JPS6317815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はフエノールとオレフインとの反応によ
りｏ−アルキルフエノールを製造する方法に関す
るものであり、詳しくは、高活性で、且つ、副生
物の生成を抑え、高収率でｏ−アルキルフエノー
ルを製造するための方法である。ｏ−アルキルフ
エノールは例えば酸化防止剤、安定剤等として或
いは濃薬、染料の中間体として使用されている。 〔従来の技術〕 フエノールとオレフインとを触媒の存在下反応
させてｏ−アルキルフエノールを製造する方法は
既り知られており、種々の触媒が提案されてい
る。例えば特公昭39−5021号には、触媒としてア
ルミナを使用する方法が示されている。しかして
アルミナを用いる方法は触媒の取扱い性が良いの
で工業的に好ましい方法であるが、アルミナ触媒
は活性劣化が早く、フエノールの転換率が低いと
いう欠点があつた。そのため例えばアルミナに硫
酸塩を加えて調製した触媒を用いる方法（特公昭
46−3053）や反応系に特定量の水を添加する方法
（特公昭52−9663号）が提案されているが、いず
れも、満足し得る解決法とはいえなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは上記実情に鑑み、フエノールとオ
レフインとをアルミナ触媒を用いて反応させｏ−
アルキルフエノールを製造するに当り、副生成物
を抑制し、且つ、収率の高い方法の探索を目的と
して検討した。特にオレフインとしてプロピレン
或いはｎ−ブテン等を用いる場合に上記目的を達
成するための方法につき種々検討した結果アルミ
ナ触媒の調製法により、収率、選択率が影響を受
けること、そしてアルミニウムアルコキサイドを
原料として調製したアルミナが最も良い結果を与
えることを知り本発明を達成した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的は本発明に従つて「フエノールと
オレフインとを触媒の存在下、液相で反応させて
ｏ−アルキルフエノールを製造するに当り、触媒
として、アルミニウムアルコキサイドを加水分解
して得られた水酸化物を焼成することにより調製
されたアルミナを使用すること」により達成され
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 （原料） 本発明はフエノールとオレフインとを反応させ
るものであるが、原料オレフインとしては、通
常、C₂〜C₂₀のオレフインが用いられる。具体的
には例えばエチレン、プロピレン、α−ブチレ
ン、β−ブチレン、イソブチレン、α−アミレ
ン、γ−アミレン、β−イソアミレンなどが挙げ
られる。就中、プロピレン又はα−ブチレン等の
第２級カルボニウムイオンを生成する第２級オレ
フイン（すなわちR¹−HC＝CH−CR²R³R⁴で表
わされるオレフイン、R¹〜R⁴は水素原子又は炭
化水素残基を意味する）が好ましい。これらオレ
フインの使用量は通常、フエノールに対して0.2
〜2.0倍モルである。 （触媒） 本発明は触媒として、アルミニウムアルコキサ
イドを加水分解して得た水酸化アルミニウムを焼
成することにより調製されたアルミナを用いるこ
とを必須の要件とするものである。 触媒の出発原料となるアルミニウムアルコキサ
イドとしては、通常一般式Al（OR）₃〔ＲはC₂〜
C₃₀アルキル〕で表わされる化合物であり、具体
的には例えばアルミニウムエトキサイド、アルミ
ニウムイソプロポキサイド、アルミニウム−sec
−ブトキサイド、アルミニウム−tert−ブトキサ
イド等が挙げられる。 アルミニウムアルコキサイドの加水分解は通
常、アルミニウムアルコキサイドを０〜100℃の
温度で、３〜500モル倍の水中に分散することに
より容易に行なわれる。この処理により水酸化ア
ルミニウムが生成、沈澱するので、この沈澱を常
法に従つて別回収する。 次いで得られた水酸化アルミニウムを400〜
1000℃、好ましくは500〜700℃の温度で0.1〜20
時間程度焼成することにより本発明の触媒が得ら
れる。 本発明の触媒は、通常粉末状あるいは粒状で使
用される。 また、触媒の使用量は、反応形式その他の条件
によつても異なるが、例えば懸濁床タイプで反応
を行なう場合は、通常、フエノールに対し、
0.001〜0.3重量倍である。 （反応条件） 本発明における反応温度は使用するオレフイン
により多少異なり、例えば、第２級オレフインを
用いる場合は、通常、150〜400℃、好ましくは
180〜300℃であり、この温度はあまり低いと反応
速度が遅く、逆に、あまり高いと副生物の生成が
多くなるので好ましくない。また、反応圧力は原
料フエノールが反応温度において液相を保持でき
る圧力以上が必要であるが、通常、２〜50Kg／cm²
である。反応時間は例えば、触媒を懸濁床として
反応を行なう場合には、通常、0.5〜50時間程度
である。 また、本発明では反応系内の水分濃度があまり
高いのは好ましくなく、通常、反応系内の液相中
の水分濃度を1000ppm以下に保持するのが好まし
い。 本発明の反応は回分式、セミ連続式、連続式で
も実施できるが、通常、触媒を充填した固定床に
反応条件下、フエノールとオレインとの混合物を
流通することにより反応させる方法、又は、フエ
ノール中に触媒を懸濁させて反応条件下、オレフ
インを供給し所定時間、反応させる方法などが採
用される。なお本発明の反応では通常、特別の溶
媒を用いないで実施されるが、必要に応じて、任
意の有機溶媒を用いても差し支えない。 （反応後の処理） 反応後の混合物は通常、触媒が存在する場合に
は過等の手段でこれを分離した後、次いで、常
法により混合物を蒸留することにより、目的とす
るｏ−アルキルフエノールを回収することができ
る。 〔効果〕 本発明方法で用いるアルミニウムアルコキサイ
ドの加水分解で得た水酸化アルミニウムを焼成し
て調製したアルミナ触媒は高活性で、且つ、ｏ−
アルキルフエノールの選択率が高く、目的とする
ｏ−アルキルフエノールを高収率で得ることがで
きる。 本発明触媒の効果が従来のアルミナ触媒、例え
ば特公昭39−5021あるいは52−9663号の具体例に
示されているような無機酸のアルミニウム塩を原
料として得た水酸化アルミニウムを焼成して調製
したアルミナを触媒として用いる場合に比し、は
るかに優れていることは、後記比較例から明らか
である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１〜２及び比較例１〜６ 上部に100mlの空間部分を備えた50mlミクロボ
ンベよりなる密閉型反応器にフエノール5.0ｇ
（0.053モル）、プロピレン0.053モル及び第１表に
示すアルミナ触媒0.27ｇ（0.0027モル）を仕込ん
だ後、この反応器をオイル恒温槽中にて振とう
下、第１表に示す条件にて反応を行なつた。 反応後、混合物をガスクロマトグラフイーにて
分析することにより、原料フエノールの転換率、
目的生成物であるｏ−イソプロピルフエノール
（表中、OIPPと略称）の収率及び副生物である
２，６−あるいは２，４−ジイソプロピルフエノ
ール（表中、DIPPと略称）の収率を求めたとこ
ろ、第１表に示す結果であつた。 反応に使用した触媒は以下の方法で調整した。 触媒Ａ：トリエチルアルミニウムの鎖成長、酸化
により生成したアルミニウムアルコキサイド
Al（OR）₃（Ｒ＝C₂〜C₃₀）を加水分解、乾燥し
て調整された市販ベーマイト（PURAL−
SB：（コンデイア ヘミー）Condea Chemie
社製）を600℃、４時間空気中で焼成する。 触媒Ｂ：市販試薬アルミニウムイソプロポキサイ
ド（東京化成社製）200ｇを10倍量の水約２
で80℃にて加水分解し、イソプロパノール留去
後、120℃で乾燥、660℃、４時間、空気中で焼
成する。 触媒Ｃ：市販試薬硝酸アルミニウム（Al
（NO₃）₃・9H₂O；関東化学社製特級）250ｇを
水約１に溶解させる。 この溶液に10wt％アンモニア水を撹拌しな
がらPHが７になるまで滴下し、中和する。生成
した水酸化アルミニウムは１晩熟成後、過、
水洗浄を行ない120℃で５時間乾燥し、500℃、
４時間、空気中で焼成する。 触媒Ｄ：バイヤー法により得たアルミン酸ソーダ
水溶液を炭酸ガスにより加水分解し、次いで、
得られた沈澱を乾燥することにより得たジブサ
イトを成型処理後、700℃、３〜４時間、空気
中で焼成する。 触媒Ｅ：硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃・14−
18H₂O；関東化学社製特級）200ｇを水約１
に溶解させ、この溶液に10wt％アンモニア水
をPHが７になるまで滴下し、中和する。 生成した水酸化アルミニウムを大量の水で十
分に洗浄し、120℃乾燥、600℃、４時間、空気
中で焼成する。 触媒Ｆ：バイヤー法による市販ベーマイト（カイ
ザー・アルミナム・アンド・ケミカル・コーポ
レーシヨン社製）を660℃、４時間、空気中で
焼成する。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールとオレフインとを触媒の存在下、
   液相で反応させてｏ−アルキルフエノールを製造
   するに当り、触媒として、アルミニウムアルコキ
   サイドを加水分解して得た水酸化アルミニウムを
   焼成することにより調製されたアルミナを使用す
   ることを特徴とするｏ−アルキルフエノールの製
   法。 ２ オレフインが第２級オレフインであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水酸化アルミニウムの焼成を400〜1000℃で
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。