |
-
1987
- 1987-01-13 DE DE19873700709 patent/DE3700709A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-01-08 EP EP88100145A patent/EP0278219A3/de not_active Withdrawn
- 1988-01-11 JP JP63002652A patent/JPS63176487A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023529827A (ja) * | 2020-06-10 | 2023-07-12 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | ドープされたＮｉ（Ｏ）ＯＨ発泡電極を用いた開環酸化によるアルカンジカルボン酸の電気化学的製造方法 |
| WO2023282319A1 (ja) * | 2021-07-09 | 2023-01-12 | 花王株式会社 | ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3700709A1 (de) | 1988-07-21 |
| EP0278219A2 (de) | 1988-08-17 |
| EP0278219A3 (de) | 1988-09-21 |
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