JPS63176489A - 電解用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電解用電極に関し、詳しくは不動態化する金属
等からなる基体の表面に孔を設けて、この孔に不動態化
しない、電解液に不溶性の金属等からなる異なった２層
を設けることにより、電気分解による金属等の採取にお
ける電極を長寿命化させ、ひいては生産性、経済性等を
顕著に向上させた電解用電極に関する。

［従来技術とその問題点］ 従来、二酸化マンガンを始めとして、スズ、亜鉛、銅、
ニッケル等が電解により採取されている。

この電解に用いられる電極としては、例えば、二酸化マ
ンガンのアノードとしては、鉛合金や黒鉛等の炭素材料
が用いられていたが、不純物の存在や機械的強度等の観
点から、チタンにほぼ代替されている。しかし、チタン
は電解の進行とともに不動態化現象を起こすため、電流
密度を高くできないという制約がある。従って、従来は
電流密度を約５０〜６０Ａ　／　ｆｆｌ程度と低く抑え
て、不動態化現象を最小限にする方法がとられていた。

このように、二酸化マンガンの電解［取は、亜鉛、銅、
ニッケル、スズ、アンチモン等の様な他の金属の電解採
取と比較して、電流密度が１／８〜１／１０であるため
、電極単位面積当りの生産量が極めて小さく、この点が
電解の高速化およびコストダウンにとって避けることの
できない問題点となっていた。

特に、従来のチタン板７ノードを用いた電解操業におい
ては、不動態化するぎりぎりの電流密度で電解を行って
いたため、摺電圧が常に上昇傾向にあることは避けられ
ず、必要に応じてアノードの研磨や逆電解などを行って
チタン表面の不動態化膜を除去する必要があり、繁雑な
操業を行っていた。

このように、二酸化マンガンの電解採取工程において電
流密度を大きくできないということは、生産性の観点か
ら極めて不利なことであった。

しかるに、近年、この＾電流密度での不動態化現象を抑
止する目的での研究が行われるようになってきた。チタ
ン板に耐食性のある白金等のメッキを施したり、白金族
酸化物である酸化ルテニウム等をコーティングする方法
もその一例である。

また、耐久性に劣るという上記方法の欠点を解消するた
めに、チタン板に白金や白金族酸化物等よりなる第１層
をコーティングした後、さらにその表面を過酸他船や二
酸化マンガン等よりなる第２層で被覆する方法など、第
１層を保護し耐久性を持たせようとする電極の研究文献
等も報告されている。

しかしながら、これらの電極は表面の被覆層が衝撃力に
極めて脆く、使用中にクラック等の原因で第２層が第１
層より崩落し、そのため基体と接している第１層の基体
からの剥離、溶出を早めることになり、電極として長期
間の使用に耐えることができない。

例えば二酸化マンガンの電解製造においては、アノード
に目的物が電着するので、この電着二酸化マンガンを１
回毎にアノードより剥ぎ取る必要があり、そのたびに上
記した白金メッキ膜や酸化物膜が電着二酸化マンガンと
共にチタン板表面より剥離してしまい、短期間のうちに
表面層が消滅すると同時に基体が不動態化を起こし、電
解不能の状態となる。また電解槽より頻繁にカソードの
出し入れを行う亜鉛電解採取の場合にも、その出し入れ
のたびにカソードがアノードに接触したり、ぶつかり合
ったりするために、７ノ一ド表面層の崩壊を来す。

かかる理由のために、上記電極は未だ実用化の段階まで
に至らず、これらの問題点の解決が電解の高速化、生産
性向上等にとって焦眉の急務であった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、このような従来技術の欠点を克服し、
電極の電気的性能を維持しつつ長寿命化させ、ひいては
生産性、経済性等の向上に寄与する電解用電極を提供す
ることにある。

［問題点を解決するための手段および作用ｊ本発明者ら
は、上記の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、
電解液中で分極させたときに不動態化するバルブメタル
（弁金属）等からなる基体の表面を穿孔し、得られた孔
内表面に電解液中で分極させたときに不動態化せず、か
つ電解液に不溶性の金属、合金またはこれらの化合物の
１種からなる第１層を固定し、ざらに該孔内を第１層と
異なる電解液に不溶性の金属、合金またはこれらの化合
物の少なくとも１種からなる第２層で被覆、充填した電
極が、上記目的を達成できることを知見して、本発明に
至ったものである。

すなわち本発明は、ａ）電解液中で分極させたときに不
動態化する金属または合金の少なくとも１種であり、そ
の表面に孔を有する基体と、ｂ）該基体全表面のうち少
なくとも孔内の表面の一部または全部に設けられる、電
解液中で分極させたときに不動態化せず、かつ電解液に
不溶性の金属、合金、化合物またはこれらの混合物の１
種からなる第１層と、 Ｃ）該第１層が施された基体の全表面のうち少なくとも
孔内の一部または全部に孔を被覆、充填するように設け
られる、電解液中で分極させたときに不動態化せず、か
つ電解液に不溶性の第１層と異なる金属、合金、化合物
またはこれらの混合物の少なくとも１種からなる第２層
とを有することを特徴とする電解用電極である。

本発明において、基体として用いられる電解液中で分極
させたときに絶縁性被膜を形成する、いわゆる不動態化
する金属、合金または化合物とは、電解液に対して充分
な耐食性を有するもので、具体的にはチタン、ニオブ、
タンタル、ジルコニウム等のいわゆるバルブメタルや鉛
またはこれらの合金、化合物が挙げられる。これらの金
属等は複数を用いて基体としてもよい。この基体の形状
としては、平板、有孔平板、格子状板等の任意の形状の
ものが適用される。

本発明の電極は、この基体表面上に適当な大きさで穿孔
し、１またはそれ以上の孔を設ける。ここでいう適当な
大きさの孔とは、孔に被覆、充填された侵述する第２５
が、電着した二酸化マンガン等を剥ぎ取るときの衝撃力
により脱離しないような大きさのものをいう。孔の形状
としては、通常は円筒状が考えられるが、いかなる形状
のものでもよく、例えば電極基体を厚み方向に貫通させ
た孔（貫通孔、第１図（ω参照）でも、片側だけ開かれ
た孔（閉塞孔、第１図（ｂ）参照）でもよく、第１層や
第２層が衝撃により孔から剥離したり、外れたりしない
形状、大きざのものであれば、いかなるものであっても
よい。孔径が一定のとき、閉塞孔においては、孔の数が
多い程電極全体の表面積は大きくとれ、従って低い電解
電圧で高い電流密度がとれることになるが、孔数が多す
ぎると電極基体として充分な強度を維持することが困難
となる場合があるので充分な配慮を要する。

以上のごとく孔の大きざ、形状、数等は電極基体として
の機械的強度を損わず、孔内部の第１層および第２層が
外れないようにすることはもちろん、電解電圧などの経
済性の面等から総合的に判断し、適宜選択される。

本発明の電極においては、この孔を有する基体全表面の
うち、少なくとも孔内表面の一部または全部に、電解液
中で分極させたときに不動態化せず、かつ電解液に不溶
性の金属、合金、化合物またはこれらの混合物の１種か
らなる第１層が設けられる。この第１層を構成する金属
等は、電解液に対し充分な耐食性を有する導電性物質で
あり、具体的には白金、酸化イリジウム、酸化ル□テニ
ウムなどの白金族金属、合金、化合物あるいはこれらの
混合物が挙げられる。

さらに、本発明にあっては、この第１１ｉ！が施された
基体の全表面のうち少なくとも孔内の一部または全部に
、電解液中で分極させたときに不動態化せず、かつ電解
液に不溶性の第１層と異なる金属等の少なくとも１種か
らなる第２層を被覆、充填する。この第２層を構成する
金属等も第１層と同様に、電解液に対し充分な耐食性を
有するＳ電性物質であり、具体的には比較的廉価な二酸
化マンガンや過酸化鉛等が好ましく用いられる。この第
２層は複数層で構成してもよい。

これら第１層および第２層の固定方法としては、焼付法
、電解法、溶着法、圧着法、クラッド法、嵌合法、鋲止
法等が採用される。第１層が固定される箇所としては、
孔内表面のみで充分であり、孔内表面以外の部分に固定
された層は短期間のうちに剥離してしまうので、電極全
表面に固定する必要はない。しかしながら、メッキ法や
焼付法等による固定の場合には、孔内表面だけに部分的
に固定するよりも電極全面にわたって固定した方が、固
定のための経費がむしろ安価となることがあるので、そ
のときの条件によりどちらにするかを選択すべきである
。第２層の被覆の目的は第１層の剥離、溶出等を防止す
るためにあるが、孔内の空隙全体を第２層により完全に
被覆、充填したほうが耐衝撃性の効果はより大きくなる
ことは当然である。

実際は二酸化マンガンの電解製造においては、過酸化鉛
等の二酸化マンガン以外の物質を第２層とする場合を除
き、第２＠を二酸化マンガンとする場合には、電解時に
二酸化マンガンが電着してくるので、電極の使用開始に
先立ち、予め別途に二酸化マンガンを固定しておく必要
はない。

本発明による電極を７ノードとして用い、現行の電流密
度６０Ａ　／　Ｔｄの数倍の電流密度により二酸化マン
ガンの電解採取を繰返し行ったが、孔内部の固定層であ
る第１層や第２層が外れたり、溶出したりすることなく
、従来の電極と比較して長期間の使用に耐えることが実
証された。

このような本発明の電解用電極は、二酸化マンガン電解
の際のアノードとして用いられるのみならず、例えば硝
酸鉛浴より過酸他船を電解採取する場合や、亜鉛、銅、
ニッケル等を硫酸塩浴から電解採取する場合等にも有効
な電極として用いられ得ることはいうまでもない。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的
に説明する。

例１〜５および　較例１〜４ ５０ｍＸ　２００ｍＸ　５＃ｌＩ厚のチタン板に対し、
穿孔その他の処理を施した電極（７ノード）Ａ−１につ
いて、第２表に示す条件で、二酸化マンガンの電解を繰
返し実施し、電解電圧の変化と電橋寿命を評価した。結
果を第１表におよび第２図に示す。

なお、電解１回当りの電解日数は７日であるが、各回終
了毎に、Ｎ着した二酸化マンガンを鉄製のハンマーで衝
撃を与え、アノードより剥離させ。

アノードはそのまま繰返し電解に使用した。

第１表 ＊１；電解液に浸漬する部分の面積５０ｍ５＋Ｘ　１０
０６ｘ　２面、＊２；貫通：両開孔型、閉塞：閉塞孔型
を示す（第１図参照）、＊３；固定方法は、次の通りで
ある。

ｌｒ　０２　、ＲＩＪ　０２　　：各化合物の塗布、焼
成によるコーティング、Ｐｔ　：メッキ法、 Ｍｎ　０２　　：　ＦａＭマ”、ｙｊｊンＨノＮＷｔ、
固定部分は、次の通りである。

穿孔電極（Ａ−Ｅ）：孔内表面にのみ固定、無孔電極（
Ｆ−Ｈ）：全表面に固定、 ＊４：メッキ厚は、約０．２μｍである。

第２表 第１表および第２図に示されるように、基体である無孔
のチタン板に、何らの処理を施さない比較例４のアノー
ドエを用いた場合には、１８０Ａ　／尻の＾電流密度下
では電解開始後直ちに不ｖＪ態化し、通電不能となった
。

また、基体である無孔のチタン板の表面を酸化イリジウ
ムまたは酸化ルテニウムと二酸化マンガンで被覆した比
較例１〜３のアノードＦ−Ｈは、電解回数を重ねるにつ
れて徐々に電解電圧が上昇して、８４０時間後には不動
態化を起して通電が不可能となった。このアノードＦ−
Ｈを表面分析装置により測定したところ、イリジウムや
ルテニウムの酸化物膜は消滅しており、代ってチタンの
酸化皮膜が発生していた。なお、比較例２のアノードＧ
と比較例３のアノードＨは、酸化ルテニウムの被覆量が
異なり、比較例２のアノードＧのはう−が被覆量を少な
くしたものである。

一方、基体であるチタン板を穿孔して貫通孔または閉塞
孔を設け、これに酸化イリジウム、白金、酸化ルテニウ
ムと二酸化マンガンを被覆した実施例１〜５のアノード
Ａ〜Ｅは、１８０Ａ　／　７ｄの高電流密度下での１６
８０時間という長期間にわたる使用にもかかわらず、不
動態化現象は見られず電解電圧の上昇もわずかで、電解
に何ら支障は認められなかった。使用後のアノードＡ−
Ｅを同様に表面分析したところ、第１層の固定膜の剥離
や消耗はほとんど見られなかった。電流効率については
、従来法とほぼ同程度で、しかも得られた二酸化マンガ
ンの結晶形は主に乾電池用に使用されているγ−二酸化
マンガンと同定された。また電着二酸化マンガンブロッ
クの性状も、従来法により製造されたものと同様に緻密
なものであった。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、基体の表面に孔を設け
て、この孔に異なった２層を設けた本発明の電解用電極
は、電気分解による金属等の採取における電極を長寿命
化させ、ひいては生産性、経済性や作業性の向上に著し
く寄与することから、二酸化マンガンの電解用その他の
電極として好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】 第１図（ａ）および偽）は、それぞれ本発明の電解用電
極の一例を示す貫通孔型および閉塞孔型の断面図、 第１図（Ｃ）は、従来の電解用電極を示す断面図、第２
図は、実施例１〜５および比較例１〜４の電極を７ノー
ドとして用い、二酸化マンガンの電解採取を行ったとき
の摺電圧と電解日数との関係を示すグラフである。 １：基体、　２：第１層、　３：第２層、４：電着層。 特許出願人　　三井金属鉱業株式会社 代理人　弁理士　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　伊　東　哲　也 第１図（０） 第１図（１）） 第１図（ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）電解液中で分極させたときに不動態化する金属
   または合金の少なくとも１種であり、その表面に孔を有
   する基体と、 ｂ）該基体全表面のうち少なくとも孔内の表面の一部ま
   たは全部に設けられる、電解液中で分極させたときに不
   動態化せず、かつ電解液に不溶性の金属、合金、化合物
   またはこれらの混合物の１種からなる第１層と、 ｃ）該第１層が施された基体の全表面のうち少なくとも
   孔内の一部または全部に、孔を被覆、充填するように設
   けられる、電解液中で分極させたときに不動態化せず、
   かつ電解液に不溶性の第１層と異なる金属、合金、化合
   物またはこれらの混合物の少なくとも１種からなる第２
   層とを有することを特徴とする電解用電極。 ２、二酸化マンガン電解用のアノードとして用いられる
   特許請求の範囲第１項記載の電解用電極。