JPS63178149A - 複合体ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合体ゴム組成物に関する。更に詳しくは、
ガスバリヤ−性などにすぐれた加硫成形品を与え得る複
合体ゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題点
〕ゴム類は、一般にガスバリヤ−性が悪く、そのガス透
過率は樹脂の約１０〜１００倍程度大きいことが知られ
ている。これは、分子オーダーの運動性によるものと考
えられており、樹脂に比べてゴムの分子運動が活発なこ
とによる（ミクロブラウン運動）、一方、樹脂類は、一
般に硬く、ゴムと比べて柔軟性、伸び性が低く、このよ
うにガスバリヤ−性と柔軟性、伸び性とは相反する性質
として示される。

そこで、本発明者らは、ゴム類が本来有する好ましい性
質である柔軟性および伸び性を実質的に損うことなく、
その加硫成形品にガスバリヤ−性を付与し得るゴム組成
物を求めて種々検討の結果。

各種のゴムにそれぞれ一般的に配合される配合剤を添加
したゴム配合物にフィブリル化高分子多孔質体を添加し
た複合体とすることにより、かかるＲＭが効果的に解決
されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
１本発明はガスバリヤ−性にすぐれた加硫成形品を与え
得る複合体ゴム組成物に係り、この複合体ゴム組成物は
、配合剤を添加したゴム配合物およびフィブリル化高分
子多孔質体よりなる。

改質さるべきゴム配合物は、フッ素ゴム、エチレン・プ
ロピレン（・ジエン）共重合ゴム、スチレン・ブタジェ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴ
ム、ブチルゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、シリコ
ーンゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ク
ロロプレンゴム、イソプレンゴムなどの各種ゴムに、そ
れぞれ一般的に配合される配合剤、例えばカーボンブラ
ック、ホワイトカーボンなどの補強剤、炭酸カルシウム
などの充填剤、フタル酸エステルなどの可塑剤、ナフチ
ルアミン系化合物などの老化防止剤、イオウ、ポリアミ
ン、有機過酸化物などの加硫剤、グアニジン系化合物、
チウラム系化合物などの加硫促進剤などの配合剤を適宜
配合して調製されたものである。

これらのゴム配合物に添加されるフィブリル化高分子多
孔質体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリクロルトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの結晶性高分子物質から形成される。フ
ィブリル化多孔質体の形成は、一般に粒径μｍオーダー
の高分子微粉末を原料とする延伸法により行われ、かか
る微粉末に適度のせん断力をかけることにより、通常連
結部といわれる塊状部とフィブリル部とからなる連続相
を形成させる。

ゴム配合物へのフィブリル化高分子多孔質体の添加によ
る複合化は、フィブリル化高分子多孔質体が形成する連
続相のフィブリル部の空隙部にゴムが充填された形で行
われる。例えば、フィブリル化ＰＴＦＥ！およびフッ素
ゴムを例にとり、２，３の複合化方法を説明すると、次
の如くである。

（１）まず、ＰＴＦＥ微粉末（粒径約０．１〜５０μｍ
）を炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、アルコー
ルなどのＰＴＦＥを濡らす溶媒中に添加し、これをボー
ルミルなどを用いて混合する。この混線物を例えば押出
し、圧延などのせん新条件下での成形法によってシート
状に成形し、溶媒をそのままにしであるいは乾燥させて
から、毎分的０．１〜１０００％の延伸速度で約３０〜
５００％延伸する。この延伸状態を保持したままあるい
は延伸後、ＰＴＦＨの軟化点乃至融点付近（約３１０〜
４００℃）で数分間程度加熱焼成すると、延伸率に応じ
て体積で約５０〜９部と空隙部の割合の多いフィブリル
化多孔質体が得られる。

かかるフィブリル化多孔質体に、フッ素ゴム配合物のケ
トン溶液などを含浸させ、溶媒を除去すると、空隙部で
フッ素ゴムと複合化された組成物がそこに得られる。

（２）ＰＴＦＥ微粉末をフッ素ゴム配合物の溶液中に。

固形分の体積比でＰＴＦＥが約１０〜８０％、フッ素ゴ
ム配合物が約９０〜２０％の割合となるように添加し、
これをボールミルなどを用いて混合する。以下、上記（
１）と同様にシート成形、延伸および加熱焼成すると、
フィブリル化多孔質体の形成とそれとフッ素ゴムとの複
合化が行われる。

（３）フッ素ゴム配合物をロールに巻き付けておき、こ
れにＰＴＦＥ微粉末を普通のロール混練法と同様に徐々
に添加し、フィブリル化多孔質体の形成と複合化とを同
時に行わせる方法、この方法は、上記２つの方法と比較
して操作が簡単であるという長所を有する。ただし、Ｐ
ＴＦＥ微粉末の混入時にせん断力がかかりすぎるとＰＴ
ＦＥが塊まってしまったり、あるいはＰＴＦＥ微粉末の
体積分率が約４０％以上となった場合にも塊まってしま
うことがあるので注意を要する。

上記各方法の内、（２）の方法では加熱焼成時にフッ素
ゴムの加硫も同時に行われるが、（１）および（３）の
方法では形成された複合体組成物についての加熱加硫が
行われる。

（４）フッ素ゴムまたはそれ以外の各種ゴムの場合には
、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリクロルトリフ
ルオロエチレンの水性けん濁液または有機溶媒分散液に
、有機溶媒を用いながらゴム配合物を添加し、そこに形
成された複合体ゴム組成物混合液を流延するなどして溶
媒を除去し、得られた複合体ゴム組成物を予備成形また
は押出し後圧延または延伸することにより、フィブリル
化多孔質体の形成とそれとゴムとの複合化が行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係る複合体ゴム組成物は、ゴム類が本来有する
好ましい性質である柔軟性および伸び性を実質的に損う
ことなく、その加硫成形品のガスバリヤ−性を大幅に改
善させ、またそれの力学的強度の点においてもすぐれて
おり、特にシリコーンゴムなど低強度のものの強度を向
上させている。

従って、本発明の複合体ゴム組成物は、耐熱性、耐薬品
性などの点からゴムが使えず、ポリテトラフルオロエチ
レンなどの樹脂でシールする個所に使用されるガスケッ
ト、パツキンなどに成形されて、有効に用いられる。ま
た、ポリテトラフルオロエチレンがフィブリル化多孔質
体材料として用いられた場合には、それの潤滑性により
、薄膜化。

摺動性が要求される用途にも有効に用いられる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ ポリテトラプルオロエチレン粉末（三井フロロケミカル
製品テフロンＪ−６）５００部（重量、以下同じ）にソ
ルベントナフサ１００部を混和し、この混和物を成形機
を用いて６０ｋｇ／Ｊの圧力で１分間加圧し。

断面５０　Ｘ　５０＋ａｍの角棒状に予備成形した。次
いで、これをラム押出機を用いて、幅５０ｍｍ、厚さ１
ｍｏ＋のシート状に押出した。このシートを、　１００
ｍｍの長さに切りとり、延伸機を用いて１４００ｍｍ／
分の延伸速度で１００％延伸し、この後３４０℃で５分
間熱処理した。

このようにして得られたポリテトラフルオロエチレン多
孔質体（多孔度４６幻を、下記配合組成のフッ素ゴム溶
液中に浸漬（２０分間）−乾燥（減圧乾燥器を用い、５
０℃で１２時間乾燥）する工程を３回くり返して行ない
、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体中にフッ素ゴム
を含浸させた複合体（体積比による組成５２／４１３）
を得た。

フッ素ゴム（デュポン社製品パイトンＥ６０Ｃ）　　　
１００部Ｍｇ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４Ｃａ（ＯＨ）ｚ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３ＭＴカーボンブラック　　
　　　　　　　　　　　１５メチルエチルケトン　　　
　　　　　　　　　　４００このシート状複合体（５０
Ｘ　１００　Ｘ　１．３ｍｍ）をヒートプレスして加硫
成形し、得られた加硫シート（５０Ｘ　１００　Ｘ　１
．Ｏｍｍ）を引張試験機に取り付け、２回伸長時の応力
および残留伸び、初期および２０％伸長を１０回行なっ
た後の水素ガス透過係数ＰＨｚをそれぞれ測定した。

比較例１ａ ポリテトラフルオロエチレン粉末（テフロンＪ−６）５
００部および塩化ナトリウム粉末５００部の混合物を、
３４０℃で５分間プレス成形し、得られた厚さｌｌ１ｍ
１のシート状物を５０℃の水中に１２時間浸漬し、塩化
ナトリウムを溶出させた。

このようにして得られたポリテトラフルオロエチレン多
孔質体について、実施例１と同様にしてフッ素ゴムの含
浸−乾燥を行ない、その複合体（体積比５３／４７）か
ら得られたシート状複合体（５０Ｘ　１００Ｘ１．４ｍ
ｍ）をヒートプレスして加硫成形した。この加硫シート
（５０Ｘ　１００　Ｘ　１．Ｏｍ＋＋＋）について、実
施例１と同様の測定を行なった。

比較例１ｂ ポリテトラフルオロエチレン粉末（テフロンＪ−６）５
００部と実施例１で用いられたフッ素ゴム溶液１９４２
部とを室温で攪拌混合した後、エタノール３０００部を
徐々に加えてポリテトラプルオロエチレンとフッ素ゴム
とを共沈させた。この沈殿物を日別し、１０００部のエ
タノールで洗浄した後、減圧乾燥器を用い、５０℃で２
４時間乾燥させた。

このようにして得られたポリテトラプルオロエチレン−
フッ素ゴム（体積比５０１５０）複合物をヒートプレス
して加硫成形し、この加硫シート（５０Ｘ　ｔｏ。

Ｘｌ、０＋ｅ■）について、実施例１と同様の測定を行
なった。

実施例２ ポリテトラフルオロエチレン粉末（テフロンＪ−６）５
００部と実施例１で用いられたフッ素ゴム溶液１２３５
部とを室温で攪拌混合した後、エタノール２０００部を
徐々に加えてポリテトラフルオロエチレンとフッ素ゴム
とを共沈させた。この沈殿物を０別し、１０００部のエ
タノールで洗浄した後、減圧乾燥器を用い、５０℃で２
４時間乾燥させた。

このようにして得られたポリテトラフルオロエチレン−
フッ素ゴム（体積比６１／３９）複合物を、６０ｋｇ／
ｄの圧力で１分間加圧し、断面５０　Ｘ　５０ｍｍの角
棒状に予備成形した。次いで、これをラム押出機を用い
て、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｌ１のシート状に押出した。

このシートを、１００■の長さに切りとり、延伸機を用
いて１４００＋＋＋＋ｏ／分の延伸速度で１００％延伸
し。

この後３４０℃で５分間プレス成形し、この加硫シート
（５０Ｘ　１００　Ｘ　１．Ｏｉ＊ｍ）を得た。この加
硫シートについて、実施例１と同様の測定を行なった。

比較例２ａ 比較例１ａにおいて、ポリテトラフルオロエチレン多孔
質体のフッ素ゴム溶液中への浸漬−乾燥工程を２回くり
返して行ない、得られた複合体（体積比６２／３８）に
ついて、加硫シートの成形およびそれの評価を行なった
。

比較例２ｂ 実施例２で用いられたポリテトラフルオロエチレン−フ
ッ素ゴム複合体を、ヒートプレスで加硫成形し、得られ
た加硫シート（５０Ｘ　５０　Ｘ　１　、　Ｏｎ＋ｍ）
についての評価を行なった。

実施例３ 実施例２において、フッ素ゴム溶液を７９２部用い、ポ
リテトラフルオロエチレン−フッ素ゴム（体積比６９／
３１）複合体を得、以下同様にして加硫シートの成形お
よびそれの評価を行なった。

比較例３ａ 比較例１ａにおいて、ポリテトラフルオロエチレン多孔
質体のフッ素ゴム溶液中への浸漬（ただし１５分間に変
更）−乾燥工程を２回くり返して行ない、得られた複合
体（体積比７２／２８）について、加硫シートの成形お
よびそれの評価を行なった。

比較例３ｂ 実施例３で用いられたポリテトラフルオロエチレン−フ
ッ素ゴム複合体を、ヒートプレスで加硫成形し、得られ
た加硫シート（５０Ｘ　１００　Ｘ　１．０＋ｎｍ）に
ついての評価を行なった。

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表
１に示される。

表１ 実施例１　　５５　　　０．２　４．ｌＸｌ０−”　　
６．３Ｘ１０”比較例１ａ　　　６６　　　１３．７　
２．６Ｘ１０−”　　３．９ＸｌＯ−’ＩＩ　　ｌｂ　
　４０　　　４．６　　Ｂ、ｌＸ１Ｏ−”　　４．５Ｘ
１０−’実施例２　　８２　　　２，８　３．ｌＸ１Ｏ
−１０２，９Ｘ１０”比較例２ａ　　１０２　　　１７
．０　２．３Ｘ１０−１１′４．０Ｘ１０−’ＩＩ　　
２ｂ　　３５　　　８．２　５．３Ｘ１０−１０８．ｌ
Ｘｌ０−’実施例３　　９０　　　４．２　１．７Ｘ１
０’−”　　６．４Ｘ１０−”比較例３ａ　　１４０　
　　１７，４　１．５Ｘ１０−１０７．３Ｘ１０−’Ｉ
Ｉ　　３ｂ　　３５　　　９．６　３，８Ｘ１０−”　
　５．２ＸＩＯ−’上記の結果から１本発明に係る複合
体ゴム組成物は、柔軟性があり、伸長試験後においても
ガスバリヤ−性を有することが分かる。

更に、伸びと応力との関係は第１図のグラフに示され、
またガス透過係数の温度との関係は第２図のグ・ラフに
示される。

実施例４ ポリテトラフルオロエチレンの乳化重合水性けん濁液（
三井フロロケミカル製品テフロン６０Ｊ）５４８部を、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（バイエル社
製品ベルブタンＮ５ｇ０７ＮＳ）３３０部、ＦＥＦカー
ボンブラック１００部および塩化メチレン２４００部の
混合液中に、液温７℃で攪拌しながら混合した。

この混合液に１６００部のメタノールを加え、沈殿物の
上澄液を捨てた後メチルエチルケトン８００部を加えて
再度液状とし、これにイオウ系加硫剤（入内新興化学製
品Ｖｕｌｎｏｃ　Ｒ）４部、チウラム系加硫促進剤５部
、ステアリン酸２．６部および亜鉛華８部を加えた。

このようにして形成された複合体ゴム組成物混合液を、
ガラス板上に流延して溶媒を蒸発乾固し、得られたシー
ト状物を何枚か適当な厚さに重ねて押し固め、板状体と
した。この板状体をロールでゆっくりと圧延し、絞り率
を約３２とした時点で１０×１０−の大きさに切取り、
１５５℃で１５分間プレス加硫して、厚さ１ｍｍの加硫
シートを得た。

比較例４ 実施例４において、ポリテトラフルオロエチレンが用い
られなかった。

実施例５ ポリテトラフルオロエチレン粉末（Ｊ−６）５５０部を
。

塩化メチレン１０６１部およびトリクロルトリフルオロ
エチレン３１５部の混合溶媒中に加え、液温６℃で攪拌
し、十分液に濡らした後、アクリルゴム（ＮＯＫ製品ノ
ックスタイトＡ−１０９５）　２１４部、ＦＥＦカーボ
ンブラック４０部、鉛系加硫助剤（日東化成製品Ｌ−Ｆ
Ｏ５）１０部、ステアリン酸２部およびジアミン系加硫
剤（日本メクトロン製品ケミノックスＡＣ−６−６６）
３部よりなるアクリルゴム配合物をそこに加えた。

このようにして形成された複合体ゴム組成物混合液をガ
ラス板に流延し、蒸発乾固させたものを集め、単軸押出
機を用い、絞り率約３０でシート状にゆっくりと押出し
、ドラフト比２で引き取った。

このシートを、２１０℃で５分間プレス加硫し、次いで
シート寸法が変らないようにしながら１５０℃で１５分
間オーブン加硫し、　１００Ｘ１００Ｘ１．Ｏｍｍの加
硫シートを得た。

比較例５ 実施例５にならい、アクリルゴム配合物のみから、加硫
シートを製造した。

実施例６ ポリクロルトリフルオロエチレン（分子量約１００〜１
２０万）の５０重量２水性けん濁液２１５２部を、フッ
素ゴム（昭和電工・デュポン製品Ｖｉｔｏｎ　ＧＦ）２
８６．５部を２０重量％となる濃度で溶解させた酢酸エ
チル溶液中に、９℃の液温を保ちながら滴下し、攪拌し
ながら混合した。十分に混合を行なった後、エタノール
を滴下して固形分を沈殿させ、これを取り出し、減圧乾
燥した粉状体を得た。

この粉状体を、圧力２０ｋｇ／ｃｄ、温度１００℃の条
件下で円柱状に予備成形し、これを温度１２０℃、押出
圧４ｔｏｎ／ａ１．絞り率１００の条件下で厚さ２ＩＩ
Ｉ１１のシート状に押出し１次いで２本カレンダーを用
い。

１５０℃でドラフト比４で引取りながら１．１ｍｍの厚
さに圧延し、最後に温度２８０℃、圧力１００ｋｇ／ａ
Ｊでプレスして、１００Ｘ１００Ｘ１．Ｏｍ＋＊の加硫
シートを得た。

比較例６ 実施例６にならい、フッ素ゴムの加硫シートを製造した
。

実施例７ ポリテトラフルオロエチレンの水性けん濁液（三井フロ
ロケミカル製品テフロン−４２Ｊ）２３６０部を。

シリコーンゴム（東しシリコーン製品５Ｈ−４１０）２
００部を溶解させた１、１．２−トリクロル−１，２，
２−トリフルオロエタン溶液２０００部中に、液温６．
５℃で滴下しながら混合した。

この混合液に１５００部のメタノールを加え、沈殿物の
上澄液を捨てた後メチルエチルケトン８００部を加えて
再度溶液とし、これに２．５−ジメチル−２，５−ジ（
第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を２部加えた。

このようにして形成された複合体ゴム組成物溶液を、ガ
ラス板上に流延して溶媒を蒸発乾固し、得られたシート
状物を何枚か集めて、１５ｋｇ／ｃｄの圧力下で円柱状
に予備成形し、次いで押出圧２ｔｏｎ／ｄ、温度５０℃
、絞り率１０００、ドラフト比５の条件下で押出し１巻
取った。これを、１８０℃で５分間プレスして１００　
Ｘ　１００　Ｘ　０．５ｍｍのシート状に加硫した後、
寸法変化がないようにして、２℃／分の昇温速度で３４
０℃迄温度を上げ、そのまま３０分間保持した後冷却し
た。

比較例７ 実施例７にならい、アクリルゴム配合物のみから、加硫
シートを製造した。

以上の実施例４〜７および比較例４〜７においてそれぞ
れ得られた加硫シートについて、下記項目の測定を行な
った。

引張強度（ｋｇ／ａＪ）　： 島津製作所製オートグラフによる 表面摩擦係数： バウデンレーペン型；すベリ速度０　、１　ｒｙｒｒ　
／秒。

荷重２０ｇ、８ｍｍ径鋼味 方ス透過係数［Ｘ　１０−”ｃｃ（ｓｔｐ）　・ｃｙｍ
ｂａｌ　・秒・ａａＨｇコニバラトロン真空圧力計を用
いる圧力法により。

窒素ガス（ＰＮＺ）またはこれに対する酸素ガスの比（
ｐｏχ／ＰＮよ）として、２０℃で測定圧縮永久歪（％
）： １００℃、　７０時間、２錦圧縮 体積変化率（％）： Ｎα３油中、３０℃で７０時間浸漬 摩耗量（Ｘ　１０−”ｃｃ／１０００回）：テーパー摩
耗試験機を用い、　Ｈ−１８砥石、１０００回転後の容
量変化を測定 得られた結果は、次の表２に示される。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明に係る複合体組成物の加硫成形品の伸
びと応力との関係を示すグラフであり。 また第２図はガス透過係数の温度との関係を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、配合剤を添加したゴム配合物およびフィブリリル化
   高分子多孔質体よりなる複合体ゴム組成物。 ２、ゴム配合物約９０〜２０重量％およびフィブリル化
   高分子多孔質体約１０〜８０重量％よりなる特許請求の
   範囲第１項記載の複合体ゴム組成物。 ３、ゴム配合物がフッ素ゴム、アクリロニトリル・ブタ
   ジエン共重合ゴム、アクリルゴムまたはシリコーンゴム
   の配合物である特許請求の範囲第１項記載の複合体ゴム
   組成物。 ４、フィブリル化高分子多孔質体がポリテトラフルオロ
   エチレンまたはポリクロルトリフルオロエチレンのフィ
   ブリル化多孔質体である特許請求の範囲第１項記載の複
   合体ゴム組成物。