JPS6318609B2 - - Google Patents

Description

発明の背景 この出願は性質に改良を加えられたエポキシ樹
脂コーテイングに係わる。エポキシコーテイング
は特に鋼のコーテイング材としての適性を裏づけ
る多くの性質を具えている。例えば、鋼に接着し
易く、塗布性に優れ、入手し易い。エポキシ樹脂
はまた多くの化学物質及び溶剤に対して優れた化
学的耐性をも具えている。但し、アセトンやメタ
ノールなどいくつかの溶剤による作用に対するエ
ポキシ樹脂の抵抗は充分と云えない場合がある。
エポキシ樹脂膜の性質は硬化結合の化学的性質、
鎖の広がりに対する架橋の広がり、及び架橋密度
に依存する。商業的に最も広く採用されている硬
化方式は脂肪族アミン、芳香族アミン及びカルボ
ン酸誘導体を利用している。しかし残念ながらア
ミンやカルボン酸誘導体を使用すると硬化した物
質が酸に敏感かまたは加水分解により劣化し易
い。アミン系硬化剤の使用に伴なう劣化の可能性
を構造の点から考察すると、酸によつてプロトン
化されて一連の劣化反応を受ける可能性のある置
換窒素族元素がマトリツクス中に存在することが
その原因である。カルボン酸誘導体で硬化を行う
場合、エステル結合が得られる。このエステル結
合は酸及び塩基の双方を触媒とする加水分解の作
用を受ける。 要するに酸や加水分解に対する耐性がエポキシ
樹脂の使用に於ける課題である。 発明の要約 本発明はシラン基を加水分解重縮合することに
よつて形成したポリシロキサン網目構造と重合エ
ポキシ樹脂網目構造を絡み合わせた相互透入重合
体網目構造（IPN）を形成することにより、溶
剤、酸及び塩に対する耐性が改良された変性エポ
キシ重合体のコーテイングを提供する。この目的
はエポキシ樹脂及びシラン基の混合物をほぼ同じ
反応速度で同時重合してコーテイング全体に広が
る２つの互いに絡み合う網目構造を形成すること
によつて達成される。アミン系硬化剤がエポキシ
網目構造を形成し、混合物全体に分布している水
がシラン基の加水分解重縮合を起させる。 好ましいIPN調製法ではエポキシ樹脂を、シラ
ンの一部を加水分解重縮合すると共にエポキシ樹
脂のオキシラン環にアミン添加を行うこともでき
るアミノシランと反応させる。エポキシ樹脂は少
なくとも２種類のオキシラン基を含む。アミノシ
ラン系硬化剤はオキシラン１当量につき少なくと
も、0.1当量のアミンを提供し、下記の一般式で
表わされる。 Ｙ−Si−（Ｏ−Ｘ）₃ 但し各Ｘは６個以下の炭素原子を含むアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及
びヒドロキシアルコキシアルキル基からそれぞれ
独立に選択され、ＹはＨ〔HNR〕―_aである。但し
ａは２から約６までの整数を表わす。各Ｒはアル
キル、アリール、ジアルキルアリール、アルコキ
シアルキル及びシクロアルキル基からそれぞれ独
立に選択される二官能基であり、Ｒは所与のＹの
範囲内で変動可能である。好ましくはＹはＨ
〔HN（CH₂）_b〕―_aである。但しａは１から約10まで
の整数であり、ｂは１から約６までの整数であ
る。 本発明のIPNを生成させるにはエポキシ樹脂及
びシラン基の硬化速度がほぼ同じでなければなら
ない。いずれか一方が他方よりも極度に速く硬化
すると、“境界形成”が起こり、最終コーテイン
グに許容し難い不連続性が現われる。最終IPNの
化学的物理的性質はエポキシ樹脂硬化及びシラン
の加水分解縮合の相対速度に著しく影響される。
ポリシロキサンの形成には水が必要であるから、
エポキシ硬化開始時に混合物中の水分分布がほぼ
均等でないとエポキシ重合が優勢となる。従つ
て、本発明の好ましい実施態様ではエポキシ樹
脂、アミン硬化剤及びシラン基の混合物が、約９
個以下の炭素原子を有し且つ非重合エポキシ及び
シラン化合物と混和可能な例えばアミン、アルデ
ヒド、アルコール、エーテル、ケトンなどのよう
な親水性成分を含む。一般に、適度の親水性を具
える化合物は１乃至約８個の炭素原子及びエーテ
ル、カルボニル、酸素―水素、または窒素、水素
結合を含む。 溶剤の選択は相対反応速度に影響する。親水性
を欠く炭化水素系溶剤は単量体の移動度を高め、
単量体の濃度を低下させること以外ほとんど影響
を及ぼさない。アルコール系溶剤はエポキシ―ア
ミン反応の触媒としては優れているだけでなく大
気中から水分を吸収することによりシラン基の縮
合に必要な水分の分布及び供給を容易にする。 ケトン系溶剤を使用する場合にはもつと複雑な
状況が発生する。即ち、ケトンは第１アミンと可
逆反応してケチミン及び水を形成する。加水分解
可能なシランの存在に於いて、このように形成さ
れた水が不可逆的に反応してシラン基を加水分解
重縮合する。形成されたケチミンはエポキシ樹脂
またはエポキシシランのオキシラン基と反応せ
ず、反応を逆転させるのに必要な水が補給される
まではケチミンの形を維持する。この水は最初に
添加するかまたは周囲から吸収すればよい。ケチ
ミンを形成する反応には第１アミンだけが関与す
るから、アミノシランまたはアミン硬化剤に第２
アミン基が存在すればこれがオキシラン基と反応
する。但し、第１アミンが供給されなければエポ
キシ―アミン反応の速度が全般的に低下し、周囲
からの水分吸収によつて制限される。ケチミン形
成からの水によるシランの加水分解はIPNのポリ
シロキサン部分の形成を促進するから、溶剤を正
しく選択するかまたは溶剤を全く使用しなけれ
ば、エポキシ及びシラン基の相対重合速度を平衡
させて他のエポキシベースコーテイングよりも溶
剤耐性のすぐれたIPNを形成することができる。 エポキシ硬化及びポリシロキサン形成の相対速
度に影響する要因はほかにもある。例えば、中性
PHではシラン基の加水分解重縮合が大抵の用途に
応用できないほど低速となる。しかし酸性または
塩基性の媒質中では反応が迅速になる。本発明の
好ましいIPN製法ではエポキシ硬化剤の少なくと
も１つがアミン反応性度を有する。従つて系が塩
基性となり、シランの加水分解及び重縮合が容易
になる。アミノシランの場合、分子の触媒アミン
部分及び分子の加水分解可能なシラン部分が並列
するから有効な自己触媒シランが形成される。ア
ルコール、フエノール、第３アミンのようなエポ
キシ触媒はエポキシ硬化反応を優先的に促進す
る。 エポキシ硬化反応速度は温度と共に増大する。
シラン基の加水分解重縮合速度は温度にほとんど
影響されない。しかし、温度が上昇すれば形成さ
れるアルコールの拡散及び蒸発が容易になり、加
水分解重縮合速度が高くなる。 本発明の他の好ましいIPN製法ではエポキシ樹
脂とエポキシ官能シランを併用し、この混合物を
ポリアミンのような公知の硬化剤で硬化させる。
この製法に於けるエポキシ重合体形成にはエポキ
シ樹脂とアミンとの反応も、エポキシシランとア
ミンとの反応も含まれる。エポキシシランとアミ
ンとの反応ではエポキシシラン―アミン反応生成
物は上記製法に於けるエポキシ―アミノシランと
本質的に同じである。最終IPNに於ける相対反応
速度はシラン供給源としてアミノシランを利用す
る方法とほとんど同じである。ここに述べる第２
の好ましい製法ではエポキシ樹脂は少なくとも２
つのオキシラン基を有する約80モル％またはそれ
以下のエポキシ樹脂と、少なくとも20モル％の少
なくとも１つの下記式で表わされるエポキシシラ
ンとから成る。 Ｚ−Si−（Ｏ−Ｘ）₃ 但しＸは先に述べたのと同じ内容を表わし、Ｚ
は２乃至約８個の炭素原子及び少なくとも１つの
オキシラン基を有するアルキルまたはオキシアル
キルである。 シラン供給源は公知のポリ珪酸塩、アミノシロ
キサン、エポキシシラン、これらの複合物、また
はその他の適当な供給源から選択すればよい。エ
ポキシ樹脂は通常のアミン硬化剤、アミノシラ
ン、または両者の複合物によつて硬化させればよ
い。 エポキシ及びシラン基の硬化速度を平衡させる
ために充填材を使用してもよい。充填材はシラン
基の硬化を容易にし且つシラン基縮合に伴なつて
形成されるアルコールの逃げ場所を提供する水分
キヤリアとして作用することができる。有用な充
填材の例としては、タルク（珪酸マグネシウム）、
シリケート粉、アルミナ、カーボンブラツク、白
陶土（珪酸アルミニウム）、鋼屑、鋼面耐蝕用マ
グネシウム・亜鉛粉、鋼やすり屑、アルミニウ
ム・フレーク、炭酸カルシウム、揺変剤、ウラス
トナイト（珪酸カルシウム）、（アスベストや細断
ガラスのような）繊維状充填材、重晶石（硫酸バ
リウム）、メタ硼酸バリウム、その他エポキシ樹
脂と広く併用されている各種充填材を挙げること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はアミノシラン及び脂肪族アミンで硬化
させたエポキシ樹脂の溶剤耐性を、使用されたア
ミノシラン当量に従つて比較するグラフであり；
第２図は脂肪族アミンで硬化させたエポキシ樹脂
と本発明のアミノシランで硬化させた同じエポキ
シ樹脂の加熱による重量損失％を比較するグラフ
であり；第３図はケトンに溶かし、大気中水分の
存在に於いて硬化させたエポキシ樹脂と大気中水
分が存在しない状態で硬化させたエポキシ樹脂の
薄膜の硬度を比較するグラフであり；第４図は薄
膜中にIPNが形成される際に起る同時反応に対す
る溶剤の影響を比較するグラフである。

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化状態で相互透入性のマトリツクス
を有する独自の重合構造を提供する。この相互透
入性重合マトリツクスは互いに絡み合うエポキシ
―ポリアミン及びポリシロキサン網目構造から成
る。その結果得られる構造はいずれか一方の重合
成分だけの物理的化学的性質に比較してはるかに
優れた物理的化学的性質を有する。相互透入性網
目構造についてはワシントン、デイー・シー・，
アメリカンケミカルソサイエテイーから1976年に
刊行された“化学の進歩”（Advances in
Chemistry）シリーズ第154号、第159―178頁、
シー・エイチ・スパーリング論文“重合体の配
合、クラフト、及びIPNへの基理論の応用”に詳
述されている。 ここではエポキシ重合体及びポリシロキサンか
ら成る相互透入性網目構造の製法を３通り開示す
る。第１の製法ではシランと混合したエポキシ樹
脂を硬化させるのとほとんど同時に、混合物中に
ほぼ均等に分布する水でシランを加水分解重縮合
する。ほとんど同時に進行する上記反応により互
いに絡み合うエポキシ―ポリアミン及びポリシロ
キサン網目構造が形成される。第２の製法ではア
ミン硬化剤の全部または一部をアミノシランで代
用する。第３の製法ではシラン供給源としてアミ
ノシランまたはエポキシシランを代用する。この
３つの製法を以下に詳述する。 本発明に使用するのに好適なエポキシ樹脂は少
なくとも２つのオキシラン基、即ち、少なくとも
２つの

【式】基を含む。本発明に使用でき るポリエポキシドはワグナーの米国特許第
3183198号の第３欄第27行から第４欄第64行まで
に記述されている。米国特許第3183198号のこの
部分はこの明細書中に引用した。使用されるエポ
キシ樹脂はまたオキシラン基が１個だけのいくつ
かの単量体ユニツトをも含むことができる。しか
し、生成物としての相互透入性網目構造の性質に
悪影響を及ぼさないためには上記単量体ユニツト
は極めて僅かでなければならない。タイプの異な
る単量体を配合したものを使用することもでき
る。 相互透入性網目構造の第１の製法ではエポキシ
樹脂の硬化とシラン基の加水分解重縮合とをほぼ
同時に進行させる。エポキシ樹脂は分子ごとに少
なくとも２つのオキシラン基を有し、下記一般式
で表わされるアミノ硬化剤と反応する。 Ｈ（HNR）_aNH₂ 但し、ａは１から約６までの整数、各Ｒはアル
キル、アリール、ジアルキルアリール、アルコキ
シアルキル、及びシクロアルキル基からそれぞれ
独立に選択される二官能基であり、Ｒは所与のア
ミン硬化剤の範囲内で変動可能である。シランを
エポキシ樹脂と混合するが、このシランはアルコ
キシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ア
リールトリアルコキシシラン、及びこれらの加水
分解重縮合生成物から選択される。エポキシ、エ
ポキシ硬化剤及びシランの混合物中に、シランを
広範囲に加水分解重縮合してエポキシ―ポリアミ
ン及びポリシロキサンが互いに絡み合つて成る網
目構造を形成するに充分な量の水分をほぼ均等に
分布させる。 相互透入重合体網目構造の第２の製法では上記
一般式で表わされる必要なアミン硬化剤の全部ま
たは一部の代りにアミノシランを使用する。使用
可能なアミノシランの一般式は下記の通りであ
る。 Ｙ−Si−（Ｏ−Ｘ）₃ 但し、ＹはＨ〔HNR〕―_aであり、この式中ａは
２から約６までの整数、各Ｒはアルキル、アリー
ル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、
及びシクロアルキル基からそれぞれ独立に選択さ
れ、このＲは所与のＹの範囲内で変動可能であ
る。 各Ｘは同じでもよく同じでなくてもよいが、シ
ランの加水分解中に形成されるアルコール類似物
Ｘ（Ｘ−OH）が蒸発して膜を硬化させるに充分
な揮発生を具えるためには前記Ｘは約６個以下の
炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキ
ル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキ
シアルキル基に限定される。一般に、Ｘの分子量
が高ければ高いほど、アルコール類似物の揮発性
は低くなる。Ｘは例えばメチル、エチル、ｎ―プ
ロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチ
ル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシプロピル、メ
チルオキシメチル、メチルオキシエチル、ヒドロ
キシエチルオキシエチルなどから選択できる。コ
ーテイングを迅速に硬化させたい場合にはＸをメ
チルまたはエチル基から選択することが好まし
い。しかし、例えば高温作業条件下に内側面をコ
ーテイングする場合のように低い揮発性が要求さ
れる条件下ではＸをメトキシエチルまたはエトキ
シエチルのような分子量の高い基から選択すれば
よい。 表１は本発明に従つてエポキシ重合体及びポリ
シロキサンから成るIPNを形成するためエポキシ
樹脂を硬化させるのに使用できるアミノシランの
例を示す。

【表】

【表】 アミノシランのほかに、例えば脂肪族アミン、
メルカプタンなどのような従来の硬化剤もエポキ
シ樹脂を硬化させるのに使用できる。また、硬化
を促進する必要があれば、アルコール、フエノー
ルなどのような促進剤または触媒を使用すること
もできる。しかし、本発明に従つて調製される
IPNはこのような促進剤や触媒を使用しなくても
周囲及び室温で硬化するから、促進剤や触媒の使
用は不必要である。架橋密度をできるだけ大きく
し、硬化膜の物理的機械的性質を最大限に改善す
るためにはアミノシラン硬化剤のみを使用するこ
とが好ましい。 相互透入性網目構造を生成させる第３の方法で
は、相互透入性網目構造を生成させるのに必要な
シランの全部または一部をアミノシランまたはエ
ポキシシランによつて供給する。使用可能なアミ
ノシランの一般式は上記の通りである。使用可能
なエポキシシランは下記の一般式で表わされる。 Ｚ−Si−（Ｏ−Ｘ）₃ 但し、Ｚは２乃至約８個の炭素原子及び少なく
とも１個のオキシラン基を有するアルキルまたは
オキシアルキル基であり、Ｘは既に述べた通りの
内容を表わす。本発明ではシランの必要総量をア
ミノシラン、エポキシシラン、または第１の製法
に関連して述べた群から選択されるシランで満た
すことができる。また、本発明ではこれらのシラ
ン、エポキシシラン及びアミノシランのいくつか
またはすべてを組合わせたものを利用することも
できる。好ましい方法では上記一般式のエポキシ
シランがエポキシ樹脂全体の少なくとも20モル％
を占る。 IPNを形成するにはエポキシ樹脂１当量重量に
ついて少なくとも0.1当量重量のシランを使用し
なければならないことが判明している。使用量が
0.1当量重量以下であれば、シラン量は本発明の
IPNに必要なシロキサン網目構造を形成するのに
不充分である。 エポキシ樹脂１当量重量につき少なくとも0.1
当量重量のシランが必要であることは第１図にそ
の結果を示す化学的耐性試験で明らかである。こ
の試験ではEPON828をエポキシ樹脂１当量重量
につき約１アミン当量重量の硬化剤で硬化させる
ことにより最終厚さが約0.0254cm（0.01in）の膜
を形成した。ここにいうアミン当量重量とは活性
または酸性水素１個ごとのアミンのグラム数であ
る。また、エポキシド当量重量とはアオキシラン
基１個ごとのエポキシ樹脂のグラム数である。シ
ラン当量重量は他のシリコン原子で加水分解縮合
可能な、または加水分解縮合されたシリコン原子
１個ごとのシランのグラム数である。EPON828
は当量重量が185乃至195、粘度が5000乃至15000
センチポアズのビスフエノールＡの常態では液状
のグリシジルポリエーテルに対するシエルケミカ
ルコーポレーシヨンの商標である。アミン硬化剤
はエポキシ樹脂１当量重量につき０乃至1.0アミ
ン当量重量のＡ―1120アミノシラン硬化剤を含有
し、硬化剤総量がエポキシ樹脂１当量重量につき
１アミン当量重量に等しくなるのに充分な硬化性
脂肪族（ジエチレントリアミン）を含有した。こ
の混合物はまた、18.5グラムのEPON828につき、
境界形成を防止するための白陶土充填材7.0グラ
ムをも含有した。大気中水分の存在に於いて充填
材、エポキシ樹脂及び硬化剤から成る種々の配合
物を室温で硬化させた。形成された膜を50℃のア
セトンに24時間浸漬し、第１図の化学的耐性目盛
に従つて評価した。第１図に示す結果から明らか
なように、エポキシ樹脂１当量重量につき0.1ア
ミノシラン当量重量でエポキシ樹脂を硬化させる
場合曲線に顕著な不連続性が現われる。即ち、ポ
リシロキサン網目構造の形成を可能にするのに充
分な−Si−〔Ｏ−Ｘ〕₃基が存在するためにはエポ
キシ樹脂１当量重量につき少なくとも0.1当量重
量のシランが必要である。この限界レベルに達し
なければ、本発明のIPNを形成するに充分な重縮
合は起こり得ないと考えられる。塗布される膜が
充分に薄く、例えばアミン硬化剤のように親水性
にすぐれた硬化剤を含むなら、大気中から水分を
吸収することで本発明の良質なIPNが形成される
ことも図示の結果から明らかである。 相互透入重合体網目構造の製法ではいずれの場
合にも、アミンが上記一般式で表わされるもので
あるか、アミノシランであるか、これらを組合わ
せたものであるかに応じてアミン硬化剤とエポキ
シ樹脂との比率は広範囲に亘つて変動可能であ
る。一般に、エポキシ樹脂はエポキシド１当量重
量につき約0.5乃至約1.2アミン当量重量を提供す
るのに充分なアミン及びアミノシラン硬化剤で硬
化させ、好ましくは両者の比がほぼ１：１となる
ように設定する。 上記製法に従つて調製されるIPNに充填材を添
加することが望ましい場合もある。この充填材は
例えばEPON828のようにエポキシ樹脂の分子量
が比較的低ければ境界形成を防止するのに必要で
ある。本発明の実施に使用可能な充填材としては
タルク（珪酸マグネシウム）、シリケート粉、ア
ルミナ、カーボンブラツク、白陶土（珪酸アルミ
ニウム）、鋼屑、鋼面耐蝕用マグネシウム、亜鉛
粉、鋼やすり屑、アルミニウム・フレーク、炭酸
カルシウム、揺変剤、ウラストナイト（珪酸カル
シウム）、（アスベストや細断ガラスのような）繊
維状充填材、重晶石（硫酸バリウム）、メタ硼酸
バリウム、その他エポキシ樹脂と広く併用されて
いる各種充填材を挙げることができる。酸化鉄、
二酸化チタニウム、クロムグリーンのような顔料
も使用できる。製品に着色するためにハンザイエ
ロー、フタログリーン、フタロブルーのような有
機顔料も使用できる。 高温耐性を有するコーテイングが必要な場合、
微粒状顔料または充填材を使用すればよい。高温
耐性を提供する充填材の例として重晶石（硫酸バ
リウム）、雲母、雲母状酸化鉄、アルミニウム・
フレーク、グラス・フレーク、ステンレススチー
ル・フレークなどがある。結合剤及び充填材を正
しく選択することにより、約300℃の温度に耐え
る耐熱コーテイングが得られる。 約20乃至約50％の顔料体積濃度（PVC）を採
用すれば満足すべき機械的性質を具えるコーテイ
ングが得られる。顔料体積濃度とは充填材の体積
を、コーテイング形成に使用される充填材容積＋
樹脂体積で割り算した値である。正確なPVCは
使用される充填材の種類、その密度、所望の溶
剤、酸及び塩基耐性などに依存する。 上記充填材の使用はエポキシ樹脂の硬化速度及
びシラン基の硬化速度を平衡させるために必要で
ある。エポキシ樹脂またはシラン基の硬化が早す
ぎると、視認可能な境界形成が起こり、この場合
には重合体網目構造の相互透入がほとんど起こら
ない。ここにいう境界形成とは肉眼でも視認でき
るコーテイング中の不連続性の形成を意味する。
このような境界形成が起こると溶剤耐性が低くな
る。充填材を使用すればシラン基の加水分解で形
成されるＸ−OH基が拡散し易くなり、外気中へ
逃げ易くなる。充填材は吸収された水分のキヤリ
ヤとして作用することもでき、シランの重合に必
要な水分を混合物全体に供給して２つの網目構造
を正しく相互透入させる。 本発明のIPNを含有するコーテイング組成物は
例えばスプレーや刷毛塗りのような公知の技術に
よつて被処理面に塗布することができる。高速硬
化の場合、即ち、アミン硬化剤と反応させてシラ
ン基の縮合に必要なケチミン及び水を一時的に生
成させるのにケトン溶剤を使用する場合には、塗
布されたコーテイングを加熱するか、スプレーま
たは薄膜の形で水分供給源をこれに作用させれば
よい。この混合物を細かいスプレーとして塗布し
て薄いコーテイングを形成させる場合、ケチミン
から第１アミン硬化基を生成させるのに必要な水
分を湿つた大気が供給できる。コーテイングは新
しい構造物に且つ金属亜鉛のような防蝕顔料を含
有する下塗り剤などの無機下塗りの剤の上に塗布
できる。 本発明のコーテイングの構成成分は２パツケー
ジ方式で供給される。一方のパツケージは必要に
応じてアミノシラン及び任意の促進剤を含むこと
のできるアミン硬化剤を収納している。硬化剤と
共に適当な溶剤を含むことも可能である。他方の
パツケーージは随意にエポキシシラン、溶剤及び
充填材を含むことのできるエポキシ樹脂を収納し
ている。いずれのパツケージも防水性でなければ
ならない。 本発明のIPNは0.0127cm（0.005in）乃至0.0508
cm（0.02in）の厚さのコーテイングとして塗布す
ることができる。一般に、コーテイングが厚けれ
ば厚いほど、化学物質、溶剤、熱及び風雨に対す
る耐性を増す。必要ならば、保護すべき面に多重
層を塗布することができる。乾燥性及び硬化性か
ら考えて、乾燥状態での膜厚は約0.00762cm
（0.003in）乃至約0.0254cm（0.01in）であること
が好ましい。 IPN形成に関与する孤立反応は下記の通りであ
る。 反応１及び２はほぼ同時に進行する。反応１に
於いて、エポキシ樹脂がアミン硬化剤で硬化させ
られて硬化エポキシ重合体を形成する。エポキシ
樹脂は上述した群から選択され、アミン硬化剤の
一般式も上述した通りである。エポキシシランを
利用する場合、エポキシシランのオキシラン部分
も反応１のエポキシ―アミン添加作用を受ける。
反応２ではシラン基が加水分解重縮合作用を受け
てポリシロキサン及びアルコールを形成する。シ
ランは上述した群から選択することができる。ま
た、アミノシラン及びエポキシシランをシランの
全部または一部の代りに利用することができる。
アミノシラン及びエポキシシランの一般式は既に
上述した通りである。 本発明のIPNを得るためには、シランの加水分
解に必要な水が反応１及び２の反応混合物中にほ
ぼ均等に分布していなければならない。最終IPN
の化学的物理的性質は反応１及び２の相対速度に
影響される。反応２は混合物の含水量に直接左右
される。周囲からの吸収は反応１よりも緩慢であ
るから、大気から吸収される水分しか利用できな
ければ、有機エポキシ重合体の形成が無機ポリシ
ロキサン形成よりも優勢になる。従つて、本発明
のIPNを形成するのに使用される混合物は混合物
全体にほぼ均等に分布する充分な水分を供給する
成分を含む。例えば他の成分と相和性の水と混和
可能な溶剤は反応２に必要な水分を提供すること
ができる。約９個以下の炭素原子を有するアルコ
ール、アルデヒド、アミン、エーテル及びケトン
は混合物中に水分を分布させるのに好ましい物質
である。 反応混合物全体に充分な水分をほぼ均等に分布
させる好ましい方法としてケトン溶剤を使用す
る。好ましくは、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、２
―ヘキサノン、及び３―ヘキサノンから成る群か
ら選択されたケトンにエポキシ樹脂を溶かす。ケ
トンは下記のように第１アミンと可逆反応する。 ３ R¹ ₂C＝０＋Ｈ（HNR）_aNH₂→―R¹ ₂C＝Ｎ
（RNH）_aＨ＋H₂O ケトン＋アミン硬化剤→―ケチミン＋水 反応３に於いて形成される水は加水分解可能な
シランの存在に於いて迅速且つ不可逆的に反応２
のシランの一部と反応する。第２アミン基はケト
ンに影響されず、従つて、オキシラン基と自由に
反応できる状態にあるが、反応３に於いて形成さ
れるケチミンはエポキシ樹脂またはエポキシシラ
ンのオキシラン基と反応せず、追加の水が導入さ
れて反応３を反転させるまではケチミンの形のま
まである。反応３を反転させる水は最初から添加
するか、または周囲から吸収すればよい。ケチミ
ン形成反応に関与するのは第１アミンだけである
から、アミノシランまたはアミン硬化剤に第２ア
ミン基が存在すれば、この第２アミン基はオキシ
ラン基と反応できる。しかし、第１アミンが供給
されないと、エポキシ―アミン反応の速度が全体
的にスローダウンし、周囲からの水分吸収によつ
て制限されるから、反応しないオキシラン及びシ
ラン基がほぼ同じ速度で重合を完了する。 反応３のケチミン形成を反転させるのに必要な
水は、混合物がスプレーによる薄いコーテイング
として塗布されるなら大気からの吸収で比較的迅
速に得られる。スプレー及び薄いコーテイングを
採用すれば、大気中の水分が吸収されて反応混合
物全体にほぼ均等に分布し、ケチミンから第１ア
ミンを遊離させ、エポキシ及びシラン基が等速で
重合し、エポキシ網目構造がシロキサン網目構造
とほぼ均等に絡み合つている良質のIPNを形成す
る。 シランの加水分解重縮合に必要な水分を確保す
る他の方法として、上記群から選択されたケトン
と約６個以下の炭素原子を有するアルコール群か
ら選択されたアルコールとから成るエポキシ樹脂
用溶剤を使用する。このようなアルコールの例と
して、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ｎ―ブタノール、イソブタノ
ール、第２ブタノール、第３ブタノール、アミル
アルコール、及び第３アミルアルコールを挙げる
ことができる。メチル、エチル及びブチルセロソ
ルブも使用できる。セロソルブは工業用溶剤とし
て広く使用されているエチレングリコールのモノ
及びジアルキルエーテル及びこれらの誘導体に対
するユニオンカーバイドの商標である。例えば、
メチルセロソルブは式H₃C−Ｏ−CH₂−CH₂−
OHで表わされる。アルコールはケトンに対し重
量比で少なくとも約１：１が好ましい。エポキシ
樹脂をキシレン及び上記群から選択されたアルコ
ールの混合物に溶かしてもよい。アルコールはキ
シレンに対し重量比で少なくとも約１：１が好ま
しい。エポキシ樹脂溶剤としてキシレンまたはケ
トンとアルコールを併用する場合、反応混合物全
体にほぼ均等に水が分布するように充分な水を溶
剤に添加すればよい。従つて、溶剤を正しく選択
するか、または溶剤を全く使用しないことでIPN
の化学的物理的性質が決定される。 本発明の相互透入重合体網目構造は従来のエポ
キシ重合体よりもはるかに優れている。即ち、本
発明のIPNは対応の公知エポキシ重合体に比較し
て酸及び溶剤耐性に優れている。上記いずれの方
法を採用しても本発明のIPNは周囲温度で薄膜状
に形成できる。本発明のIPNを含有するコーテイ
ングはポリシロキサンの存在に於いて高い架橋密
度が得られるから、対応のエポキシ重合体を含有
するコーテイングよりも優れた耐熱性、化学物質
及び溶剤耐性、及び酸耐性を呈する。相互透入重
合体網目構造を含有するコーテイングは例えばア
セトン、メタノール、低分子量アミンのような強
溶剤による作用に耐える。 本発明のコーテイング組成物は周囲温度で硬化
し、腐蝕、化学物質、溶剤、風雨及び熱に対する
耐性を提供する。この組成物を塗布できる面の例
として、化学処理工場、石油精製所、石炭火力発
電所、海上の採掘プラツトホームの鋼構造を挙げ
ることができる。ほかに、原油や燃料油、潤滑
油、ケロシン、ガソリン、ジエツト燃料などのよ
うな精製油製品を運搬する石油タンカーのタンク
内面や、各種化学物質を運搬するタンクの内面も
本発明を利用してコーテイングすることができ
る。 本発明の以上に述べた構成要件及びその他の構
成要件は下記実施例を検討することでさらに明ら
かになるであろう。 実施例 １ DER671エポキシ樹脂14ｇを化学量論的な量
（0.4ｇ）のジエチレントリアミン（DETA）と混
合して脂肪族アミンで化学量論的に硬化させられ
るエポキシ樹脂を生成させることにより、脂肪族
アミンで硬化させられる従来タイプのエポキシ樹
脂を調製した。DER671エポキシ樹脂はメチルエ
チルケトン25％及びエポキシ樹脂75％から成る溶
液である。このエポキシ樹脂は450―550のエポキ
シ当量重量を有する。混合物をスプレーし、周囲
条件下で自然硬化させて厚さ約0.0254cm（0.01in）
のコーテイングを形成した。 実施例 ２ 14ｇのDER671を化学量論的な量（1.48ｇ）の
Ｎ―（２―アミノエチル）―３―アミノプロピル
トリメトキシシランと混合して本発明のIPNを調
製した。混合物をスプレーし、周囲条件下に硬化
させることにより、厚さが約0.0254cm（0.01in）、
本発明のIPN特性を有する固形物を得た。 同一条件下でコーテイングを100℃から500℃ま
でゆつくり加熱する熱重量分析を利用して、実施
例１及び２で得たコーテイングの熱安定度を測定
した。その結果を図示する第２図から明らかなよ
うに、本発明に従つて調製されたIPN（実施例２）
はこれと対応する従来タイプのエポキシ重合体
（実施例１）よりも高い熱安定度を有する。 実施例 3A 下記成分を混合し、スプレーして厚さ約0.0254
cm（0.01in）のコーテイングを形成することによ
り本発明のIPNを調製した。 成 分 重量部 DER671エポキシ樹脂 14.0 Ｎ―（２―アミノエチル）―３―アミノプロピ
ルトリメトキシシラン 1.48 白陶土（充填材） 10.0 SR191シリコン中間樹脂 1.0 二酸化チタニウム 2.0 ベントン（4.5ｇのキシロール中に0.5ｇのベン
トンを溶かしたもの） 5.0 SR191は約500乃至約600の分子量を有し、重量
比で15％のメトキシ基を有するシリコン中間樹脂
に対するゼネラルエレクトリツクカンパニーの商
標である。ベントンはアミン処理されたモンモリ
ロン石土に対するナシヨナルリードの商標であ
る。ベントン材は液状に於ける混合物の揺変性を
改善するために添加される。 実施例3Aをデシケータによつて提供される無
湿環境に於いて周囲温度で硬化させた。２日間硬
化させた後、第３図に示すような膜硬度が得られ
た。 実施例 3B 実施例3Aに関連して述べた通りに、但し大気
に露出させながら硬化してコーテイングを調製し
た。２日間硬化させた後、実施例3Bは第３図に
示す膜硬度を呈した。第３図から明らかなよう
に、実施例3Aの硬度は実施例3Bの硬度より37％
低い。実施例3A及び3Bのこのような差はコーテ
イング実施例3Aではオキシラン基及びシラン基
が完全に硬化していないことに原因があると考え
られる。恐らくは混合物中のアミン硬化剤とケト
ン溶剤との間の反応で形成されるケチミンがエポ
キシ樹脂の完全な硬化を妨げるのに充分な量の第
１アミン基を固定する結果、比較的軟質の膜とな
ると考えられる。ケチミン反応によつて形成され
る水がシラン基を完全硬化させるのに不足であつ
たとも考えられる。しかし、大気中の水分に晒し
た場合は、完全に硬化していないコーテイングが
ある程度の水分を吸収して、ケチミンから第１ア
ミン基を遊離させ、シラン基の完全硬化に必要な
追加の水分を供給した。 実施例 4A 下記成分を混合し、スプレーして厚さ約0.0254
cm（0.01in）の硬化コーテイングを形成すること
により本発明のIPNを調製した。 成 分 重量部 DER671エポキシ樹脂 14.0 Ｎ―（２―アミノエチル）―３―アミノプロピ
ル トリメトキシシラン 1.48 白陶土（充填材） 10.0 SR191シリコン中間樹脂 1.0 二酸化チタニウム 2.0 ベントン（4.5ｇのキシロールに0.5ｇのベント
ンを溶かしたもの） 5.0 メチルエチルケトン 10.0 実施例4Aの混合物をスプレーし、周囲条件下
に最終厚さ約0.0254cm（0.01in）に自然硬化させ
ることにより、薄膜コーテイングを形成した。こ
の薄膜はメタノールやアセトンのような溶剤に対
する優れた耐性を呈した。 実施例 4B 実施例4Aについて述べた通りに、但し、10ｇ
のメチルエチルケトンの代りに10ｇのエタノール
を使用することにより、本発明のIPNを調製し
た。上述のようにスプレーし、周囲条件下に硬化
させることによりコーテイングを形成した。この
コーテイングもメタノールやアセトンのような溶
剤に対して優れた耐性を示した。 実施例 4C 実施例4Aについて述べた通りに、但し、充分
な水を混合物に添加し、この添加された水と、メ
チルエチルケトンがアミン硬化剤と反応する際に
形成されるケチミンから放離される水との総和が
反応混合物中のシロキサンを残らず加水分解する
のに必要な化学量論的な量の水と等しくなるよう
にしてコーテイングを調製した。この実施例4C
で形成されたコーテイングはゆつくりと硬化し、
実施例4A及び4Bで得られたコーテイングのよう
にメタノールやアセトンに対する優れた溶剤耐性
は示さなかつた。 第４図は実施例4A，4B及び4Cで得られたコー
テイングの経時的な硬度動向を示す。実施例4A
のコーテイングは、最も速く硬化し、約４日以内
に最大硬度に達した。実施例4Bのコーテイング
はこれよりも硬化が遅く、約３日以内に実施例
4Aよりも低い硬度の高原に達し、以後７日目ま
で少しずつ硬度を増した。実施例4Cは３つのう
ちで硬化が最も遅く、８日目の終りには実施例
4A及び4Bよりもはるかに低い硬度を示した。 第４図の曲線を比較すれば、本発明のIPNを調
製するため混合物中に使用される溶剤がエポキシ
及びポリシロキサンの絡み合つた網目構造を形成
するのに必要な同時反応にどのように影響するか
が明らかになる。アルコールがケトンだけの場合
よりも顕著なエポキシ―アミン硬化反応触媒作用
を果すことは公知の通りである。従つて、エポキ
シ反応だけが起こるのであれば、純粋なケトン溶
剤（実施例4A）に比較してアルコール―ケトン
系（実施例4B）の方が硬化速度が促進されるも
のと期待される。ところがIPNが形成中であるか
ら、アルコールはこれを使用しない場合よりもむ
しろ硬化速度を低下させる。その原因は溶剤とし
てのアルコールが硬化剤の第１アミン基と反応せ
ず、従つて、ケチミン及び水を生成させないこと
にあると考えられる。即ち、エポキシ反応につい
てアルコールは僅かながら触媒作用を果すかもし
れないが、シラン反応速度は、恐らくは実施例
4Bのケチミン反応から得られる水分は実施例4A
に比較して少ないという理由から低下することに
なる。 実施例4Cの硬化速度が低いのは当初に存在す
る化学量論的な量の水分がケトン変性アミンの反
応に伴なつてエポキシ樹脂中のオキシラン基が硬
化するよりも高い速度でシロキサン基を迅速に加
水分解することに原因があると考えられる。即
ち、シラン基の早い重縮合がアミン―エポキシ反
応を空間的に妨害し、周囲温度に於ける膜硬化を
遅くする。 下記実施例5A及び5Bは石油タンカーのタンク
内面に本発明のIPNを塗布するための好ましいコ
ーテイング組成物である。実施例5A及び5Bの組
成物は夫々38％及び36％の顔料体積濃度を持つ。 実施例 5A 成 分 重量部 DER671 14.0 SR191シリコン中間樹脂 1.0 白陶土 12.0 二酸化チタニウム 2.0 ベントン0.5ｇ＋キシロール10ｇ 5.0 Ａ―1120 1.48 実施例 5B 成 分 重量部 DER671 14.0 SR191シリコン中間樹脂 2.0 ベントン0.5ｇ＋キシロール10ｇ 5.0 白陶土 10.0 二酸化チタニウム 2.0 Ａ―1120 1.48 DER671，SR191，ベントン，及びＡ―1120の
成分内容は上述した通りである。 以上、いくつかの好ましい実施態様に従つて本
発明を詳述したが、その他の実施態様も可能であ
る。従つて、本発明の思想及び範囲は以上に述べ
た好ましい実施態様に限られるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリシロキサン網目構造と絡み合つたエポキ
   シ網目構造を有する相互透入重合体網目構造の製
   法であつて、 ａ アミノシラン、エポキシシラン、アルコキシ
   シラン、アルキルトリアルコキシシラン、アリ
   ールトリアルコキシシラン、及びこれらの加水
   分解重縮合生成物から成る群から選択したシラ
   ンを、分子ごとに少なくとも２つのオキシラン
   基を有するエポキシ樹脂と混合する段階と、 ｂ ポリシロキサン網目構造を形成するためシラ
   ンをほぼ完全に加水分解重縮合するのに充分な
   量の水を前記混合物全体にほぼ一様に分布させ
   る段階と、 ｃ これとほぼ同時にポリシロキサン網目構造と
   絡み合つた重合エポキシ樹脂を形成するためエ
   ポキシ樹脂をアミン硬化剤と反応させる段階と
   から成ることを特徴とするエポキシ重合体及び
   ポリシロキサンから成る相互透入重合体網目構
   造の製法。 ２ アミン硬化剤が一般式 Ｈ［HNR］―_aNH₂ （但し、ａは１から約６までの整数であり、各
   Ｒはアルキル、アリール、ジアルキルアリール、
   アルコキシアルキル、及びシクロアルキル基から
   成る群からそれぞれ独立に選択される二官能基で
   あり、Ｒは所与のアミン硬化剤の範囲内で変動可
   能である。） で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の製
   法。 ３ 混合物が約９個以下の炭素原子と、酸素―水
   素、窒素―水素、エーテル、及びカルボニルから
   成る群から選ばれた結合とを有する炭素含有化合
   物を含む特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ４ エポキシ樹脂１当量重量につき少なくとも
   0.1当量重量のシランが存在する特許請求の範囲
   第１項に記載の製法。 ５ Ｒが―CH₂―CH₂―である特許請求の範囲第
   ２項に記載の製法。 ６ エポキシ樹脂１当量重量につき0.5乃至約1.2
   当量重量のアミンを提供するのに充分なアミン硬
   化剤でエポキシ樹脂を硬化させる特許請求の範囲
   第１項に記載の製法。 ７ エポキシ樹脂１当量重量につき約１当量重量
   のアミンが存在する特許請求の範囲第６項に記載
   の製法。 ８ シランがトリメトキシシランである特許請求
   の範囲第１項に記載の製法。 ９ 視認可能な境界形成を避けるのに充分な充填
   材の存在に於いてエポキシ―ポリシロキサン相互
   透入重合体網目構造を形成する特許請求の範囲第
   １項に記載の製法。 １０ 充填材の顔料体積濃度が約20乃至50％であ
   る特許請求の範囲第９項に記載の製法。 １１ 混合物をスプレーして厚さ約0.0127cm
   （0.005in）乃至約0.0508cm（0.02in）のコーテイ
   ングを形成することにより相互透入重合体網目構
   造を調製する特許請求の範囲第１項に記載の製
   法。 １２ 大気中の水分の存在に於いて混合物をスプ
   レーすることにより混合物全体にほぼ一様に水を
   分布させる特許請求の範囲第１項に記載の製法。 １３ アミン硬化剤と可逆反応してケチミンと共
   にシランの加水分解重縮合に必要な水を形成する
   ケトン溶剤にエポキシ樹脂を溶かす特許請求の範
   囲第１項に記載の製法。 １４ ケトン溶剤をアセトン、メチルエチルケト
   ン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、２
   ―ヘキサノン、及び３―ヘキサノンから成る群か
   ら選択する特許請求の範囲第１３項に記載の製
   法。 １５ 混合物を大気中の水分に露出させることに
   よりケチミンをケトン及びアミン硬化剤に加水分
   解する段階を含む特許請求の範囲第１３項に記載
   の製法。 １６ エポキシ樹脂をキシレン及びアルコールの
   混合物に溶かす特許請求の範囲第１項に記載の製
   法。 １７ アルコールをメタノール、エタノール、プ
   ロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
   ル、イソブタノール、第２ブタノール、及び第３
   ブタノールから成る群から選択する特許請求の範
   囲第１６項に記載の製法。 １８ アルコールがキシレンに対し重量比で少な
   くとも約１：１である特許請求の範囲第１６項に
   記載の製法。 １９ エポキシ樹脂をケトン及びアルコールの混
   合物に溶かす特許請求の範囲第１項に記載の製
   法。 ２０ ケトンをアセトン、メチルエチルケトン、
   メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、２―ヘ
   キサノン、及び３―ヘキサノンから成る群から選
   択する特許請求の範囲第１９項に記載の製法。 ２１ アルコールをメタノール、エタノール、プ
   ロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
   ル、イソブタノール、第２ブタノール、及び第３
   ブタノールから成る群から選択する特許請求の範
   囲第１８項に記載の製法。 ２２ アルコールがケトンに対し重量比で少なく
   とも約１：１である特許請求の範囲第１８項に記
   載の製法。 ２３ アミン硬化剤が一般式 Ｙ−Si−［Ｏ−Ｘ］₃ （但し、各Ｘは６個以下の炭素原子を含有する
   アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
   キル、及びヒドロキシアルコキシアルキル基から
   成る群からそれぞれ独立に選択され、ＹはＨ
   ［HNR］―_aであり、ここにａが２から約６までの
   整数、各Ｒがアルキル、アリール、ジアルキルア
   リール、アルコキシアルキル、及びシクロアルキ
   ル基から成る群からそれぞれ独立に選択される二
   官能基であり、Ｒが所与のＹの範囲内で変動可能
   である。） 表わされるアミノシランを含む特許請求の範囲第
   １項に記載の製法。 ２４ エポキシ樹脂１当量重量につき少なくとも
   0.1シラン当量重量が存在する特許請求の範囲第
   ２３項に記載の製法。 ２５ 一般式 Ｈ［HNR］―_aNH₂ （但し、ａは１から約６までの整数であり、各
   Ｒはアルキル、アリール、ジアルキルアリール、
   アルコキシアルキル、及びシクロアルキル基から
   成る群からそれぞれ独立に選択される二官能基で
   あり、Ｒは所与のアミン硬化剤の範囲内で変動可
   能である。） で表わされるアミン硬化剤及びアミノシランの混
   合物でエポキシ樹脂を硬化させる特許請求の範囲
   第２３項に記載の製法。 ２６ ａが１から約10までの整数、ｂが１から約
   ６までの整数であり、ｂが所与の分子内で変動可
   能であるとして、ＹがＨ［HN（CH₂）_b］―_aである特
   許請求の範囲第２３項に記載の製法。 ２７ エポキシ樹脂１当量重量につき0.5乃至約
   1.2アミン当量重量を提供するに充分な、 一般式 Ｈ［HNR］―_aNH₂ （但し、ａは１から約６までの整数であり、各
   Ｒはアルキル、アリール、ジアルキルアリール、
   アルコキシアルキル、及びシクロアルキル基から
   成る群からそれぞれ独立に選択される二官能基で
   あり、Ｒは所与のアミン硬化剤の範囲内で変動可
   能である。） 及び一般式 Ｙ−Si−［Ｏ−Ｘ］₃ （但し、各Ｘは６個以下の炭素原子を含有する
   アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
   キル、及びヒドロキシアルコキシアルキル基から
   成る群からそれぞれ独立に選択され、ＹはＨ
   ［HNR］―_aであり、ここにａが２から約６までの
   整数、各Ｒがアルキル、アリール、ジアルキルア
   リール、アルコキシアルキル、及びシクロアルキ
   ル基から成る群からそれぞれ独立に選択される二
   官能基であり、Ｒが所与のＹの範囲内で変動可能
   である。） で表わされるアミンでエポキシ樹脂を硬化させる
   特許請求の範囲第２３項に記載の製法。 ２８ アミン当量重量数とエポキシ樹脂当量重量
   数の比が約１：１である特許請求の範囲第２７項
   に記載の製法。 ２９ 視認可能な境界形成を避けるに充分な充填
   材の存在に於いてエポキシ―ポリシロキサン相互
   透入性網目構造を形成する特許請求の範囲第２３
   項に記載の製法。 ３０ 充填材の体積密度が約20乃至約50％である
   特許請求の範囲第２９項に記載の製法。 ３０ 混合物をスプレーして厚さ約0.0127cm
   （0.005in）乃至約0.0508cm（0.02in）のコーテイ
   ングを形成することにより相互透入重合体網目構
   造を調整する特許請求の範囲第２３項に記載の製
   法。 ３２ 大気中の水分の存在に於いて混合物をスプ
   レーすることにより、混合物全体にほぼ一様に水
   を分布させる特許請求の範囲第２３項に記載の製
   法。 ３３ アミンと可逆反応してケチミンと共にシラ
   ンの加水分解重縮合に必要な水を形成するケトン
   溶剤にエポキシ樹脂を溶かす特許請求の範囲第２
   ３項に記載の製法。 ３４ ケトン溶剤を、アセトン、メチルエチルケ
   トン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、
   ２―ヘキサノン、３―ヘキサノンから成る群から
   選択する特許請求の範囲第３３項に記載の製法。 ３５ 大気から水を吸収することによりケチミン
   をケトン及びアミン硬化剤に加水分解する特許請
   求の範囲第３３項に記載の製法。 ３６ キシレン及びアルコールの混合物にエポキ
   シ樹脂を溶かす特許請求の範囲第２３項に記載の
   製法。 ３７ アルコールをメタノール、エタノール、プ
   ロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
   ル、イソブタノール、第２ブタノール、第３ブタ
   ノールから成る群から選択する特許請求の範囲第
   ３７項に記載の製法。 ３８ アルコールがキシレンに対し重量比で少な
   くとも１：１である特許請求の範囲第３７項に記
   載の製法。 ３９ ケトン及びアルコールの混合物にエポキシ
   樹脂を溶かす特許請求の範囲第２３項に記載の製
   法。 ４０ ケトンをアセトン、メチルエチルケトン、
   メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、２―ヘ
   キサノン、３―ヘキサノンから成る群から選択す
   る特許請求の範囲第３９項に記載の製法。 ４１ アルコールをメタノール、エタノール、プ
   ロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
   ル、イソブタノール、第２ブタノール、第３ブタ
   ノールから成る群から選択する特許請求の範囲第
   ３９項に記載の製法。 ４２ アルコールがケトンに対し重量比で少なく
   とも１：１である特許請求の範囲第３９項に記載
   の製法。 ４３ シランをアミノシラン及びエポキシシラン
   から成る群から選択し、アミノシランが一般式 Ｙ−Si−［Ｏ−Ｘ］₃ （但し、各Ｘは６個以下の炭素原子を含有する
   アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
   キル、ヒドロキシアルコキシアルキル基から成る
   群からそれぞれ独立に選択され、ＹはＨ［HNR
   ］―_a であり、ここにａが２から約６までの整数、各
   Ｒがアルキル、アリール、ジアルキルアリール、
   アルコキシアルキル、シクロアルキル基から成る
   群からそれぞれ独立に選択される二官能基であ
   り、Ｒが所与のＹの範囲内で変動可能である。） で表わされ、エポキシシランが一般式 Ｚ−Si−［Ｏ−Ｘ］₃ （但し、Ｘは上記の通りであり、Ｚは２乃至約
   ６個の炭素原子及び少なくとも１つのオキシラン
   基を含むアルキルまたはオキシアルキルである。） で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の製
   法。 ４４ 総シラン当量が総オキシラン当量に対し少
   なくとも１：１である特許請求の範囲第４３項に
   記載の製法。 ４５ シラン供給源がアミノシラン、エポキシシ
   ラン、及びアルコキシシラン、アルキルトリアル
   コキシシラン、アリールトリアルコキシシラン及
   びこれらの加水分解重縮合生成物から成る群から
   選択される他のシラン類の混合物である特許請求
   の範囲第４３項に記載の製法。 ４６ エポキシシランが相互透入性網目構造に使
   用されるエポキシ樹脂総量の少なくとも約20モル
   ％である特許請求の範囲第４３項に記載の製法。 ４７ エポキシ樹脂１当量重量につき0.5乃至約
   1.2アミン当量重量を提供するに充分な、 一般式 Ｈ［HNR］―_a NH₂ （但し、ａは１から約６までの整数であり、各
   Ｒはアルキル、アリール、ジアルキルアリール、
   アルコキシアルキル、及びシクロアルキル基から
   成る群からそれぞれ独立に選択される二官能基で
   あり、Ｒは所与のアミン硬化剤の範囲内で変動可
   能である。） または一般式 Ｙ−Si−［Ｏ−Ｘ］₃ （但し、各Ｘは６個以下の炭素原子を含有する
   アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
   キル、及びヒドロキシアルコキシアルキル基から
   成る群からそれぞれ独立に選択され、ＹはＨ
   ［HNR］―_aであり、ここにａが２から約６までの
   整数、各Ｒがアルキル、アリール、ジアルキルア
   リール、アルコキシアルキル、及びシクロアルキ
   ル基から成る群からそれぞれ独立に選択される二
   官能基であり、Ｒが所与のＹの範囲内で変動可能
   である。）で表わされるアミンでエポキシ樹脂を
   硬化させる特許請求の範囲第４３項に記載の製
   法。 ４８ アミン当量重量数とエポキシ樹脂当量重量
   数の比が約１：１である特許請求の範囲第４７項
   に記載の製法。 ４９ 視認可能な境界形成を避けるに充分な充填
   材の存在に於いてエポキシ―ポリシロキサン相互
   透入網目構造を形成する特許請求の範囲第４３項
   に記載の製法。 ５０ 充填材の体積濃度が約20乃至約50％である
   特許請求の範囲第４９項に記載の製法。 ５１ 混合物をスプレーして厚さ約0.0127cm
   （0.005in）乃至約0.0508cm（0.02in）のコーテイ
   ングを形成することにより相互透入重合体網目構
   造を調製する特許請求の範囲第４３項に記載の製
   法。 ５２ 混合物をスプレーして大気中の水分を吸収
   するにまかせることにより、混合物全体にほぼ一
   様に水を分布させる特許請求の範囲第４３項に記
   載の製法。 ５３ 一般式 Ｈ［HNR］―_a NH₂ （但し、ａは１から約６までの整数であり、各
   Ｒはアルキル、アリール、ジアルキルアリール、
   アルコキシアルキル、及びシクロアルキル基から
   成る群からそれぞれ独立に選択される二官能基で
   あり、Ｒは所与のアミン硬化剤の範囲内で変動可
   能である。） または Ｙ−Si −［Ｏ−Ｘ］₃ （但し、各Ｘは６個以下の炭素原子を含有する
   アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
   キル、及びヒドロキシアルコキシアルキル基から
   成る群からそれぞれ独立に選択され、ＹはＨ
   ［HNR］―_aであり、ここにａが２から約６までの
   整数、各Ｒがアルキル、アリール、ジアルキルア
   リール、アルコキシアルキル、及びシクロアルキ
   ル基から成る群からそれぞれ独立に選択される二
   官能基であり、Ｒが所与のＹの範囲内で変動可能
   である。） で表わされるアミンと可逆反応することによりケ
   チミンと、シランの加水分解重縮合に必要な水と
   を形成するケトン溶剤にエポキシ樹脂を溶かす特
   許請求の範囲第４３項に記載の製法。 ５４ ケトン溶剤をアセトン、メチルエチルケト
   ン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、２
   ―ヘキサノン、３―ヘキサノンから成る群から選
   択する特許請求の範囲第５３項に記載の製法。 ５５ ケチミンをケトン及びアミン硬化剤に加水
   分解するため水を大気から吸収する特許請求の範
   囲第５３項に記載の製法。 ５６ キシレン及びアルコールの混合物にエポキ
   シ樹脂を溶かす特許請求の範囲第４３項に記載の
   製法。 ５７ アルコールをメタノール、エタノール、プ
   ロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
   ル、イソブタノール、第２ブタノール、第３ブタ
   ノールから成る群から選択する特許請求の範囲第
   ５６項に記載の製法。 ５８ アルコールがキシレンに対し重量比で少な
   くとも１：１である特許請求の範囲第４３項に記
   載の製法。 ５９ ケトン及びアルコールの混合物にエポキシ
   樹脂を溶かす特許請求の範囲第４３項に記載の製
   法。 ６０ ケトンをアセトン、メチルエチルケトン、
   メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、２―ヘ
   キサノン、３―ヘキサノンから成る群から選択す
   る特許請求の範囲第５９項に記載の製法。 ６１ アルコールをメタノール、エタノール、プ
   ロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
   ル、イソブタノール、第２ブタノール、第３ブタ
   ノールから成る群から選択する特許請求の範囲第
   ５９項に記載の製法。 ６２ アルコールがケトンに対し重量比で少なく
   とも１：１である特許請求の範囲第５９項に記載
   の製法。