JPS6317826B2 - - Google Patents
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- C07C409/16—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two carbon atoms not further substituted by oxygen atoms, i.e. peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
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Description
本発明は、対称ジクミルペルオキシド又は置換
ジクミルペルオキシド（ここで、置換基はｔ−ク
ミル基のフエニル環にある不活性置換基である）
の改良製造法に関する。更に詳しく言えば、本発
明は、脱ハロゲン化水素ハロゲン化ｔ−クミルに
対応するオレフイン及びフエノール触媒の存在下
にハロゲン化ｔ−クミルを過酸化水素と反応させ
ることによつて対称ジクミルペルオキシドを製造
する方法の改良に関する。 アラルキルペルオキシド及びアルキルペルオキ
シドの製造は従来技術において周知であり、そし
て次の４つの主な製造法の下に最も良く要約する
ことができる。 (1) ヒドロペルオキシドとアルコールとの酸触媒
縮合 (2) オレフインへのヒドロペルオキシドの酸触媒
付加 (3) ヒドロペルオキシドのアルカリ金属塩とハロ
ゲン化アルキルとの間の置換反応 (4) 酸受容体の存在下におけるヒドロペルオキシ
ド又は過酸化水素とハロゲン化アルキルとの間
の置換反応 第四の方法が本発明に関係する方法である。ク
ミルペルオキシドの製造における他の方法及びそ
れらの欠点は、米国特許第4133835号（バツフオ
ード氏）に十分に記載されている。 米国特許第3267066号（デイツセン氏）の例４
は、塩化水素、α−メチルスチレン及び70％クメ
ンヒドロペルオキシドを40℃において５時間反応
させることによつてジクミルペルオキシドを66％
収率で製造したことを記載する。 カトー氏外（ドイツ公告明細書第2035127号）
は、ｔ−アルコール又は脂肪族オレフインの如き
酸結合剤の存在下に第三ヒドロペルオキシドを塩
化ｔ−クミルの如きハロゲン化アラルキルと０〜
80℃で反応させることによつてｔ−クミル型ペル
オキシドを製造する方法を発表した。この方法で
は、ヒドロペルオキシドはハロゲン化アラルキル
と反応してペルオキシドを生成し、そして生成し
たHClは酸結合剤によつて吸収される。塩化ｔ−
クミルの再生は全くない。 バツフオード氏（米国特許第4133835号）は、
１−芳香族−１−置換エチレンの如きオレフイン
及び脱ハロゲン化水素エチレンに対応するハロゲ
ン化アラルキルに遊離酸の不在下に本質上無水の
条件下に該ハロゲン化物の分解温度よりも下の温
度において脂肪族又はシクロ脂肪族ヒドロペルオ
キシドを加えることよりなる方法を開示する。こ
の発明の主な目的は、遊離酸触媒を使用しない方
法によつてある種のペルオキシド特に酸感性ペル
オキシドを製造する方法を提供することである。
この方法は、バツフオード氏が１−芳香族−１−
置換エチレンを酸結合剤として使用することを除
いてカトー氏外の方法と類似する。これを行なう
ことによつて、ハロゲンアラルキルが再生され
る。その結果、オレフイン中においてハロゲン化
アラルキルの低い濃度を用いることができ、しか
して反応は酸感性が低くなりそして経済性がずつ
と良くなる。 クルースターマン氏外（ドイツ公告明細書第
1216305号）は、反応混合物のPHがガラス／カロ
メル電極で−１〜2.5の間にとどまるような酸結
合媒体の存在下に塩化ｔ−クミル又はその環塩素
化誘導体を過酸化水素の水溶液と０〜40℃で反応
させることによるジクミルペルオキシド又はその
環塩素化誘導体の製造法を記載する。それよりも
強い酸媒体では、分解発熱が起ると報告されてい
る。この系では、１：0.5〜１：0.8の塩化ｔ−ク
ミル対過酸化水素のモル比が使用された。反応を
通してPHが−１〜2.5の間に保たれるように
Na2CO3、K2CO3又はNH3の如き無水塩基性酸結
合剤を少しずつ添加しなければならなかつた。 本発明の方法は、クメンヒドロペルオキシドを
使用した従来技術の方法に優る経済上の利益を有
する。先ず第一に、クメンヒドロペルオキシドの
代りに過酸化水素を使用する点でかなりの経済上
の利益がある。加えて、本来は従来技術の反応よ
りも低い温度で且つずつと速く実施することがで
き、それ故に、同じ装置において同じ期間でずつ
と多量のジクミルペルオキシドを調製することが
できる。反応間にはクメンヒドロペルオキシドの
生成は極めて少ししかなく、フエノールやアセト
ンへの分解も全くない。従来技術の方法では、こ
のことは極めて重大な問題であり、クメンヒドロ
ペルオキシドの約40％がフエノール、アセトン及
び他の不純物に分解して最終生成物を汚染してい
る。クメンヒドロペルオキシドの分解が全くない
ので、存在する触媒的量のフエノールが容易に除
去され、再生されそして再循環される。再生され
たフエノールは、クメンヒドロペルオキシド分解
生成物で汚染されていない。ジクミルペルオキシ
ドからは過剰のα−メチルスチレンをストリツピ
ングして容易に再循環させることができる。 クメンヒドロペルオキシドを用いると、α−メ
チルスチレンはクメンで汚染される。というの
は、工業等級のクメンヒドロペルオキシドはかな
りの量のクメンを含有するからである。クメン
は、α−メチルスチレンを再使用する前にそのα
−メチルスチレンから分離されなければならな
い。反応は制御するのがずつと容易であり、そし
て反応間に発生する熱は従来技術の反応よりも少
ない。というのは、クメンヒドロペルオキシドの
分解が全く起らないからである。反応の大半は極
めて容易に起るので、本法は連続法に適応され
た。 従来技術において過酸化水素をハロゲン化ｔ−
クミルと反応させた唯一の発明者はクルースター
マン氏（ドイツ公告明細書第1216305号）であつ
た。彼はハロゲン化ｔ−クミルよりも50％過剰の
過酸化水素を使用し、そして酸結合剤として弱い
無機塩基を使用した。そのプロセスは操作可能で
あつたけれども、その操作は厄介であり、反応期
間が全く長くそして反応性成分であるハロゲン化
ｔ−クミルが再生されていない。クルースターマ
ン氏の反応は完結するのに８時間を要するが、こ
れに対して本発明では反応条件によつて反応を1/
２〜１ 1/2時間で実施することができる。クルー
スターマン氏の反応は、極めて厳格なPH制御を必
要とした。たいていの場合に、反応で発生される
HClを中和するために不溶性の弱い無機塩基が反
応混合物に加えられた。これは撹拌を極めて困難
にし且つ反応器の容量を増大し、しかして所定の
反応器容器で作ることのできる生成物の量が減少
された。本法では、α−メチルスチレンが活性成
分である塩化ｔ−クミルを再生することによつて
HClの生成を防止する。これは、反応においての
最少量の塩化ｔ−クミルの使用、並びに塩化ｔ−
クミル濃度及び（又は）フエノール濃度を増減す
ることによる反応速度の増減を可能にする。クル
ースターマン氏は、彼の方法に対する触媒につい
ては何等言及していない。本法においてのフエノ
ール触媒の効果は例2Bに明確に示されているが、
ここではフエノールの不在下ではジクミルペルオ
キシドが少ししか形成されていないことが示され
ている。 本発明は、適当なフエノール触媒の存在下に過
酸化水素の水溶液、α−メチルスチレン又は置換
α−メチルスチレンの如きオレフイン、及び塩化
（又は臭化）ｔ−クミル又は置換塩化（又は臭化）
ｔ−クミルの如きハロゲン化水素化α−メチルス
チレン又は置換α−メチルスチレンに対応するハ
ロゲン化ｔ−クミルを反応させて対称ジクミルペ
ルオキシドを比較的非水性の系で生成させること
を包む対称ジクミルペルオキシドの製造法におけ
る改良に関するものである。 オレフインは、α−メチルスチレン又は置換α
−メチルスチレン（ここで、置換基はα−メチル
スチレンのフエニル環上に置換された不活性基で
ある）である。好適な置換基は、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、アミル、ｔ−アミル及びヘキシルの如き１〜
６個の炭素原子を持つ低級アルキル基、クロロ、
ブロモ及びフルオロの如きハロ基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びフエノ
キシの如きエーテル基、並びにフエニル及びナフ
チルの如きアリール基を包含する。 反応性ハロゲン化物は塩化（又は臭化）ｔ−ク
ミル又は置換塩化（又は臭化）ｔ−クミル（ここ
で、置換基はハロゲン化ｔ−クミルのフエニル環
上に置換された不活性基である）であり、そして
該反応性ハロゲン化物は用いる特定のオレフイン
への塩化水素又は臭化水素の付加生成物である。 過酸化水素水溶液は、約25〜98％の間を変動す
ることができそして好ましくは50〜70％であるべ
きである。70％よりも高い濃度は、操作するのが
危険になる。濃度が70％から低くなるにつれて、
反応速度は低下しそして塩化ｔ−クミルのより多
くの加水分解が起る。従つて、水のこの速度遅延
効果を打破するには多くのフエノールを使用しな
ければならず、そして（又は）より多くの塩化ク
ミルが必要とされる。工業的な面からは、70％過
酸化水素が最も好ましい。いずれにしても、水は
反応媒体の20％以上を占めるべきでなく好ましく
は５〜10％よりも多くなるべきではない。 フエノール触媒は、フエノール若しくはナフト
ール又は１〜６個の炭素原子を持つアルキル基、
１〜６個の炭素原子を持つアルコキシ基、６〜10
個の炭素原子を持つアリールオキシ基、クロロ、
ブロモ若しくはフルオロの如きハロ基又は６〜10
個の炭素原子のアリール基の如き不活性置換基を
有する置換フエノール若しくはナフトールであ
る。好ましくは、置換基は、それらがOH基に対
して立体障害を起すようなOH基に対してオルト
の位置にあるべきではない。２，６−ジ置換フエ
ノールは使用不可能である。例えば、２，６−ジ
イソプロピルフエノールのヒドロキシル基は、あ
まりにも立体障害を受けて反応に対して触媒効果
を生じることができない。ｏ−クレゾールは、ｐ
−クレゾール程有効でない。クロロ及びブロモの
如きバラ位置にある強い電子吸引基は反応をかな
り促進させる。いくらかのフエノールは、他のも
のよりも反応混合物中に可溶性であるので、より
好適である。 好適なフエノール及びナフトールの例として
は、フエノール、オルト−、メタ−及びパラクレ
ゾール、クロロフエノール、ブロモフエノール、
メトキシフエノール、エチルフエノール、イソプ
ロピルフエノール、パラ−ｔ−ブチルフエノー
ル、パラフエニルフエノール、３，４−ジクロロ
フエノール、３，４−ジメチルフエノール、α−
ナフトール及びβ−ナフトールが挙げられる。 実用上の見地から言えば、水性苛性アルカリで
反応混合物から容易に抽出することのできる安価
な低分子量フエノールを使用するのが有益であ
る。フエノール及びｍ−及びｐ−クレゾール又は
それらの混合物が特に好適である。また、ナフト
ールの如き融合環フエノールも好適である。 反応は、10〜50℃好ましくは20〜40℃の温度範
囲で行なわれる。フエノールは触媒として作用す
るので、反応温度及び反応時間はフエノールの添
加量に完全に依存する。少量のフエノールを加え
るときには、反応は、多量のフエノールを加える
ときよりも長い時間を要するのでより高い温度で
操作されるべきである。 オレフイン（即ち、α−メチルスチレン）対過
酸化水素のモル比は0.5：１〜５：１又はそれよ
りも大きい広い範囲にわたつて変動してよいが、
しかし実用上の見地から言えば1.75：１〜2.5：
１のモル比を使用するのが好ましい。それよりも
高い比率でもジクミルペルオキシドがなお生成さ
れるが、しかしその収率は低くそして生成物はク
メンヒドロペルオキシドで汚染される。 ハロゲン化ｔ−クミルは、仕込まれるオレフイ
ンを基にして約５〜15モル％の量で仕込まれる。
一般には、７〜10モル％が使用される。ハロゲン
化ｔ−クミルのモル％を増加すると反応速度が向
上するが、しかし通常生成する不純物の量もまた
増加する。 供給原料の各成分は、任意の順序で反応帯域に
仕込むことができる。しかしながら、α−メチル
スチレン、ハロゲン化ｔ−クミル及びフエノール
を互いに長時間又は高温度で接触させたままにす
べきでない。何故ならば、フエノールは、ハロゲ
ン化ｔ−クミルの存在下にα−メチルスチレンの
オリゴマー化を触媒するからである。過酸化水素
とα−メチルスチレンとフエノールとの撹拌され
る混合物にハロゲン化ｔ−クミルを加えるのが好
ましいことが分つた。ハロゲン化ｔ−クミルは、
そのままで又はα−メチルスチレン中の若しくは
不活性希釈剤中さえの溶剤として加えることがで
きる。ハロゲン化ｔ−クミルの添加は、反応を容
易に制御することができるような速度及び温度で
実施されるべきである。もしそのハロゲン化物を
かなりの量のフエノールの存在下に高い温度であ
まりにも速く加えると、無制御反応が起る。ま
た、α−メチルスチレンと塩化クミルとフエノー
ルとの撹拌される溶液への過酸化水素の添加は室
温において満足下に行なわれる。 反応時間は、温度、α−メチルスチレン中にお
けるハロゲン化ｔ−クミルの濃度、フエノールの
濃度、系中に存在する水の量及びフエノールの置
換基に左右される。反応は、反応が完了したかど
うかを調べるためにガスクロマトグラフイー又は
液体クロマトグラフイーによつて容易に監視する
ことができる。 生成物であるジクミルペルオキシドは、高密度
及び低密度ポリエチレン、エラストマー及びゴム
用の有用な交さ結合剤である。 以下の実施例は、フエノール触媒系及び過酸化
水素を使用するジクミルペルオキシドの製造、反
応時間及び収率に及ぼす反応変数の影響、無触媒
系の非効率性、及びいくらかのフエノールが他の
ものよりも有効な触媒であることを例示する。ま
た、それらは、本発明の方法を使用するジクミル
ペルオキシドの連続的製造を例示する。 たいていの反応は、反応度を調べるためにガス
クロマトグラフイーによつて監視された。ガスク
ロマトグラフ分析は、3380S積分器に連結された
ヒユーレツト・パツカード（Hewlett Packard）
5710Aガスクロマトグラフで実施された。18 1/2
in直径３％OV−17カラムが用いられた。注入口
温度は110℃で、そして検熱器温度は250℃であつ
た。ジクミルペルオキシドに対してカラム温度は
45〜210℃の間で８℃／分でプログラムされ、そ
してヘリウム流量は約90c.c.／分であつた。反応混
合物は、注入口を通して各成分をフラツシユさせ
るためにペンタン中に約６：１に希釈された。ベ
ンタンが累積しないように積分器では0.25分の遅
れを実施した。たいていの場合において、最終的
純度及び収率は分析的に純粋な標準物質及び内部
標準物質を用いて液体クロマトグラフイーによつ
て正確に測定された。 例 １ 塩化ｔ−クミルの製造 塩化ｔ−クミルの如きハロゲン化アラルキル
は、アラルキルアルコール及びハロゲン化水素か
ら様々な化学的方法によつて〔例えば、エツチ・
シー・ブラウン氏外のAm.Chem.Soc.79、1897
（1957）を参照されたい〕又はアラルカンの遊離
基ハロゲン化によつて〔例えば、エム・エス・カ
ラツシユ及びエツチ・シー・ブラウン両氏のJ.
Am.Ckem.Soc.61、2142（1939）を参照されたい〕
製造することができる。以下、塩化ｔ−クミルを
製造するために用いた方法を記載する。 温度計、ガス流入管、機械式撹拌器、底部流出
口、及びガスバツプラーに連結された水冷式凝縮
器を備えた２のジヤケツト付反応器に、708ｇ
（６モル）のα−エチルスチレンを加えた。この
α−メチルスチレン中に、完全吸収が得られるの
に十分なだけ遅い速度で塩化水素を27〜29℃にお
いて２ 1/2時間にわたつて通した。約226.3ｇ
（6.2モル）の塩化水素を加えた後、ガスバツプラ
ーを通して塩化水素が泡立ちした。この添加を中
止し、そして溶液を28〜29℃において1/2時間撹
拌した。生成物を風袋を計つたガラスビンに排出
させ、そして重量を測つた。ピンにしつかりとキ
ヤツプをし、そして冷蔵庫の冷凍室に貯蔵した。
生成物の重量は927ｇで、100％収率であつた。 α−メチルスチレン中に溶解された塩化クミル
の溶液を工業的な規模で製造することが実施可能
であるけれども、実験室的な規模で100％塩化ク
ミルを製造しそして各反応に対して所望量を正確
に加える方がずつと容易であることが分つた。ま
た、そのたびに少量の塩化水素を正確に計量して
反応混合物中に加えるよりもむしろ前記の態様で
操作して塩化ｔ−クミルの正確な濃度を得る方が
ずつと容易であつた。 例 ２ ジクミルペルオキシドの製造 本例は、α−メチルスチレン、塩化クミル及び
過酸化水素からのジクミルペルオキシドの製造に
おけるフエノール触媒反応と無触媒反応との間の
差異を例示する。 (A) フエノール触媒反応 機械式撹拌器、温度計、水冷式凝縮器及び滴
下漏斗を備えた200mlのジヤケツト付反応器に、
35.4ｇ（0.3モル）のα−メチルスチレン、3.8
ｇ（0.04モル）のフエノール及び4.9ｇ（0.1モ
ル）の70％過酸化水素を加えた。撹拌器を付勢
し、そして反応器のジヤケツトに水を循環させ
ることによつて溶液の温度を24℃に調節した。
3.1ｇ（0.02モル）の塩化クミルを滴下漏斗に
移し、そして急速に撹拌される反応混合物に温
度を24℃に保ちながら15分間にわたつて滴下し
た。滴下が完了した後、反応体を24〜25℃にお
いて更に1/2時間撹拌し、温度を30℃に上げ、
反応体を30℃で２時間撹拌し、温度を35℃に上
げ、そして反応体を35℃で１時間撹拌した。こ
の点において、ガスクロマトグラフ走査は、反
応が完了していることを示した。25mlの水を加
えることによつて反応を停止し、５分間混合
し、50mlのペンタンを加え、更に数分間撹拌し
そして水性層を分離した。有機層を、25mlの15
％重亜硫酸ナトリウム、25mlの15％NaOH、
50mlの飽和重炭酸ナトリウム溶液（２回）及び
50mlの水（３回）で洗浄した。このペンタン溶
液を、無水硫酸ナトリウムで脱水し、過し、
そしてペンタンを減圧下に回転蒸発器において
ストリツピングした。残留する黄色の液体の重
量は38.3ｇであり、そして液体クロマトグラフ
イーによつて分析すると、ジクミルペルオキシ
ドが55.1％純度であつた。これは、過酸化水素
を基にして78.2％の補正収率を与えた。粗生成
物から真空下に揮発物をスチーム蒸留した（例
３参照）。分離及び乾燥後の有機残留物の重量
は22.3ｇであり、そして液体クロマトグラフイ
ーによつて分析すると、89.6％純度であつた。 Ｂ 無触媒反応 電磁撹拌器、凝縮器、温度計及び滴下漏斗を
備えた250mlの丸底フラスコに、59.0ｇ（0.05
モル）のα−メチルスチレン及び9.8ｇ（0.2モ
ル）の70％H2O2を加えた。フラスコを25℃の
水浴中に浸漬し、そして温度を23℃にした。次
いで、急速な撹拌下に、6.2ｇ（0.14モル）の
塩化クミルを５分間にわたつて加えた。反応混
合物を25±２℃で35分間激しく撹拌し、反応温
度を30℃に上げて30±２℃で１時間撹拌し、反
応温度を35℃に上げて反応混合物を35±２℃で
更に１時間撹拌し、反応温度を40℃に上げ、そ
して反応混合物を40±２℃で１時間撹拌した。
この点において、ジクミルペルオキシドは本質
上全く形成されず、そして約５％のクメンヒド
ロペルオキシドが形成された。反応混合物を室
温において週末にわたつて放置し、次いで室温
で更に２時間撹拌した。ガスクロマトグラフ走
査によれば、ジクミルペルオキシドがまだ１％
以下しか存在せずそして約５％のクメンヒドロ
ペルオキシドが存在することが示された。反応
混合物を15％NaOHと共に撹拌し、有機層を
分離し、そして有機廃物ビンに棄てた。という
のは、それは本質上ジクミルペルオキシドを全
く含有していなかつたからである。 例 ３ ジクミルペルオキシドのスチームストリツピン
グ 本例は、洗浄済みの粗ジクミルペルオキシドか
らの揮発物のスチーム蒸留、並びに最終生成物の
分離及び乾燥のための操作を示す。 温度計、スチーム流入管、電磁式撹拌器、並び
に凝縮器、受器及びマノメーター及び真空ポンプ
に連結されたドライアイストラツプを備えた２
の三口フラスコに、洗浄済みのジクミルペルオキ
シドを入れた。フラスコに約400mlの水を加え電
磁式撹拌器を付勢し、そして系に100〜120mmHg
の真空を施した。次いで、スチーム管を割つて開
き、そしてガラス管を液体レベルよりも下側に下
げた。フラスコから揮発性成分をスチーム蒸留
し、そしてそれを受器及びドライアイスストツプ
に集めた。フラスコ内の温度をスチーム蒸留間に
55〜60℃前後に保つた。スチームストリツピング
は、55〜60℃及び100〜120mmHgにおいて約１ 1/
２時間を要した。スチームストリツピングの終り
に（凝縮器には有機皮膜なし）、スチーム流入口
を液体レベルより上方に上げ、スチームを止め次
いで真空ポンプを止めた。真空を解き、そしてフ
ラスコの内容物を約30℃に冷却させた。混合物を
２の分離漏斗に移し、そしてストリツピングさ
れたジクミルペルオキシドを400mlのペンタン中
に５分間の振とうによつて溶解させた。ペンタン
層を分離し、無水硫酸ナトリウム上で脱水し、
過し、そして回転蒸発器において減圧下にペンタ
ンをストリツピングした。水アスピレーターを用
いてペンタンの大半を除去し、そして50℃におい
て真空ポンプでストリツピングすることによつて
最後の痕跡量を除去した。残留物を計量し、そし
て内部標準物を用いて液体クロマトグラフイーに
よつて分析した。 例 ４ 30℃においてのジクミルペルオキシドの製造 本例は、反応を30℃において満足下に実施する
ことができそして反応温度のプログラムが必要で
ないことを例示する。 機械式撹拌器、温度計、水冷凝縮器及び滴下漏
斗を備えた200mlのジヤケツト付反応器に、53.2
ｇ（0.45モル）のα−メチルスチレン、7.6ｇ
（0.08モル）のフエノール及び9.8ｇ（0.2モル）の
70％過酸化水素を加えた。撹拌器を付勢し、そし
て反応器のジヤケツトを通して温水を循環させる
ことによつて溶液の温度を29〜30℃に調節した。
反応温度を30℃に維持しながら滴下漏斗から6.2
ｇ（0.04モル）の塩化クミルを15分間にわたつて
滴下した。添加が完了した後、反応を30℃におい
て１ 1/4時間撹拌すると、この点においてガスク
ロマトグラフ走査は反応が完了していることを示
した。この点において50mlの水の添加によつて反
応を停止させ、混合物を15分間撹拌し、10mlの50
％NaOHを加え、混合物を更に15分間撹拌し、
そして水性層を分離した。有機層を50ml部分の15
％NaOH、水、飽和重炭酸ナトリウム溶液及び
水で中性まで洗浄した。有機層を50mlのペンタン
で希釈し、無水硫酸ナトリウムで脱水し、過
し、そして回転蒸発器において加圧下にペンタン
をストリツピングした。残留する黄色液体は59.4
ｇであり、そして液体クロマトグラフイーによつ
て分析するとジクミルペルオキシドが70.7％で、
これは過酸化水素を基にして77.6％の補正収率に
相当する。揮発物をスチームストリツピングした
後、ジクミルペルオキシドの純度は90.4％であつ
た。 例 ５ 50％過酸化水素を使用するジクミルペルオキシ
ドの製造 本例は、本法が50％過酸化水素で操作可能であ
ることを例示する。過酸化水素中の水によつて塩
化クミルが一部分加水分解されるためにより多く
の塩化ｔ−クミルが必要とされ、そして反応が遅
くなる。 例４における反応と同じ態様で反応を開始した
が、但し、70％過酸化水素の代りに13.6ｇ（0.2
モル）の50％過酸化水素を用いた。その塩化クミ
ル添加が完了した後、反応体を30℃において２時
間撹拌した。この点において、ガスクロマトグラ
フ走査は、塩化クミルの大半がクミルアルコール
に加水分解しそして反応が停止したことを示し
た。更に6.2ｇ（0.04モル）の塩化クミルを５分
間にわたつて加え、そして反応体を30℃において
更に１ 1/4時間撹拌した。この点において50mlの
水の添加によつて反応を停止させた。反応体を例
４におけると同じ態様で処理した。粗生成物の重
量は64.5ｇであり、そして液体クロマトグラフイ
ーによつて分析するとジクミルペルオキシドが
65.1％であり、これは過酸化水素を基にして77.6
％の補正収率に相当する。揮発物をスチームスト
リツピングした後、ジクミルペルオキシドの純度
は89.9％であつた。 例 ６ 液化フエノールを使用するジクミルペルオキシ
ドの製造 本例は、本法が液化フエノール（フエノールを
液化するために約９％の水を含有）で操作可能で
ありそして水の反応速度遅延影響を打破するのに
十分なフエノールを加えれば反応速度が匹敵する
ことを例示する。 例４における反応と同様の態様で反応を実施し
たが、但し、固体無水フエノールの代りに9.8ｇ
（0.093モル）の液化フエノール（約91％フエノー
ル、９％H2O）を用いた。塩化クミル添加が完
了した後に、反応を完結するために反応体を30℃
において更に１ 1/2時間撹拌しなければならなか
つた。反応を停止し、そして例４に記載したと同
じ操作を用いて処理した。粗生成物の重量は59.0
ｇであり、そして液体クロマトグラフイーによつ
て分析するとジクミルペルオキシドが72.5％であ
り、これは過酸化水素を基にして79.6％の補正収
率に相当する。揮発物をスチームストリツピング
した後、ジクミルペルオキシドの純度は91.5％で
あつた。 例 ７ ジクミルペルオキシドの製造 α−メチルスチレン対70％過酸化水素のモル比の
変動 本例は、α−メチルスチレン対70％過酸化水素
のモル比を３：１から１：１に変動させたときに
反応時間及びジクミルペルオキシド収率に及ぼす
影響を例示する。 これらの実験は、初期反応温度が25℃であり且
つα−メチルスチレンの量を変動させたこと以外
は例４におけると本質上同じくして実施された。
α−メチルスチレンとフエノールと70％過酸化水
素との撹拌される混合物に塩化クミルを25℃にお
いて15分間にわたつて加えた。添加が完了した
後、反応体を25℃において更に1/2時間撹拌し、
温度を30℃に上げ、反応体を30℃において１ 1/2
時間撹拌し（もし必要ならば）、温度を35℃又は
40℃に上げそして反応を完了させた。反応をガス
クロマトグラフイーによつて監視した。反応体を
例４に記載したと同様の態様で処理した。 α−メチルスチレン対過酸化水素の１：１モル
比を使用して反応を実施するときには、反応は塩
化クミルの添加間に極めて発熱的であり、そして
添加期間の約2/3において制御不可能な発熱が起
こり、反応器から反応混合物が噴出した。塩化ク
ミル及びフエノールを半分程多く用いて反応を反
復した。これらの条件下では、反応は制御可能で
あつたが、しかし低収率のジクミルペルオキシド
が得られ、そしてかなりの量のクメンヒドロペル
オキシドが生成した。 結果を第１表に要約する。
ジクミルペルオキシド（ここで、置換基はｔ−ク
ミル基のフエニル環にある不活性置換基である）
の改良製造法に関する。更に詳しく言えば、本発
明は、脱ハロゲン化水素ハロゲン化ｔ−クミルに
対応するオレフイン及びフエノール触媒の存在下
にハロゲン化ｔ−クミルを過酸化水素と反応させ
ることによつて対称ジクミルペルオキシドを製造
する方法の改良に関する。 アラルキルペルオキシド及びアルキルペルオキ
シドの製造は従来技術において周知であり、そし
て次の４つの主な製造法の下に最も良く要約する
ことができる。 (1) ヒドロペルオキシドとアルコールとの酸触媒
縮合 (2) オレフインへのヒドロペルオキシドの酸触媒
付加 (3) ヒドロペルオキシドのアルカリ金属塩とハロ
ゲン化アルキルとの間の置換反応 (4) 酸受容体の存在下におけるヒドロペルオキシ
ド又は過酸化水素とハロゲン化アルキルとの間
の置換反応 第四の方法が本発明に関係する方法である。ク
ミルペルオキシドの製造における他の方法及びそ
れらの欠点は、米国特許第4133835号（バツフオ
ード氏）に十分に記載されている。 米国特許第3267066号（デイツセン氏）の例４
は、塩化水素、α−メチルスチレン及び70％クメ
ンヒドロペルオキシドを40℃において５時間反応
させることによつてジクミルペルオキシドを66％
収率で製造したことを記載する。 カトー氏外（ドイツ公告明細書第2035127号）
は、ｔ−アルコール又は脂肪族オレフインの如き
酸結合剤の存在下に第三ヒドロペルオキシドを塩
化ｔ−クミルの如きハロゲン化アラルキルと０〜
80℃で反応させることによつてｔ−クミル型ペル
オキシドを製造する方法を発表した。この方法で
は、ヒドロペルオキシドはハロゲン化アラルキル
と反応してペルオキシドを生成し、そして生成し
たHClは酸結合剤によつて吸収される。塩化ｔ−
クミルの再生は全くない。 バツフオード氏（米国特許第4133835号）は、
１−芳香族−１−置換エチレンの如きオレフイン
及び脱ハロゲン化水素エチレンに対応するハロゲ
ン化アラルキルに遊離酸の不在下に本質上無水の
条件下に該ハロゲン化物の分解温度よりも下の温
度において脂肪族又はシクロ脂肪族ヒドロペルオ
キシドを加えることよりなる方法を開示する。こ
の発明の主な目的は、遊離酸触媒を使用しない方
法によつてある種のペルオキシド特に酸感性ペル
オキシドを製造する方法を提供することである。
この方法は、バツフオード氏が１−芳香族−１−
置換エチレンを酸結合剤として使用することを除
いてカトー氏外の方法と類似する。これを行なう
ことによつて、ハロゲンアラルキルが再生され
る。その結果、オレフイン中においてハロゲン化
アラルキルの低い濃度を用いることができ、しか
して反応は酸感性が低くなりそして経済性がずつ
と良くなる。 クルースターマン氏外（ドイツ公告明細書第
1216305号）は、反応混合物のPHがガラス／カロ
メル電極で−１〜2.5の間にとどまるような酸結
合媒体の存在下に塩化ｔ−クミル又はその環塩素
化誘導体を過酸化水素の水溶液と０〜40℃で反応
させることによるジクミルペルオキシド又はその
環塩素化誘導体の製造法を記載する。それよりも
強い酸媒体では、分解発熱が起ると報告されてい
る。この系では、１：0.5〜１：0.8の塩化ｔ−ク
ミル対過酸化水素のモル比が使用された。反応を
通してPHが−１〜2.5の間に保たれるように
Na2CO3、K2CO3又はNH3の如き無水塩基性酸結
合剤を少しずつ添加しなければならなかつた。 本発明の方法は、クメンヒドロペルオキシドを
使用した従来技術の方法に優る経済上の利益を有
する。先ず第一に、クメンヒドロペルオキシドの
代りに過酸化水素を使用する点でかなりの経済上
の利益がある。加えて、本来は従来技術の反応よ
りも低い温度で且つずつと速く実施することがで
き、それ故に、同じ装置において同じ期間でずつ
と多量のジクミルペルオキシドを調製することが
できる。反応間にはクメンヒドロペルオキシドの
生成は極めて少ししかなく、フエノールやアセト
ンへの分解も全くない。従来技術の方法では、こ
のことは極めて重大な問題であり、クメンヒドロ
ペルオキシドの約40％がフエノール、アセトン及
び他の不純物に分解して最終生成物を汚染してい
る。クメンヒドロペルオキシドの分解が全くない
ので、存在する触媒的量のフエノールが容易に除
去され、再生されそして再循環される。再生され
たフエノールは、クメンヒドロペルオキシド分解
生成物で汚染されていない。ジクミルペルオキシ
ドからは過剰のα−メチルスチレンをストリツピ
ングして容易に再循環させることができる。 クメンヒドロペルオキシドを用いると、α−メ
チルスチレンはクメンで汚染される。というの
は、工業等級のクメンヒドロペルオキシドはかな
りの量のクメンを含有するからである。クメン
は、α−メチルスチレンを再使用する前にそのα
−メチルスチレンから分離されなければならな
い。反応は制御するのがずつと容易であり、そし
て反応間に発生する熱は従来技術の反応よりも少
ない。というのは、クメンヒドロペルオキシドの
分解が全く起らないからである。反応の大半は極
めて容易に起るので、本法は連続法に適応され
た。 従来技術において過酸化水素をハロゲン化ｔ−
クミルと反応させた唯一の発明者はクルースター
マン氏（ドイツ公告明細書第1216305号）であつ
た。彼はハロゲン化ｔ−クミルよりも50％過剰の
過酸化水素を使用し、そして酸結合剤として弱い
無機塩基を使用した。そのプロセスは操作可能で
あつたけれども、その操作は厄介であり、反応期
間が全く長くそして反応性成分であるハロゲン化
ｔ−クミルが再生されていない。クルースターマ
ン氏の反応は完結するのに８時間を要するが、こ
れに対して本発明では反応条件によつて反応を1/
２〜１ 1/2時間で実施することができる。クルー
スターマン氏の反応は、極めて厳格なPH制御を必
要とした。たいていの場合に、反応で発生される
HClを中和するために不溶性の弱い無機塩基が反
応混合物に加えられた。これは撹拌を極めて困難
にし且つ反応器の容量を増大し、しかして所定の
反応器容器で作ることのできる生成物の量が減少
された。本法では、α−メチルスチレンが活性成
分である塩化ｔ−クミルを再生することによつて
HClの生成を防止する。これは、反応においての
最少量の塩化ｔ−クミルの使用、並びに塩化ｔ−
クミル濃度及び（又は）フエノール濃度を増減す
ることによる反応速度の増減を可能にする。クル
ースターマン氏は、彼の方法に対する触媒につい
ては何等言及していない。本法においてのフエノ
ール触媒の効果は例2Bに明確に示されているが、
ここではフエノールの不在下ではジクミルペルオ
キシドが少ししか形成されていないことが示され
ている。 本発明は、適当なフエノール触媒の存在下に過
酸化水素の水溶液、α−メチルスチレン又は置換
α−メチルスチレンの如きオレフイン、及び塩化
（又は臭化）ｔ−クミル又は置換塩化（又は臭化）
ｔ−クミルの如きハロゲン化水素化α−メチルス
チレン又は置換α−メチルスチレンに対応するハ
ロゲン化ｔ−クミルを反応させて対称ジクミルペ
ルオキシドを比較的非水性の系で生成させること
を包む対称ジクミルペルオキシドの製造法におけ
る改良に関するものである。 オレフインは、α−メチルスチレン又は置換α
−メチルスチレン（ここで、置換基はα−メチル
スチレンのフエニル環上に置換された不活性基で
ある）である。好適な置換基は、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、アミル、ｔ−アミル及びヘキシルの如き１〜
６個の炭素原子を持つ低級アルキル基、クロロ、
ブロモ及びフルオロの如きハロ基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びフエノ
キシの如きエーテル基、並びにフエニル及びナフ
チルの如きアリール基を包含する。 反応性ハロゲン化物は塩化（又は臭化）ｔ−ク
ミル又は置換塩化（又は臭化）ｔ−クミル（ここ
で、置換基はハロゲン化ｔ−クミルのフエニル環
上に置換された不活性基である）であり、そして
該反応性ハロゲン化物は用いる特定のオレフイン
への塩化水素又は臭化水素の付加生成物である。 過酸化水素水溶液は、約25〜98％の間を変動す
ることができそして好ましくは50〜70％であるべ
きである。70％よりも高い濃度は、操作するのが
危険になる。濃度が70％から低くなるにつれて、
反応速度は低下しそして塩化ｔ−クミルのより多
くの加水分解が起る。従つて、水のこの速度遅延
効果を打破するには多くのフエノールを使用しな
ければならず、そして（又は）より多くの塩化ク
ミルが必要とされる。工業的な面からは、70％過
酸化水素が最も好ましい。いずれにしても、水は
反応媒体の20％以上を占めるべきでなく好ましく
は５〜10％よりも多くなるべきではない。 フエノール触媒は、フエノール若しくはナフト
ール又は１〜６個の炭素原子を持つアルキル基、
１〜６個の炭素原子を持つアルコキシ基、６〜10
個の炭素原子を持つアリールオキシ基、クロロ、
ブロモ若しくはフルオロの如きハロ基又は６〜10
個の炭素原子のアリール基の如き不活性置換基を
有する置換フエノール若しくはナフトールであ
る。好ましくは、置換基は、それらがOH基に対
して立体障害を起すようなOH基に対してオルト
の位置にあるべきではない。２，６−ジ置換フエ
ノールは使用不可能である。例えば、２，６−ジ
イソプロピルフエノールのヒドロキシル基は、あ
まりにも立体障害を受けて反応に対して触媒効果
を生じることができない。ｏ−クレゾールは、ｐ
−クレゾール程有効でない。クロロ及びブロモの
如きバラ位置にある強い電子吸引基は反応をかな
り促進させる。いくらかのフエノールは、他のも
のよりも反応混合物中に可溶性であるので、より
好適である。 好適なフエノール及びナフトールの例として
は、フエノール、オルト−、メタ−及びパラクレ
ゾール、クロロフエノール、ブロモフエノール、
メトキシフエノール、エチルフエノール、イソプ
ロピルフエノール、パラ−ｔ−ブチルフエノー
ル、パラフエニルフエノール、３，４−ジクロロ
フエノール、３，４−ジメチルフエノール、α−
ナフトール及びβ−ナフトールが挙げられる。 実用上の見地から言えば、水性苛性アルカリで
反応混合物から容易に抽出することのできる安価
な低分子量フエノールを使用するのが有益であ
る。フエノール及びｍ−及びｐ−クレゾール又は
それらの混合物が特に好適である。また、ナフト
ールの如き融合環フエノールも好適である。 反応は、10〜50℃好ましくは20〜40℃の温度範
囲で行なわれる。フエノールは触媒として作用す
るので、反応温度及び反応時間はフエノールの添
加量に完全に依存する。少量のフエノールを加え
るときには、反応は、多量のフエノールを加える
ときよりも長い時間を要するのでより高い温度で
操作されるべきである。 オレフイン（即ち、α−メチルスチレン）対過
酸化水素のモル比は0.5：１〜５：１又はそれよ
りも大きい広い範囲にわたつて変動してよいが、
しかし実用上の見地から言えば1.75：１〜2.5：
１のモル比を使用するのが好ましい。それよりも
高い比率でもジクミルペルオキシドがなお生成さ
れるが、しかしその収率は低くそして生成物はク
メンヒドロペルオキシドで汚染される。 ハロゲン化ｔ−クミルは、仕込まれるオレフイ
ンを基にして約５〜15モル％の量で仕込まれる。
一般には、７〜10モル％が使用される。ハロゲン
化ｔ−クミルのモル％を増加すると反応速度が向
上するが、しかし通常生成する不純物の量もまた
増加する。 供給原料の各成分は、任意の順序で反応帯域に
仕込むことができる。しかしながら、α−メチル
スチレン、ハロゲン化ｔ−クミル及びフエノール
を互いに長時間又は高温度で接触させたままにす
べきでない。何故ならば、フエノールは、ハロゲ
ン化ｔ−クミルの存在下にα−メチルスチレンの
オリゴマー化を触媒するからである。過酸化水素
とα−メチルスチレンとフエノールとの撹拌され
る混合物にハロゲン化ｔ−クミルを加えるのが好
ましいことが分つた。ハロゲン化ｔ−クミルは、
そのままで又はα−メチルスチレン中の若しくは
不活性希釈剤中さえの溶剤として加えることがで
きる。ハロゲン化ｔ−クミルの添加は、反応を容
易に制御することができるような速度及び温度で
実施されるべきである。もしそのハロゲン化物を
かなりの量のフエノールの存在下に高い温度であ
まりにも速く加えると、無制御反応が起る。ま
た、α−メチルスチレンと塩化クミルとフエノー
ルとの撹拌される溶液への過酸化水素の添加は室
温において満足下に行なわれる。 反応時間は、温度、α−メチルスチレン中にお
けるハロゲン化ｔ−クミルの濃度、フエノールの
濃度、系中に存在する水の量及びフエノールの置
換基に左右される。反応は、反応が完了したかど
うかを調べるためにガスクロマトグラフイー又は
液体クロマトグラフイーによつて容易に監視する
ことができる。 生成物であるジクミルペルオキシドは、高密度
及び低密度ポリエチレン、エラストマー及びゴム
用の有用な交さ結合剤である。 以下の実施例は、フエノール触媒系及び過酸化
水素を使用するジクミルペルオキシドの製造、反
応時間及び収率に及ぼす反応変数の影響、無触媒
系の非効率性、及びいくらかのフエノールが他の
ものよりも有効な触媒であることを例示する。ま
た、それらは、本発明の方法を使用するジクミル
ペルオキシドの連続的製造を例示する。 たいていの反応は、反応度を調べるためにガス
クロマトグラフイーによつて監視された。ガスク
ロマトグラフ分析は、3380S積分器に連結された
ヒユーレツト・パツカード（Hewlett Packard）
5710Aガスクロマトグラフで実施された。18 1/2
in直径３％OV−17カラムが用いられた。注入口
温度は110℃で、そして検熱器温度は250℃であつ
た。ジクミルペルオキシドに対してカラム温度は
45〜210℃の間で８℃／分でプログラムされ、そ
してヘリウム流量は約90c.c.／分であつた。反応混
合物は、注入口を通して各成分をフラツシユさせ
るためにペンタン中に約６：１に希釈された。ベ
ンタンが累積しないように積分器では0.25分の遅
れを実施した。たいていの場合において、最終的
純度及び収率は分析的に純粋な標準物質及び内部
標準物質を用いて液体クロマトグラフイーによつ
て正確に測定された。 例 １ 塩化ｔ−クミルの製造 塩化ｔ−クミルの如きハロゲン化アラルキル
は、アラルキルアルコール及びハロゲン化水素か
ら様々な化学的方法によつて〔例えば、エツチ・
シー・ブラウン氏外のAm.Chem.Soc.79、1897
（1957）を参照されたい〕又はアラルカンの遊離
基ハロゲン化によつて〔例えば、エム・エス・カ
ラツシユ及びエツチ・シー・ブラウン両氏のJ.
Am.Ckem.Soc.61、2142（1939）を参照されたい〕
製造することができる。以下、塩化ｔ−クミルを
製造するために用いた方法を記載する。 温度計、ガス流入管、機械式撹拌器、底部流出
口、及びガスバツプラーに連結された水冷式凝縮
器を備えた２のジヤケツト付反応器に、708ｇ
（６モル）のα−エチルスチレンを加えた。この
α−メチルスチレン中に、完全吸収が得られるの
に十分なだけ遅い速度で塩化水素を27〜29℃にお
いて２ 1/2時間にわたつて通した。約226.3ｇ
（6.2モル）の塩化水素を加えた後、ガスバツプラ
ーを通して塩化水素が泡立ちした。この添加を中
止し、そして溶液を28〜29℃において1/2時間撹
拌した。生成物を風袋を計つたガラスビンに排出
させ、そして重量を測つた。ピンにしつかりとキ
ヤツプをし、そして冷蔵庫の冷凍室に貯蔵した。
生成物の重量は927ｇで、100％収率であつた。 α−メチルスチレン中に溶解された塩化クミル
の溶液を工業的な規模で製造することが実施可能
であるけれども、実験室的な規模で100％塩化ク
ミルを製造しそして各反応に対して所望量を正確
に加える方がずつと容易であることが分つた。ま
た、そのたびに少量の塩化水素を正確に計量して
反応混合物中に加えるよりもむしろ前記の態様で
操作して塩化ｔ−クミルの正確な濃度を得る方が
ずつと容易であつた。 例 ２ ジクミルペルオキシドの製造 本例は、α−メチルスチレン、塩化クミル及び
過酸化水素からのジクミルペルオキシドの製造に
おけるフエノール触媒反応と無触媒反応との間の
差異を例示する。 (A) フエノール触媒反応 機械式撹拌器、温度計、水冷式凝縮器及び滴
下漏斗を備えた200mlのジヤケツト付反応器に、
35.4ｇ（0.3モル）のα−メチルスチレン、3.8
ｇ（0.04モル）のフエノール及び4.9ｇ（0.1モ
ル）の70％過酸化水素を加えた。撹拌器を付勢
し、そして反応器のジヤケツトに水を循環させ
ることによつて溶液の温度を24℃に調節した。
3.1ｇ（0.02モル）の塩化クミルを滴下漏斗に
移し、そして急速に撹拌される反応混合物に温
度を24℃に保ちながら15分間にわたつて滴下し
た。滴下が完了した後、反応体を24〜25℃にお
いて更に1/2時間撹拌し、温度を30℃に上げ、
反応体を30℃で２時間撹拌し、温度を35℃に上
げ、そして反応体を35℃で１時間撹拌した。こ
の点において、ガスクロマトグラフ走査は、反
応が完了していることを示した。25mlの水を加
えることによつて反応を停止し、５分間混合
し、50mlのペンタンを加え、更に数分間撹拌し
そして水性層を分離した。有機層を、25mlの15
％重亜硫酸ナトリウム、25mlの15％NaOH、
50mlの飽和重炭酸ナトリウム溶液（２回）及び
50mlの水（３回）で洗浄した。このペンタン溶
液を、無水硫酸ナトリウムで脱水し、過し、
そしてペンタンを減圧下に回転蒸発器において
ストリツピングした。残留する黄色の液体の重
量は38.3ｇであり、そして液体クロマトグラフ
イーによつて分析すると、ジクミルペルオキシ
ドが55.1％純度であつた。これは、過酸化水素
を基にして78.2％の補正収率を与えた。粗生成
物から真空下に揮発物をスチーム蒸留した（例
３参照）。分離及び乾燥後の有機残留物の重量
は22.3ｇであり、そして液体クロマトグラフイ
ーによつて分析すると、89.6％純度であつた。 Ｂ 無触媒反応 電磁撹拌器、凝縮器、温度計及び滴下漏斗を
備えた250mlの丸底フラスコに、59.0ｇ（0.05
モル）のα−メチルスチレン及び9.8ｇ（0.2モ
ル）の70％H2O2を加えた。フラスコを25℃の
水浴中に浸漬し、そして温度を23℃にした。次
いで、急速な撹拌下に、6.2ｇ（0.14モル）の
塩化クミルを５分間にわたつて加えた。反応混
合物を25±２℃で35分間激しく撹拌し、反応温
度を30℃に上げて30±２℃で１時間撹拌し、反
応温度を35℃に上げて反応混合物を35±２℃で
更に１時間撹拌し、反応温度を40℃に上げ、そ
して反応混合物を40±２℃で１時間撹拌した。
この点において、ジクミルペルオキシドは本質
上全く形成されず、そして約５％のクメンヒド
ロペルオキシドが形成された。反応混合物を室
温において週末にわたつて放置し、次いで室温
で更に２時間撹拌した。ガスクロマトグラフ走
査によれば、ジクミルペルオキシドがまだ１％
以下しか存在せずそして約５％のクメンヒドロ
ペルオキシドが存在することが示された。反応
混合物を15％NaOHと共に撹拌し、有機層を
分離し、そして有機廃物ビンに棄てた。という
のは、それは本質上ジクミルペルオキシドを全
く含有していなかつたからである。 例 ３ ジクミルペルオキシドのスチームストリツピン
グ 本例は、洗浄済みの粗ジクミルペルオキシドか
らの揮発物のスチーム蒸留、並びに最終生成物の
分離及び乾燥のための操作を示す。 温度計、スチーム流入管、電磁式撹拌器、並び
に凝縮器、受器及びマノメーター及び真空ポンプ
に連結されたドライアイストラツプを備えた２
の三口フラスコに、洗浄済みのジクミルペルオキ
シドを入れた。フラスコに約400mlの水を加え電
磁式撹拌器を付勢し、そして系に100〜120mmHg
の真空を施した。次いで、スチーム管を割つて開
き、そしてガラス管を液体レベルよりも下側に下
げた。フラスコから揮発性成分をスチーム蒸留
し、そしてそれを受器及びドライアイスストツプ
に集めた。フラスコ内の温度をスチーム蒸留間に
55〜60℃前後に保つた。スチームストリツピング
は、55〜60℃及び100〜120mmHgにおいて約１ 1/
２時間を要した。スチームストリツピングの終り
に（凝縮器には有機皮膜なし）、スチーム流入口
を液体レベルより上方に上げ、スチームを止め次
いで真空ポンプを止めた。真空を解き、そしてフ
ラスコの内容物を約30℃に冷却させた。混合物を
２の分離漏斗に移し、そしてストリツピングさ
れたジクミルペルオキシドを400mlのペンタン中
に５分間の振とうによつて溶解させた。ペンタン
層を分離し、無水硫酸ナトリウム上で脱水し、
過し、そして回転蒸発器において減圧下にペンタ
ンをストリツピングした。水アスピレーターを用
いてペンタンの大半を除去し、そして50℃におい
て真空ポンプでストリツピングすることによつて
最後の痕跡量を除去した。残留物を計量し、そし
て内部標準物を用いて液体クロマトグラフイーに
よつて分析した。 例 ４ 30℃においてのジクミルペルオキシドの製造 本例は、反応を30℃において満足下に実施する
ことができそして反応温度のプログラムが必要で
ないことを例示する。 機械式撹拌器、温度計、水冷凝縮器及び滴下漏
斗を備えた200mlのジヤケツト付反応器に、53.2
ｇ（0.45モル）のα−メチルスチレン、7.6ｇ
（0.08モル）のフエノール及び9.8ｇ（0.2モル）の
70％過酸化水素を加えた。撹拌器を付勢し、そし
て反応器のジヤケツトを通して温水を循環させる
ことによつて溶液の温度を29〜30℃に調節した。
反応温度を30℃に維持しながら滴下漏斗から6.2
ｇ（0.04モル）の塩化クミルを15分間にわたつて
滴下した。添加が完了した後、反応を30℃におい
て１ 1/4時間撹拌すると、この点においてガスク
ロマトグラフ走査は反応が完了していることを示
した。この点において50mlの水の添加によつて反
応を停止させ、混合物を15分間撹拌し、10mlの50
％NaOHを加え、混合物を更に15分間撹拌し、
そして水性層を分離した。有機層を50ml部分の15
％NaOH、水、飽和重炭酸ナトリウム溶液及び
水で中性まで洗浄した。有機層を50mlのペンタン
で希釈し、無水硫酸ナトリウムで脱水し、過
し、そして回転蒸発器において加圧下にペンタン
をストリツピングした。残留する黄色液体は59.4
ｇであり、そして液体クロマトグラフイーによつ
て分析するとジクミルペルオキシドが70.7％で、
これは過酸化水素を基にして77.6％の補正収率に
相当する。揮発物をスチームストリツピングした
後、ジクミルペルオキシドの純度は90.4％であつ
た。 例 ５ 50％過酸化水素を使用するジクミルペルオキシ
ドの製造 本例は、本法が50％過酸化水素で操作可能であ
ることを例示する。過酸化水素中の水によつて塩
化クミルが一部分加水分解されるためにより多く
の塩化ｔ−クミルが必要とされ、そして反応が遅
くなる。 例４における反応と同じ態様で反応を開始した
が、但し、70％過酸化水素の代りに13.6ｇ（0.2
モル）の50％過酸化水素を用いた。その塩化クミ
ル添加が完了した後、反応体を30℃において２時
間撹拌した。この点において、ガスクロマトグラ
フ走査は、塩化クミルの大半がクミルアルコール
に加水分解しそして反応が停止したことを示し
た。更に6.2ｇ（0.04モル）の塩化クミルを５分
間にわたつて加え、そして反応体を30℃において
更に１ 1/4時間撹拌した。この点において50mlの
水の添加によつて反応を停止させた。反応体を例
４におけると同じ態様で処理した。粗生成物の重
量は64.5ｇであり、そして液体クロマトグラフイ
ーによつて分析するとジクミルペルオキシドが
65.1％であり、これは過酸化水素を基にして77.6
％の補正収率に相当する。揮発物をスチームスト
リツピングした後、ジクミルペルオキシドの純度
は89.9％であつた。 例 ６ 液化フエノールを使用するジクミルペルオキシ
ドの製造 本例は、本法が液化フエノール（フエノールを
液化するために約９％の水を含有）で操作可能で
ありそして水の反応速度遅延影響を打破するのに
十分なフエノールを加えれば反応速度が匹敵する
ことを例示する。 例４における反応と同様の態様で反応を実施し
たが、但し、固体無水フエノールの代りに9.8ｇ
（0.093モル）の液化フエノール（約91％フエノー
ル、９％H2O）を用いた。塩化クミル添加が完
了した後に、反応を完結するために反応体を30℃
において更に１ 1/2時間撹拌しなければならなか
つた。反応を停止し、そして例４に記載したと同
じ操作を用いて処理した。粗生成物の重量は59.0
ｇであり、そして液体クロマトグラフイーによつ
て分析するとジクミルペルオキシドが72.5％であ
り、これは過酸化水素を基にして79.6％の補正収
率に相当する。揮発物をスチームストリツピング
した後、ジクミルペルオキシドの純度は91.5％で
あつた。 例 ７ ジクミルペルオキシドの製造 α−メチルスチレン対70％過酸化水素のモル比の
変動 本例は、α−メチルスチレン対70％過酸化水素
のモル比を３：１から１：１に変動させたときに
反応時間及びジクミルペルオキシド収率に及ぼす
影響を例示する。 これらの実験は、初期反応温度が25℃であり且
つα−メチルスチレンの量を変動させたこと以外
は例４におけると本質上同じくして実施された。
α−メチルスチレンとフエノールと70％過酸化水
素との撹拌される混合物に塩化クミルを25℃にお
いて15分間にわたつて加えた。添加が完了した
後、反応体を25℃において更に1/2時間撹拌し、
温度を30℃に上げ、反応体を30℃において１ 1/2
時間撹拌し（もし必要ならば）、温度を35℃又は
40℃に上げそして反応を完了させた。反応をガス
クロマトグラフイーによつて監視した。反応体を
例４に記載したと同様の態様で処理した。 α−メチルスチレン対過酸化水素の１：１モル
比を使用して反応を実施するときには、反応は塩
化クミルの添加間に極めて発熱的であり、そして
添加期間の約2/3において制御不可能な発熱が起
こり、反応器から反応混合物が噴出した。塩化ク
ミル及びフエノールを半分程多く用いて反応を反
復した。これらの条件下では、反応は制御可能で
あつたが、しかし低収率のジクミルペルオキシド
が得られ、そしてかなりの量のクメンヒドロペル
オキシドが生成した。 結果を第１表に要約する。
【表】
例 ８
様々な量のフエノール及び塩化クミルを使用す
るジクミルペルオキシドの製造 本例は、フエノール触媒及び塩化クミルの量の
変動が反応を完了させるのに要する反応時間、ジ
クミルペルオキシドの収率及びスチームストリツ
ピング済み生成物の純度にいかに影響するかを例
示する。 これらの実験は、フエノール及び塩化クミルの
量を反応毎に変動させたこと以外は例４における
と実質上同じくして実施された。塩化クミルを約
30℃において15分間にわたつて加えた。添加が完
了した後、ガスクロマトグラフ走査が反応の完了
を示すまで、反応体を30℃において撹拌した。反
応体を例４に記載したと同様の態様で処理した。
結果を第２表に要約する。
るジクミルペルオキシドの製造 本例は、フエノール触媒及び塩化クミルの量の
変動が反応を完了させるのに要する反応時間、ジ
クミルペルオキシドの収率及びスチームストリツ
ピング済み生成物の純度にいかに影響するかを例
示する。 これらの実験は、フエノール及び塩化クミルの
量を反応毎に変動させたこと以外は例４における
と実質上同じくして実施された。塩化クミルを約
30℃において15分間にわたつて加えた。添加が完
了した後、ガスクロマトグラフ走査が反応の完了
を示すまで、反応体を30℃において撹拌した。反
応体を例４に記載したと同様の態様で処理した。
結果を第２表に要約する。
【表】
【表】
例 ９
ジクミルペルオキシド収率及び純度に及ぼす反
応時間の影響 本例は、ジクミルペルオキシドの収率が時間と
共にある点まで増加し次いで平らになることを例
示する。これは、ガスクロマトグラフ走査が反応
の完了を示すときと同じ点である。また、本例
は、この点を越えて反応を実施することによつて
スチームストリツピング済み生成物の純度が影響
されないことを例示する。 機械式撹拌器、温度計、水冷凝縮器及び滴下
斗を備えた２のジヤケツト付反応器に、425.6
ｇ（3.6モル）のα−メチルスチレン、60.8ｇ
（0.64モル）のフエノール及び78.4ｇ（1.6モル）
の70％過酸化水素を加えた。撹拌器を付勢し、そ
して反応器のジヤケツトを通して水を循環させる
ことによつて反応器内容物の温度を27℃に調節し
た。滴下斗に49.6ｇ（0.32モル）の塩化クミル
を入れ、そして温度を27〜31℃に保ちながら急速
に撹拌される反応混合物に15分間にわたつて滴下
した。添加が完了した後、反応体を30℃において
更に２時間撹拌した。110〜115mlの撹拌される反
応塊を風袋を計つたビーカーに特定の時間間隔で
排出させることによつて反応期間中に試料を採取
した。試料を計量し、反応を停止させ、そして例
４に記載した操作を使用して生成物を処理した。
結果を第３表に要約する。
応時間の影響 本例は、ジクミルペルオキシドの収率が時間と
共にある点まで増加し次いで平らになることを例
示する。これは、ガスクロマトグラフ走査が反応
の完了を示すときと同じ点である。また、本例
は、この点を越えて反応を実施することによつて
スチームストリツピング済み生成物の純度が影響
されないことを例示する。 機械式撹拌器、温度計、水冷凝縮器及び滴下
斗を備えた２のジヤケツト付反応器に、425.6
ｇ（3.6モル）のα−メチルスチレン、60.8ｇ
（0.64モル）のフエノール及び78.4ｇ（1.6モル）
の70％過酸化水素を加えた。撹拌器を付勢し、そ
して反応器のジヤケツトを通して水を循環させる
ことによつて反応器内容物の温度を27℃に調節し
た。滴下斗に49.6ｇ（0.32モル）の塩化クミル
を入れ、そして温度を27〜31℃に保ちながら急速
に撹拌される反応混合物に15分間にわたつて滴下
した。添加が完了した後、反応体を30℃において
更に２時間撹拌した。110〜115mlの撹拌される反
応塊を風袋を計つたビーカーに特定の時間間隔で
排出させることによつて反応期間中に試料を採取
した。試料を計量し、反応を停止させ、そして例
４に記載した操作を使用して生成物を処理した。
結果を第３表に要約する。
【表】
＊ ガスクロマトグラフ走査は反応が完
了していることを示した。
例 10 反応剤の逆添加を使用するジクミルペルオキシ
ドの製造 本例は、α−メチルスチレンと塩化クミルとフ
エノールとの溶液に過酸化水素を添加する影響を
例示する。 機械式撹拌器、温度計、水冷式凝縮器及び滴下
斗を備えた200mlのジヤケツト付反応器に、次
の順序で、53.2ｇ（0.45モル）のα−メチルスチ
レン、7.6ｇ（0.08モル）のフエノール及び6.2ｇ
（0.04モル）の塩化ｔ−クミルを加えた。反応器
のジヤケツトに温水を循環させることによつて反
応温度を39℃に調節した。撹拌される溶液に、反
応温度を30℃に保ちながら滴下斗から9.8ｇ
（0.2モル）の70％過酸化水素を５分間にわたつて
滴下した。添加が完了した後、反応体を30℃で１
1/4時間撹拌すると、この点においてガスクロマ
トグラフ走査は反応が完了したことを示した。反
応を停止させ、そして例４に記載した操作を使用
して処理した。未ストリツピング粗生成物の重量
は59.8ｇであり、そして液体クロマトグラフイー
によると純度が70.8％で、これは78.3％収率に相
当する。粗生成物はほとんど無色であつた。スチ
ームストリツピングした生成物は純度91.4％であ
つた。 例 11 触媒として様々なフエノールを使用するジクミ
ルペルオキシドの製造 本例は、置換基を含有するフエノール（ナフト
ールを含めて）も本発明の方法に対する有効な触
媒であることを例示する。いくらかのものは、置
換基の性状及び位置並びに反応媒体中におけるフ
エノールの溶解度に依存して他のものよりも良好
に作用する。反応は、反応が完了したかどうかを
確めるためにガスクロマトグラフイーによつて監
視された。 ジクミルペルオキシドの製造に対して、各場合
に所望のフエノールを等モル量で取り換えて次の
一般的な操作を用いた。機械式撹拌器、温度計、
水冷式凝縮器及び滴下斗を備えた200mlのジヤ
ケツト付反応器に、53.2ｇ（0.45モル）のα−メ
チルスチレンを加えた。撹拌器を付勢し、そして
反応器に0.08モルの所望フエノール次いで9.8ｇ
（0.2モル）の70％過酸化水素を加えた。反応器の
ジヤケツトに温水を循環させることによつて反応
温度を30℃に調節した。反応温度を30℃に保ちな
がら滴下斗から6.2ｇ（0.04モル）の塩化クミ
ルを15分間にわたつて加えた。添加が完了した
後、ガスクロマトグラフイー走査が反応の完了を
示すまで反応体を30℃（たいていの場合に）で撹
拌した。たいていの場合に、例４に記載の操作を
使用して反応体を処理した。もしフエノールが水
性苛性アルカリによる洗浄で除去されないなら
ば、有機層を30mlのメタノール性苛性アルカリ
（３容量部のメタノール及び１容量部の50％
NaOH）で10分間に２度洗浄した。結果を第４
表に要約する。
了していることを示した。
例 10 反応剤の逆添加を使用するジクミルペルオキシ
ドの製造 本例は、α−メチルスチレンと塩化クミルとフ
エノールとの溶液に過酸化水素を添加する影響を
例示する。 機械式撹拌器、温度計、水冷式凝縮器及び滴下
斗を備えた200mlのジヤケツト付反応器に、次
の順序で、53.2ｇ（0.45モル）のα−メチルスチ
レン、7.6ｇ（0.08モル）のフエノール及び6.2ｇ
（0.04モル）の塩化ｔ−クミルを加えた。反応器
のジヤケツトに温水を循環させることによつて反
応温度を39℃に調節した。撹拌される溶液に、反
応温度を30℃に保ちながら滴下斗から9.8ｇ
（0.2モル）の70％過酸化水素を５分間にわたつて
滴下した。添加が完了した後、反応体を30℃で１
1/4時間撹拌すると、この点においてガスクロマ
トグラフ走査は反応が完了したことを示した。反
応を停止させ、そして例４に記載した操作を使用
して処理した。未ストリツピング粗生成物の重量
は59.8ｇであり、そして液体クロマトグラフイー
によると純度が70.8％で、これは78.3％収率に相
当する。粗生成物はほとんど無色であつた。スチ
ームストリツピングした生成物は純度91.4％であ
つた。 例 11 触媒として様々なフエノールを使用するジクミ
ルペルオキシドの製造 本例は、置換基を含有するフエノール（ナフト
ールを含めて）も本発明の方法に対する有効な触
媒であることを例示する。いくらかのものは、置
換基の性状及び位置並びに反応媒体中におけるフ
エノールの溶解度に依存して他のものよりも良好
に作用する。反応は、反応が完了したかどうかを
確めるためにガスクロマトグラフイーによつて監
視された。 ジクミルペルオキシドの製造に対して、各場合
に所望のフエノールを等モル量で取り換えて次の
一般的な操作を用いた。機械式撹拌器、温度計、
水冷式凝縮器及び滴下斗を備えた200mlのジヤ
ケツト付反応器に、53.2ｇ（0.45モル）のα−メ
チルスチレンを加えた。撹拌器を付勢し、そして
反応器に0.08モルの所望フエノール次いで9.8ｇ
（0.2モル）の70％過酸化水素を加えた。反応器の
ジヤケツトに温水を循環させることによつて反応
温度を30℃に調節した。反応温度を30℃に保ちな
がら滴下斗から6.2ｇ（0.04モル）の塩化クミ
ルを15分間にわたつて加えた。添加が完了した
後、ガスクロマトグラフイー走査が反応の完了を
示すまで反応体を30℃（たいていの場合に）で撹
拌した。たいていの場合に、例４に記載の操作を
使用して反応体を処理した。もしフエノールが水
性苛性アルカリによる洗浄で除去されないなら
ば、有機層を30mlのメタノール性苛性アルカリ
（３容量部のメタノール及び１容量部の50％
NaOH）で10分間に２度洗浄した。結果を第４
表に要約する。
【表】
【表】
例 12
本例は、α−メチルスチレン、塩化クミル、フ
エノール及び70％過酸化水素からのジクミルペル
オキシドの連続式製造を例示する。 底部流出口を含む一連の４つのジヤケツト付反
応器を、各反応器の内容物が反応器から反応器へ
と流れるような態様で連続的に設置した。初めの
３つの反応器は700mlの容量を有し、そして四番
目の反応器は1000mlの容量を有していた。各反応
器に、温度計と機械式撹拌器に連結された４枚刃
のガラス撹拌器とを備えた。リトルジヤイアント
（Little Giant）ポンプによつて恒温浴から反応
器のジヤケツトに水をポンプ送りした。目盛付計
量ポンプを用いて反応剤を溜めから第一反応器
（R1）にポンプ送りし、そしてバリスタルテツク
（Varistaltic）ポンプを用いて反応混合物を第一
反応器から第二反応器（R2）にそしてその容量
が予定のレベルに達したときにその第二反応器か
ら第三反応器に送つた。 反応は、R1ではバツチ式反応として開始され
た。所望量のα−メチルスチレン、塩化クミル及
びフエノールをR1に加え、撹拌器を付勢し、そ
して反応器のジヤケツトに温水をポンプ送りする
ことにより反応温度を所望温度に制御しながら滴
下斗から70％過酸化水素を15分間にわたつて加
えた。過酸化水素の添加の完了時に、計量ポンプ
及びバリスタルチツクポンプを付勢させ、そして
実験の連続部分を開始した。R1から反応混合物
を、R1に一定容量を維持するような割合でR1に
ポンプ送りした。R2における容量がR1の容量に
等しい容量まで堆積したときに、それをバリスタ
ルチツクポンプによつてR2の容量がR1のそれに
等しいまゝにとゞまるような割合でR3に移送し
た。水を計量して一定の割合でR2に送り、そし
て容量がR2のそれに等しい容量に堆積するまで
（30分間）反応混合物と混合すると、それはR4に
越流した。そこには、水性相中に15％水酸化ナト
リウム濃度を維持するような割合で50％水酸化ナ
トリウムを計量して入れた。30分後、R4の容量
は、それが分離器に越流するのに十分なだけ大き
かつた。分離器内で容量が十分なだけ堆積した
後、底部水性苛性アルカリ層及び上部有機層を連
続的に別個の容器に抜き出した。 種々の成分を含む有機層を中性まで洗浄し、無
水硫酸ナトリウム上で脱水し、過しそして液体
クロマトグラフイーによつて分析した。粗ジクミ
ルペルオキシドの一部分を例３における如くして
スチームストリツピングし、そして液体クロマト
グラフイーによつて分析した。 操 作 110.5ｇの塩化クミルが854.8ｇのα−メチルス
チレン中に溶解した溶液を調製し、そして1000ml
の容器に入れた。200ｇの70％過酸化水素の溶液
を500mlの容器に入れ、そして175ｇの液化フエノ
ール（90％）を250mlの容器に入れた。すべての
容器を個々に計量ポンプに連結した。最初の反応
器に、197.3ｇのα−メチルスチレン及び36.8ｇ
の液化フエノールを加えた。ジヤケツトに温水を
循環させることによつてR1の温度を27℃に調節
した。この溶液に25.5ｇの塩化ｔ−クミルを加
え、次いで滴下斗から36.8ｇの70％過酸化水素
を15分間にわたつて滴下した。この期間中に、
R1の温度を35±１℃に上昇させた。反応器のジ
ヤケツトに30℃の水を循環させることによつて、
実験の残りの期間を通して温度を35℃に制御し
た。過酸化水素添加の終りに、計量ポンプ及びバ
リスタルチツクポンプを付勢させた。α−メチル
スチレン−塩化クミル溶液を5.094ｇ／分の割合
でR1にポンプ送りした。70％過酸化水素溶液を
0.839ｇ／分の割合でR1にポンプ送りし、そして
液化フエノールを0.804ｇ／分の割合でポンプ送
りした。 R1の容量が増加し始めるにつれて、バリスタ
ルチツクポンプは、R1に一定の容量を保つよう
な割合で反応混合物をR1からR2に移送した。R2
のジヤケツトに45℃の水を循環させることによつ
てR2の温度を45±１℃に上昇させた。計量ポン
プを45分作動させた後、R2の容量はR1の容量に
等しくなつたので、R2にポンプ送りされつゝあ
る反応混合物の割合に等しい割合で反応混合物を
R2からR3へとポンプ送りした。同時に、水計量
ポンプを付勢し、そして水を4.442ml／分の割合
でR3に入れた。反応器ジヤケツトに50℃の水を
循環させることによつてR3の温度を45℃に維持
した。半時間後、R3の加水分解混合物は、それ
がR4に移り始める程に十分な容量まで堆積した。
この点において、50％水酸化ナトリウム計量ポン
プを付勢し、そして50％水酸化ナトリウムを
0.929ml／分の割合でR4にポンプ送りした。反応
器のジヤケツトに50℃の水を循環させることによ
つて、R4の温度を50℃に維持した。半時間後に、
R4の容量をほヾ一定に保つような割合でR4の底
部から強塩基性混合物を分離器に排出させた。分
離器の容量が堆積するにつれて、塩基性水性層を
１つの容器に徐々に排出させそして上部有機層を
他の容器に抜き出した。 ３時間の操作後、R1への計量ポンプを止めた。
更に45分後、R1が空になりそしてR1からR2への
バリスタルチツク移送管をしや断した。R2の内
容物がR3に完全に移送された後、水計量ポンプ
を止めた。R3の内容物がR4に完全に移送された
後、50％水酸化ナトリウム計量ポンプを止めた。
R4の内容物が分離器に完全に排出されて分離さ
れた後、一方の容器内の水性苛性アルカリ層を中
和及び廃棄物処理のために別にしておいた。他方
の容器内の有機層を３の反応器に移し、そして
200mlの15％水酸化ナトリウム、1000mlの水、500
mlの飽和重炭酸ナトリウム溶液、250mlの水の２
つの部分及び250mlの飽和塩化ナトリウム溶液の
２つの部分で連続的に洗浄した。粗生成物の重量
は1076.5ｇであり、そして液体クロマトグラフイ
ーによつて分析すると61.2％純度であつた。これ
を計算すると、使用した過酸化水素を基にして63
％収率であつた。 例３に記載の操作を使用して粗生成物の60ｇ試
料をスチームストリツピングした。スチームスト
リツピングした試料の純度は、液体クロマトグラ
フイーによつて90.0％であつた。 処理の完了時に、容器を空にし、そして内容物
を計量して反応剤の正確な使用量を測定した。
48.3ｇのα−メチルスチレン−塩化クミル溶液、
84.9ｇの70％過酸化水素及び30.2ｇの残留フエノ
ールがあつた。次いで、消費された反応剤の実際
の量及び補正したポンプ送り量を測定した。次の
表は、反応剤の使用量、反応剤対過酸化水素のモ
ル比及び計量ポンプのポンプ送り速度を要約する
ものである。 要約すると、最初の反応器R1は35℃において
45分の滞留時間で操作された。最後の反応器R2
は45±１℃において30分の滞留時間で操作され
た。水酸化ナトリウム洗浄タンクは50℃において
30分の滞留時間で操作された。反応をガスクロマ
トグラフイーによつて監視し、そしてジクミルペ
ルオキシドの面積％VPC純度は反応剤の連続的
添加間にR1では43％前後に保たれ、R2では57.5
％前後に保たれた。面積％は、分離後に有機層を
保持する容器では68％に増大した。
エノール及び70％過酸化水素からのジクミルペル
オキシドの連続式製造を例示する。 底部流出口を含む一連の４つのジヤケツト付反
応器を、各反応器の内容物が反応器から反応器へ
と流れるような態様で連続的に設置した。初めの
３つの反応器は700mlの容量を有し、そして四番
目の反応器は1000mlの容量を有していた。各反応
器に、温度計と機械式撹拌器に連結された４枚刃
のガラス撹拌器とを備えた。リトルジヤイアント
（Little Giant）ポンプによつて恒温浴から反応
器のジヤケツトに水をポンプ送りした。目盛付計
量ポンプを用いて反応剤を溜めから第一反応器
（R1）にポンプ送りし、そしてバリスタルテツク
（Varistaltic）ポンプを用いて反応混合物を第一
反応器から第二反応器（R2）にそしてその容量
が予定のレベルに達したときにその第二反応器か
ら第三反応器に送つた。 反応は、R1ではバツチ式反応として開始され
た。所望量のα−メチルスチレン、塩化クミル及
びフエノールをR1に加え、撹拌器を付勢し、そ
して反応器のジヤケツトに温水をポンプ送りする
ことにより反応温度を所望温度に制御しながら滴
下斗から70％過酸化水素を15分間にわたつて加
えた。過酸化水素の添加の完了時に、計量ポンプ
及びバリスタルチツクポンプを付勢させ、そして
実験の連続部分を開始した。R1から反応混合物
を、R1に一定容量を維持するような割合でR1に
ポンプ送りした。R2における容量がR1の容量に
等しい容量まで堆積したときに、それをバリスタ
ルチツクポンプによつてR2の容量がR1のそれに
等しいまゝにとゞまるような割合でR3に移送し
た。水を計量して一定の割合でR2に送り、そし
て容量がR2のそれに等しい容量に堆積するまで
（30分間）反応混合物と混合すると、それはR4に
越流した。そこには、水性相中に15％水酸化ナト
リウム濃度を維持するような割合で50％水酸化ナ
トリウムを計量して入れた。30分後、R4の容量
は、それが分離器に越流するのに十分なだけ大き
かつた。分離器内で容量が十分なだけ堆積した
後、底部水性苛性アルカリ層及び上部有機層を連
続的に別個の容器に抜き出した。 種々の成分を含む有機層を中性まで洗浄し、無
水硫酸ナトリウム上で脱水し、過しそして液体
クロマトグラフイーによつて分析した。粗ジクミ
ルペルオキシドの一部分を例３における如くして
スチームストリツピングし、そして液体クロマト
グラフイーによつて分析した。 操 作 110.5ｇの塩化クミルが854.8ｇのα−メチルス
チレン中に溶解した溶液を調製し、そして1000ml
の容器に入れた。200ｇの70％過酸化水素の溶液
を500mlの容器に入れ、そして175ｇの液化フエノ
ール（90％）を250mlの容器に入れた。すべての
容器を個々に計量ポンプに連結した。最初の反応
器に、197.3ｇのα−メチルスチレン及び36.8ｇ
の液化フエノールを加えた。ジヤケツトに温水を
循環させることによつてR1の温度を27℃に調節
した。この溶液に25.5ｇの塩化ｔ−クミルを加
え、次いで滴下斗から36.8ｇの70％過酸化水素
を15分間にわたつて滴下した。この期間中に、
R1の温度を35±１℃に上昇させた。反応器のジ
ヤケツトに30℃の水を循環させることによつて、
実験の残りの期間を通して温度を35℃に制御し
た。過酸化水素添加の終りに、計量ポンプ及びバ
リスタルチツクポンプを付勢させた。α−メチル
スチレン−塩化クミル溶液を5.094ｇ／分の割合
でR1にポンプ送りした。70％過酸化水素溶液を
0.839ｇ／分の割合でR1にポンプ送りし、そして
液化フエノールを0.804ｇ／分の割合でポンプ送
りした。 R1の容量が増加し始めるにつれて、バリスタ
ルチツクポンプは、R1に一定の容量を保つよう
な割合で反応混合物をR1からR2に移送した。R2
のジヤケツトに45℃の水を循環させることによつ
てR2の温度を45±１℃に上昇させた。計量ポン
プを45分作動させた後、R2の容量はR1の容量に
等しくなつたので、R2にポンプ送りされつゝあ
る反応混合物の割合に等しい割合で反応混合物を
R2からR3へとポンプ送りした。同時に、水計量
ポンプを付勢し、そして水を4.442ml／分の割合
でR3に入れた。反応器ジヤケツトに50℃の水を
循環させることによつてR3の温度を45℃に維持
した。半時間後、R3の加水分解混合物は、それ
がR4に移り始める程に十分な容量まで堆積した。
この点において、50％水酸化ナトリウム計量ポン
プを付勢し、そして50％水酸化ナトリウムを
0.929ml／分の割合でR4にポンプ送りした。反応
器のジヤケツトに50℃の水を循環させることによ
つて、R4の温度を50℃に維持した。半時間後に、
R4の容量をほヾ一定に保つような割合でR4の底
部から強塩基性混合物を分離器に排出させた。分
離器の容量が堆積するにつれて、塩基性水性層を
１つの容器に徐々に排出させそして上部有機層を
他の容器に抜き出した。 ３時間の操作後、R1への計量ポンプを止めた。
更に45分後、R1が空になりそしてR1からR2への
バリスタルチツク移送管をしや断した。R2の内
容物がR3に完全に移送された後、水計量ポンプ
を止めた。R3の内容物がR4に完全に移送された
後、50％水酸化ナトリウム計量ポンプを止めた。
R4の内容物が分離器に完全に排出されて分離さ
れた後、一方の容器内の水性苛性アルカリ層を中
和及び廃棄物処理のために別にしておいた。他方
の容器内の有機層を３の反応器に移し、そして
200mlの15％水酸化ナトリウム、1000mlの水、500
mlの飽和重炭酸ナトリウム溶液、250mlの水の２
つの部分及び250mlの飽和塩化ナトリウム溶液の
２つの部分で連続的に洗浄した。粗生成物の重量
は1076.5ｇであり、そして液体クロマトグラフイ
ーによつて分析すると61.2％純度であつた。これ
を計算すると、使用した過酸化水素を基にして63
％収率であつた。 例３に記載の操作を使用して粗生成物の60ｇ試
料をスチームストリツピングした。スチームスト
リツピングした試料の純度は、液体クロマトグラ
フイーによつて90.0％であつた。 処理の完了時に、容器を空にし、そして内容物
を計量して反応剤の正確な使用量を測定した。
48.3ｇのα−メチルスチレン−塩化クミル溶液、
84.9ｇの70％過酸化水素及び30.2ｇの残留フエノ
ールがあつた。次いで、消費された反応剤の実際
の量及び補正したポンプ送り量を測定した。次の
表は、反応剤の使用量、反応剤対過酸化水素のモ
ル比及び計量ポンプのポンプ送り速度を要約する
ものである。 要約すると、最初の反応器R1は35℃において
45分の滞留時間で操作された。最後の反応器R2
は45±１℃において30分の滞留時間で操作され
た。水酸化ナトリウム洗浄タンクは50℃において
30分の滞留時間で操作された。反応をガスクロマ
トグラフイーによつて監視し、そしてジクミルペ
ルオキシドの面積％VPC純度は反応剤の連続的
添加間にR1では43％前後に保たれ、R2では57.5
％前後に保たれた。面積％は、分離後に有機層を
保持する容器では68％に増大した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) オレフイン、反応性有機ハロゲン化物及
び水性過酸化水素を遊離酸の不在下でフエノー
ル触媒の存在下に比較的非水性の条件下に10〜
50℃の範囲内の温度で反応させ、この場合に、 (b) 前記オレフインは、α−メチルスチレン又は
置換α−メチルスチレン（ここで、置換基は、
α−メチルスチレンのフエニル環上に置換され
た不活性基であつて、１〜６個の炭素原子を持
つアルキル、Cl−、Br−、Ｆ−、６〜12個の
炭素原子を持つアリール、１〜５個の炭素原子
を持つアルコキシ又は７〜10個の炭素原子を持
つアリールオキシから選定される）であり、 (c) 前記反応性ハロゲン化物は、塩化ｔ−クミル
若しくは臭化ｔ−クミル又は置換塩化ｔ−クミ
ル若しくは臭化ｔ−クミル（ここで置換基はハ
ロゲン化ｔ−クミルのフエニル環上に置換され
た不活性基である）であり、そして該反応性ハ
ロゲン化物は用いた特定のオレフインへの塩化
水素又は臭化水素の付加生成物であり、 (d) 前記水性過酸化水素は、約25〜98％の過酸化
水素を含有し且つ反応系中の水の全量が20％よ
りも多くならないような水溶液であり、 (e) 前記フエノール触媒は、フエノール若しくは
ナフトール、モノ置換フエノール若しくはナフ
トール、又はジ若しくはトリ置換フエノール若
しくはナフトール（ここで、フエノール又はナ
フトールは２及び６位置において同時には置換
されずそして置換基は１〜６個の炭素原子を持
つアルキル、１〜６個の炭素原子を持つアルコ
キシ、６〜10個の炭素原子を持つアリールオキ
シ、Cl、Br、Ｆ、又は６〜10個の炭素原子を
持つアリールから選定される不活性基である）
であり、 (f) オレフイン対過酸化水素のモル比が0.5：１
〜５：１の範囲内であり、そして (g) 反応性ハロゲン化物は、仕込んだオレフイン
を基にして約５〜15モル％の量で仕込まれる、 ことより本質上なる対称ジクミルペルオキシドの
製造法。 ２ フエノール触媒が、ｏ−クレゾール、４−ｔ
−ブチルフエノール、４−クロロフエノール、４
−ブロモフエノール、４−メチルオキシフエノー
ル、β−ナフトール、２−ｔ−ブチルフエノー
ル、４−フエニルフエノール、３−メトキシフエ
ノール又はフエノールから選定される特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ３ オレフイン対過酸化水素のモル比が1.75：１
〜2.5：１の範囲内である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４ 水性過酸化水素が45〜75％過酸化水素である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応温度が20〜40℃に維持される特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/075,356 US4243821A (en) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | Process for the preparation of symmetrical dicumyl peroxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5653651A JPS5653651A (en) | 1981-05-13 |
| JPS6317826B2 true JPS6317826B2 (ja) | 1988-04-15 |
Family
ID=22125163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12617580A Granted JPS5653651A (en) | 1979-09-13 | 1980-09-12 | Manufacture of symmetrical dicumylperoxide |
Country Status (5)
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|---|---|
| US (1) | US4243821A (ja) |
| JP (1) | JPS5653651A (ja) |
| BR (1) | BR8005755A (ja) |
| CA (1) | CA1117553A (ja) |
| DE (1) | DE3034235A1 (ja) |
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| JPH0786366B2 (ja) * | 1988-03-04 | 1995-09-20 | 宣行 杉村 | 疲労特性に優れた段付ねじ |
| GB2215429B (en) * | 1988-03-04 | 1992-10-28 | Nobuyuki Sugimura | Stepped thread joint |
| CN101379307A (zh) | 2006-02-10 | 2009-03-04 | 三菱重工业株式会社 | 螺栓及螺栓的制造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4133835A (en) * | 1968-10-28 | 1979-01-09 | Pennwalt Corporation | Process for bi-organic peroxides |
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-
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-
1980
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- 1980-09-11 DE DE19803034235 patent/DE3034235A1/de active Granted
- 1980-09-12 JP JP12617580A patent/JPS5653651A/ja active Granted
Also Published As
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| BR8005755A (pt) | 1981-03-24 |
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| CA1117553A (en) | 1982-02-02 |
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