JPS63190785A - 複合コーティング付着方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に超硬合金と呼ばれる炭化物等を焼結し
た焼結炭化物基材或は他の硬質セラミック基材に耐摩耗
性コーティングを付着する方法に関するものであり、特
にはこうした基材上に２種以上の相の複合酸化物コーテ
ィングを付着する方法に関する。

ｌ豆Ω１１ 焼結炭化物基材或は硬質セラミック基材は、既に知られ
ておりそして鉱業用工具ビット、金属切削及び穿孔用工
具、金属引抜き用ダイス、耐摩耗性機械部品等のような
用途に広範に使用されている。焼結炭化物（ｃｅｍｅｎ
ｔｅｄ　ｃａｒｂｉｄｅ）材料は、炭化物等のセラミッ
クを、多くは高融点金属の介在下で焼結したものである
。硬質セラミック材料とは、ここでは、硬質で且つ高密
度の単体或は複合材料としての、ＡｈＯｓ　、　５ｉｓ
Ｎ４．５ｉ−ＡＩ−酸窒化物及びその他の関連化合物を
言及する。複合体としては、ＳｉＣ、５ｉＪ４その他の
セラミック材料のホイスカー及び／或は粒状物並びにＴ
ｉＣやＴｉＮのような金属炭化物、窒化物、炭窒化物を
含むものが挙げられる。

良來孜蓋 こうした材料の耐摩耗性、耐熱性及び耐薬品性のような
使用上の性質が例えば金属炭化物、金属窒化物或はセラ
ミックの一種以上の薄いコーティングの適用により向上
されうることが知られている。更には、例えば機械加工
用途において、基材組成物の微細化によりまたコーティ
ング材料の重ねあう層の組み合わせ方を様々に変えるこ
とにより、これらコーティング付き基材の性能の改善に
大きな進歩が為されてきた。しかしながら、例えば高切
削速度下での使用或は極めて高温及び／或は高腐食性環
境での使用といった益々厳しくなる使用条件は、こうし
た材料の性能に一段と厳しい要求を課しつつある。従来
の方法概念ではこれらに対応するに限界があるように思
われる。

ル豆Ω旦道 本発明の目的は、従来見られない新たな構造の耐摩耗性
コーティング物品の製造方法を開発することである。

羽旦四２１１去 本発明は、焼結炭化物基材或は硬質セラミック基村上に
コントロールされた組成と分布を有する耐摩耗性複合コ
ーティングを付着して、過酷な使用条件下でも改善され
た耐摩耗性を示す物品を製造する方法を提供する。

本発明の一具体例に従い、焼結炭化物或は硬質セラミッ
ク製基材上に耐摩耗性のセラミックコーティングを付着
する方法は、基材上にアルミニウム、ジルコニウム及び
イツトリウムのハロゲン化物から選択される第１ハロゲ
ン化物蒸気と他の試薬気体そして随意的にキャリヤ気体
との第１気体混合物を通すことと関わる。温度は、焼結
炭化物基材に対しては約９００〜１２５０℃或は硬質セ
ラミック基材に対しては約９００〜１５００℃であり、
そして圧力は約１トルと周囲圧力との間の範囲とされる
０分圧比、流量及び時間等は、基材上に約０．１〜２０
ミクロン厚さの、アルミニウム、ジルコニウム及びイツ
トリウムの酸化物から選択される材料から成る、連続し
た、高密度の、密着した耐摩耗性層を付着するのに十分
のものとされる。アルミニウム、ジルコニウム及びイツ
トリウムのハロゲン化物から選択される少なくとも１種
の追加蒸気が第１気体混合物と混合される。

追加金属ハロゲン化物蒸気は第１ハロゲン化物蒸気とは
別種のものであり、そしてアルミニウム、ジルコニウム
及びイツトリウムの酸化物から選択される少なくとも１
種の材料から成りそして連続酸化物層中に個々の粒とし
て分散される、少なくとも１種の不連続相を形成して基
材上に耐摩耗性の複合セラミック層を形成するよう選択
された分圧で混合される。

本発明に従う好ましい方法において、追加金１ハロゲン
化物蒸気は、連続酸化物層の付着中、第１気体混合物中
に追加蒸気を間欠的に脈動的に送入して、それと混合す
ることにより第１混合物と混合される。最も好ましくは
、単一相酸化物部分が付着され、その後２種以上の相の
部分が付着されるか、そして／或は２種以上の相の部分
が単一相連続酸化物部分と交互するような成層構造の複
合体を形成するようプロセスがコントロールされる。

本発明の別の好ましい具体例に従う方法は、キャリヤ気
体と随意的に混合された、Ｃ１２或はＨＣｌのようなハ
ロゲン化物蒸気を、アルミニウム、ジルコニウム及びイ
ツトリウムから選択される２種以上の金属の混合物或は
合金或はそれらの金属塩周囲に約２５０〜１２５０’Ｃ
において通してアルミニウム、ジルコニウム及びイツト
リウムの２種以上のハロゲン化物と随意的にキャリヤ気
体とから成る第１気体混合物を形成することと関わる。

第１気体混合物は他の試薬気体と混合されて第２気体混
合物を形成する。この第２気体混合物は、基材上に、焼
結炭化物基材に対しては約９００〜１２５０℃或は硬質
セラミック基材に対しては約９００〜１５００℃の温度
において、そして約１トルと周囲圧力との間の範囲の圧
力において流され、基材上に複合体層を付着する。他の
試剤気体種、気体の流量、２種以上の金属の表面積及び
表面積の比並びに付着時間は、複合体層が、アルミニウ
ム、ジルコニウム及びイツトリウムの２種以上の一つの
酸化物の連続した第１相から成る約０．１〜２０ミクロ
ン厚の密着層と、そして第１相の石中に個々の粒として
分散されそしてアルミニウム、ジルコニウム及びイツト
リウムの２種以上の残りの酸化物から成る少なくとも１
種の不連続追加相から構成されるよう選択される。

本発明のまた別の好ましい具体例は、第１キャリヤ気体
と随意的に混合された、第１気体状ハロゲン化物を、ア
ルミニウム、ジルコニウム及びイツトリウムから選択さ
れる第１金属或はその金属塩周囲に約２５０〜１２５０
℃において通してアルミニウム、ジルコニウム及びイツ
トリウムの気体状第１金属ハロゲン化物を形成すること
と関わる。第１気体状ハロゲン化物と同一種或は別種の
ものであり得る第２気体状ハロゲン化物が、随意的に第
１キャリヤ気体と同一種或は別種のものであり得る第２
キャリヤ気体と混合されて、第１金属とは別種の、アル
ミニウム、ジルコニウム及びイツトリウムから選択され
る、１種以上の追加金属酸１よ合金或はそれらの金属塩
周囲に約２５０〜１２５０’Ｃにおいて通してアルミニ
ウム、ジルコニウム及びイツトリウムの１種以上の追加
金属ハロゲン化物を形成する。第１金属ハロゲン化物と
１種以上の追加金属ハロゲン化物の混合物は、随意的に
キャリヤ気体や他の試薬気体を伴って、基材上に、焼結
炭化物基材に対しては約９００〜１２５０℃或は硬質セ
ラミック基材に対しては約９００〜１５００℃の温度に
おいて、そして約１トルと周囲圧力との間の範囲の圧力
において流されて、基材上に複合体層を付着する。他の
試剤気体、蒸気流量、第１金属と一種以上の追加金属の
表面積及び付着時間は、複合体層が、アルミニウム、ジ
ルコニウム及びイツトリウムの一つの酸化物の連続した
第１相から成る約０．１〜２０ミクロン厚の密着・層と
、そしてそこに分散されるアルミニウム、ジルコニウム
及びイツトリウムの１種以上の酸化物から成り且つ第１
相酸化物とは別種の個々の粒の１種以上の不連続追加相
から構成されるよう選択される。

本発明に従う方法の更にまた別の好ましい具体例におい
て、少なくとも１つの中間層が基材本体と酸化物層との
間に付着される。中間層は、約０．５〜１０ミクロンの
厚さであり且っＴｉ、Ｚｒ。

Ｈｆ、Ｖ２、Ｎｂ、Ｔ２、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＢ
の炭化物、窒化物及び炭窒化物から選択される。

本発明のまた別の具体例に従うプロセスにおいて、第１
金属上に第１ハロゲン化物を通す段階は連続段階であっ
て、基材上に通される第１金属ハロゲン化物の定常流れ
を生成し、そして一つ以上の追加金属上に第２ハロゲン
化物を通す段階は間欠的な脈動段階であって、第１金属
ハロゲン化物と共に基材上に通される一種以上の追加金
属ハロゲン化物の脈動的流れを形成する。第２ハロゲン
化物は、連続した第１相中での追加相粒の寸法と分布を
コントロールするよう選択された間隔と期間脈動的に流
される。

本発明に従う方法の最も好ましい具体例において、基材
上に気体状混合物を通す段階は、反応器内で行なわれ、
そして第１金属と一種以上の追加金属の少なくとも一つ
は反応器内部で別個の容器内に配置される。この別個の
容器は操作上関連する気体状ハロゲン化物源と、そして
随意的に関連するキャリヤ気体と流通しそして反応器と
も流通し、以って関連する気体状ハロゲン化物は、その
別個の容器に流入し、その内部の単数乃至複数の金属の
表面上を通って、金属ハロゲン化物を形成し、これが、
反応器に流入して気体混合物の一成分として基材上を流
れる。

泣ｌし１片跡」Ｕ夏服 本発明に従う方法は、例えばＷＣ−Ｃｏ乃至関連材料の
ような、超硬合金と一般に呼ばれる炭化物等を焼結した
基材或は上述した硬質セラミック基村上に密着した２種
以上の相の複合体の酸化物基コーティング付着すること
と関わる。

基材に対して密着性であり、耐摩耗性であり、耐熱性で
ありそして薬品侵食或は高温でのブレークダウンに対し
て耐性がある、２種以上の相の複合体の酸化物基コーテ
ィングの付着状態は、プロセスパラメターの注意深いコ
ントロールに依存する。コーティングの顕著な性質は、
ＡｂＯｓ、　ＺｒＯ□或はＹ２Ｏ，マトリックス内でＡ
１１ａｓ、　ＺｒＯ□乃至Ｙ２Ｏ，もしくはそれらの組
み合わせの個々の粒から成る第２相の存在の結果である
０例えば、好ましいコーティングとしては、連続Ａ１．
０．マトリックス中のＺｒＯ□粒及び／或はＹ２Ｏ５粒
、連続Ｚｒ０ｚマトリツクス中のＹ２Ｏ５粒、連続Ｙ２
０．マトリックス中のＺｒ（ｈ粒更には連続Ａｌ２Ｏ３
マトリックス中のＹ２島安定化Ｚｒ０ａ即ちＹ２Ｏ３−
ＺｒＯ２固溶体粒が挙げられる。粒はマトリックス全体
を通して一様に分布されうるし、或はそれらの分布は単
一相酸化物マトリックス部分を好ましくはマトリックス
全体を通してコントロールされた間隔で配置される２相
以上のマトリックス／粒部分と交互してなる成層構造を
実現するようにコントロールされつる。同じく、付着は
、コーティングの２相以上の部分の下側にマトリックス
材料のコントロールされた深さの単一相連続部分或は交
互に配される単一相／２相以上の部分を付着するようコ
ントロールされつる。

本発明方法は、基材上に金属化合物を化学蒸着（ＣＶＯ
）により付着する為注意深く制御された条件の下で２種
以上の金属ハロゲン化物と他の試薬気体を含む気体混合
物の使用と関わる。金属ハロゲン化物は好ましくは、金
属例えば金属粒状物周囲に単数乃至複数のハロゲン化物
気体を通すことにより生成される。例えば、金属は、金
属の混合物として、金属合金として或は金属塩として組
み合わせることが出来る。単一のハロゲン化物気体がこ
うした金属混合物周囲に通されて金属ハロゲン化物混合
物を形成する。別法として、少なくともマトリックスを
形成する金属は別にされ、そして別々のハロゲン化物気
体流れが金属周囲に通されて別々の金属ハロゲン化物を
形成し、これらが後に組み合わされる。例えばＡｒのよ
うなキャリヤ気体がハロゲン化物気体と組み合わされる
。好ましいハロゲン化物気体はＣＩ２及び）ＩＣＩであ
り、上記金属とＡｌＣｌ３　、及び／或はＺｒＣｉ２　
、及び／或はＹＣｌ３を形成する。これらは、Ｈ２及び
ＣＯ□のような適当な他の気体或はＨ２Ｏのような他の
揮発性の酸化性気体と組み合わされる。

１種以上の金属が有益には、ＣＶＤ反応炉内で別個の容
器内に収納される。気体は、その別個の容器を通して反
応炉内に流入し、ハロゲン化物気体はそこに収納される
金属との接触により所望の金属ハロゲン化物に変換され
、これがその後反応炉内に流入して基材上を流れる。こ
の方法は、反応器内で多数帯域炉において或は反応器内
の場所によって正確に制御し得る温度勾配を利用して、
ハロゲン化物−金属反応の温度をコントロールしうる利
点を与える。斯くして、別々の容器内の異なった金属が
反応器内の異なった帯域もしくは場所に配置されて各々
に対する反応温度を制御することが出来る。

単数乃至複数の第２相の個々の粒を含有する第１相マト
リツクスを実現する為には、第１及び第２相材料の所望
の付着状態を生成するよう気体流量のようなパラメータ
をコントロールすることにより相対付着量をコントロー
ルすることが重要である。

付着プロセスの追加的コントロールは、マトリックスを
形成する金属ハロゲン化物気体の連続流れを維持しなが
ら単数乃至複数の第２相を形成する金属ハロゲン化物気
体を脈動的に流すことにより実現される。この脈動法は
、例えば上述したように均一な分布或は成層分布いずれ
かを実現する為、マトリックス内での第２相の分布状態
をコントロールするのにも使用されつる。

同様に、単一の金属ハロゲン化物気体が、マトリックス
を構成する材料の連続単一相部分を付着するに十分の期
間、他の試薬気体と共に流通せしめられ、その後コーテ
ィングの２相部分或は交互しての単一相／２相部分が付
着される。

本発明に従う複合コーティングの幾つかの例としては、
Ａ１ｒＯｓマトリックス／　ＺｒＯ，粒、Ｚｒ（ｈマト
リックス／　ＹｉＯｓ粒、Ｙ２Ｏ，マトリックス／Ｚｒ
（ｈ粒、ＡＩａＯｓマトリックス／　Ｙ２Ｏ３安定化Ｚ
ｒ０ｚ粒、ＡＩＪｓマトリックス／　Ｙ２Ｏ３粒並びに
Ａｌ２Ｏ５マトリツクス／　Ｚｒ０２粒及びＹ２Ｏ３粒
が挙げられる。

ここで使用するものとしての、用語「２相」とは、連続
した酸化物マトリックス化合物である第１相と、個々の
粒の形態での１種以上の化合物でありうる１種以上の追
加即ち第２相とから成る複合体を言及するのに使用され
る。これら粒は、単一金属の或は１種以上の金属の酸化
物の固溶体となしえ、これらは同一乃至別種いずれでも
良い。

ここで開示される粒とは、球、ロッド、ウィスカー等の
規則的な形態或は不規則な形態いずれとも為し得る。

本発明に従い生成された複合コーティングは、充分に高
密度であり、密着性でありそして材料の連続コーティン
グの成層化により呈される熱膨張係数の差と密着性に関
連する問題を伴うことなく２種以上の成分の耐摩耗性を
組み合わせることを可能ならしめる。

基材に対するコーティングの密着性の一層の改善は、複
合コーティングと基材との間に薄い中間層を付着するこ
とにより実現される。中間層は、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ
、　Ｖ２、　Ｎｂ、　Ｔ２、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｗ、　
Ｓ　ｉ若しくはＢのＴｉＣ、ＴｉＮ或はその他の炭化物
、窒化物或は炭窒化物から成る。こうした付着は、同じ
コーティングプロセスの予備段階として或はそれに先立
っての別個の段階として既知の態様で実施される。同様
に、摩擦、装飾、摩耗乃至熱目的のような特殊な用途に
対しては、ＴｉＮのような薄い外側コーティングが複合
コーティング状に既知の態様で被覆され得る。

第１及び２図は、部分的に誇張されているが、本発明に
従う代表的コーティング付きの物品１０及び３ｏを例示
する。第１図に示されるように、基材１２は、賦形され
た焼結ＷＣ等の材料でありそして上述したように過酷な
条件の下で耐摩耗性を要求される切削工具その他の物品
であり得る。

ＴｉＣの薄い中間層１４が少なくとも摩耗を受ける帯域
において基材を被覆している。複合コーティング層１６
がＴｉＣ１ｉｉ１４上に付着され、これは、ＡＩＪｓか
ら成る単一相マトリックス部分１８及び２０と、ＡＩＪ
３マトリックス２４及びＺｒ０ｔの個々の粒２６の２相
部分２２とから構成される。第１図に示されるように、
２相部分２２のマトリックス２４のＡｌ＊Ｏｓと単相マ
トリックス部分１８及び２０との間には分離境界は存在
しない。複合コーティングのＡ１雪Ｏｓは、コントロー
ルされた組成及び分布の第２相を分散せしめた単一の連
続マトリックスである。　ＴｉＮの外側層２８が複合体
層上に付着されて物品１０に個別の識別色を与える。

第２図は、本発明に従う物品のまた別の具体例を示す。

両図において、同等の構成部品には同じ参照番号が付し
である。第２図においても、基材１２には、第１図に示
したのと同態様で薄い１１０層１４が上被される。複合
体層３２がＴｉ０層１４上に付着され、これは、ＡＩａ
Ｏｓマトリックス２４とその全体を通して一様に分散さ
れるＹ２Ｏ，安定化ＺｒＯ２の粒３４から構成される。

ＴｉＮの外側層２８が複合体層上に付着される。

本発明を例示する目的で以下に実施例を呈示する。

皿」二二旦 すべての気体管路をそれぞれの気体で０．５〜１時間清
掃した後、鋼切削等級Ｃ−５の焼結炭化物材料製の切削
工具挿入体から成るサンプルをＣｖＤ反応炉内で通常の
技術により約３ミクロン厚のＴｉＣ層で被覆した。過剰
の、予備計量したジルコニウム金属チップを反応炉内の
別の容器内に置いた。過剰のアルミニウムチップを反応
炉外側の容器内に置いた。反応炉を約１０トルまで排気
し、その後低圧下で加熱し、同時に反応炉は気体排出を
増大する為に流送水素でフラッシュされた。その後に、
付着工程が実施された。付着工程に続いて、反応炉は、
付着圧力においてそして水素でフラッシュしつつ、約３
００℃に冷却され、そして後、周囲圧力下で且つ窒素を
流しつつ室温に冷却された。

例１〜６に対する付着反応条件を以下の表Ｉに呈示する
。例のすべてに対して、ハロゲン化物気体はＣｉ２ａで
あり、Ａ１とＺｒ反応に対するキャリヤ気体はＡｒであ
り、そして他の試剤気体はキャリヤとしてＨ２を用いて
のＣＯ２であった。Ｃｈ流量は、表■に示される金属塩
化物流量を与えるよう調整された。例１〜６に対する付
着圧力は５０トルであった。温度は１０４０℃であった
。これら例の各々に対して、２相Ａ１□Ｏｓ／ＺｒＯ＊
付着を開始する前に０．５〜２．５時間の範囲のＡｈＯ
ｓ付着（単一相）工′程を実施した。単一相付着中、Ａ
「ガスがＺｒ上に流送せしめられたが、ＣｔＺ気体流れ
は遮断された。

例１〜６の結果を表ＩＩに示す。コーティングの厚さは
、研磨ボール法（キヤロテスト）により測定した。コー
ティングの化学組成は、Ｘ線回折分析により測定された
。コーティングは、ＴｉＣ中間層上に成層複合体として
付着され、複合体は第１図に例示されたと同様に、単一
相アルミナ部分上にアルミナとアルミナ／ジルコニア部
分を交互に配して構成された。酸化物コーティング上に
ＴｉＮ層は用いなかった。酸化物コーティング及びＴｉ
Ｃ中間層は、満足し得る厚さと良好な密着性を示した。

表１ 例　　　　隨圭ｍ立　　　　　　基１匪折Ｉ　　　　　
　　　　　　　　Ｑ　−Ａｌｉａｓ　＋　Ｚｒ（ｈ２　
　　　１．８　　　　　　　ａ−Ａ１２０ｓ　＋　Ｚｒ
０ａ３　　　　５　　　　　　　　Ｑ　−ＡｌａＯｓ　
＋　Ｚｒ０ｚ４　　　　０．５−２　　　　　　Ｑ　−
ＡＩＪｓ　＋　ＺｒＬ５　　　　０．７−１．５　　　
　Ｑ　　Ａｌ２Ｏ５＋　Ｚｒ０ｚ６　　　　１．５　　
　　　　　Ｑ　−ＡＩＪｓ　＋　Ｚｒ（ｈ厚さ：ミクロ
ン 例６のコーティングした炭化物焼結切削工具挿入体サン
プル（Ａ）並びに比較目的でセラミック基挿入体（Ｂ）
及び２つの異なった工業等級の、Ａ１□０．被覆ＴｉＣ
基挿入体（Ｃ及びＤ）について機械加工試験を行なった
。

挿入体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、４３４０鋼加工物を乾燥条
件下で７００　ｓｆｍ　、　０．０１　ｉｐｒ、　０．
５　ＤＯＣにおいて回転することにより試験された。各
挿入体に対して、２８　ｉｎ’の金属が６．７分の切削
時間において除去された。結果を第３図に示す、これら
は、各形式の挿入体に対して平均のノーズ及びフランク
部摩耗を示す。本発明に従う方法により被覆された挿入
体は、現行の工業的使用において他の材料に比べて優れ
ている。

匠に１ 例１〜６のプロセスを同じ型式のＴｉＣ被覆炭化物焼結
切削工具挿入体を被覆するのに繰り返したが、但し、Ａ
ｌＣｌ３及びＺｒＣｌ４は全付着期間流し続けた。付着
圧力及び温度は、それぞれ５０トル及び１０４０℃であ
った。残りの反応条件は以下の表■に示す。生成複合コ
ーティングは、酸化物コーティング上にＴｉＮ層が全く
付着されないことを除いて第２図に例示したのと同様で
あった。コーティングは、ＡｈＯｓ粒を内部に分布した
連続ＺｒＯ□マトリックスであった。酸化物層の２相部
分の下側には単一相部分は付着されなかった。

表■ 例　流量ｃｃｐｍ　　　　　　六　％　　　　　時間−
ｉ生Ｚ巡Ｊ　　ｔｈ　　逸　朋２に皿４　敗７　１４２
０／１０２０　６５．７２９．３　２．５　２．５　　
２．８８　１１００／８００　　８８　　７　　２．５
　２．５　　３例１〜８に記載した方法はまた、同様の
切削工具挿入体を生成するべく硬質セラミック基材に同
様のコーティングを被覆するのに有用であった。

以上、本発明の具体例について説明したが、本発明の範
囲内で様々の変更を為しうることを銘記されたい。

４・　　　　の　　　ｔｉ　８ 第１及び２図は、本発明に従う物品の異なった具体例の
断面図である。

第３図は、機械加工試験結果を比較する棒グラフである
。

１０．３０：物品 １２：基材 １４：中間層（ＴｉＣ） １６：複合コーティング層 １８．２ｏ；単一相マトリックス部分 ２２：２相部分 ２４　：　ＡｈＯｓマトリックス ２６　：　ＺｒＯ□粒 ２８：外側層 ３２：複合コーティング層 ３４　：　Ｙ２Ｏ３安定化Ｚｒ０ｚ粒 Ｆ”Ｌｇ−、：Ｉ−。

□Ｌｃ１２゜ Ｆ”Ｌの３゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）焼結炭化物或は硬質セラミック製基材上に耐摩耗性
   のセラミックコーティングを付着する方法であって、 該基材上に、アルミニウム、イットリウム及びジルコニ
   ウムのハロゲン化物から成る群から選択される第１ハロ
   ゲン化物蒸気と他の試薬気体そして随意的にキャリヤ気
   体との第１気体混合物を、焼結炭化物基材に対しては約
   ９００〜１２５０℃或は硬質セラミック基材に対しては
   約９００〜１５００℃の温度において、約１トルと周囲
   圧力との間の範囲の圧力において、そして基材上に約０
   ．１〜２０ミクロン厚さの、アルミニウム、ジルコニウ
   ム及びイットリウムの酸化物から成る群から選択される
   材料から成る、連続した、高密度の、密着した耐摩耗性
   層を付着するのに十分の分圧比、流量及び時間において
   通す段階を包含する付着方法において、 アルミニウム、ジルコニウム及びイットリウムのハロゲ
   ン化物から選択される少なくとも１種の追加蒸気を前記
   第１気体混合物と混合する段階を含み、この場合該追加
   蒸気は該第１ハロゲン化物蒸気とは別種のものであり、
   そしてアルミニウム、ジルコニウム及びイットリウムの
   酸化物から成る群から選択される少なくとも１種の材料
   から成りそして連続酸化物層中に個々の粒として分散さ
   れる少なくとも１種の不連続追加相を形成して基材上に
   耐摩耗性の複合セラミック層を形成するよう選択された
   分圧で混合されることを特徴とする付着方法。 ２）基材と複合セラミック層との間に、約０．５〜１０
   ミクロンの厚さでありそしてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖａ、
   Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＢの炭化物、窒
   化物及び炭窒化物から成る群から選択される少なくとも
   １つの中間層を付着する段階を更に含む特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３）焼結炭化物或は硬質セラミック製基材上に耐摩耗性
   のセラミックコーティングを付着する方法であって、 該基材上に、アルミニウム、イットリウム及びジルコニ
   ウムのハロゲン化物から成る群から選択される第１ハロ
   ゲン化物蒸気と他の試薬気体そして随意的にキャリヤ気
   体との第１気体混合物を、焼結炭化物基材に対しては約
   ９００〜１２５０℃或は硬質セラミック基材に対しては
   約９００〜１５００℃の温度において、且つ約１トルと
   周囲圧力との間の範囲の圧力において通し、その場合基
   材上に約０．１〜２０ミクロン厚さの、アルミニウム、
   ジルコニウム及びイットリウムの酸化物から成る群から
   選択される材料から成る、連続した、高密度の、密着し
   た耐摩耗性層が付着されるよう他の試薬気体、分圧比、
   流量及び付着時間を選択する段階と、 連続酸化物層の付着中、前記第１気体混合物中に、アル
   ミニウム、イットリウム及びジルコニウムのハロゲン化
   物から成る群から選択される少なくとも１種の追加蒸気
   を、随意的にキャリヤ気体と共に間欠的に脈動送入して
   、該第１気体混合物と混合する段階と を包含し、この場合少なくとも１種の追加蒸気は第１ハ
   ロゲン化物蒸気とは別種のものであり、そしてアルミニ
   ウム、ジルコニウム及びイットリウムの酸化物から成る
   群から選択される少なくとも１種の材料から成りそして
   連続酸化物層中に個々の粒として分散される少なくとも
   １種の不連続追加相を形成して、基材上に耐摩耗性の複
   合セラミック層を形成するよう選択された分圧、間隔及
   び期間で混合されることを特徴とする付着方法。 ４）少なくとも１種の追加蒸気が第１気体状混合物に脈
   動送入される分圧、間隔及び期間を制御することにより
   酸化物相中の追加相粒の寸法及び分布を制御する段階を
   更に含む特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）連続酸化物層の付着段階が、脈動段階が開始される
   前十分の期間実施されて、基材と複合セラミックコーテ
   ィングの２相以上の部分とを分画する単一相の、連続酸
   化物部分を形成する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６）間欠脈動段階が２相以上の部分が単一相の、連続酸
   化物部分と交互する成層複合セラミック層を形成するよ
   う選択された期間及び時間において行なわれる特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ７）基材と複合セラミック層との間に、約０．５〜１０
   ミクロンの厚さであり且つＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖａ、Ｎ
   ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＢの炭化物、窒化
   物及び炭窒化物から成る群から選択される少なくとも１
   つの中間層を付着する段階を更に含む特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ８）基材と複合セラミック層との間に２〜５ミクロン厚
   のＴｉＣ或はＴｉＮの中間層を付着する段階を更に包含
   し、第１気体状混合物が実質上２．５〜２１容積％ＣＯ
   ＿２、４７〜６４容積％水素及び１．５〜３０容積％Ａ
   ｌＣｌ＿３そして残部アルゴンから成り、基材上に１０
   ００〜１１００℃の温度、５０〜１００トルの圧力そし
   て１１００〜１５００ｃｍ＾３／分の流量で２．５〜５
   時間流され、少なくとも１種の追加蒸気が脈動時間の約
   ２〜６倍の間隔で約１〜１０分間脈動送りされる０．５
   〜２．５容積％のＺｒＣｌ＿４であり、Ａｌ＿２Ｏ＿３
   の第１連続相と該Ａｌ＿２Ｏ＿３第１相中に分散される
   ＺｒＯ＿２の個々の粒の不連続追加相とから成る複合セ
   ラミック層を付着する特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ９）中間層が３．０〜３．５ミクロン厚さのＴｉＣであ
   り、第１気体状混合物が実質上７容積％ＣＯ＿２、８８
   容積％水素及び２．５容積％ＡｌＣｌ＿３そして残部ア
   ルゴンから成り、そして基材上に１０４０℃の温度、５
   ０トルの圧力及び１４２０ｃｍ＾３／分の流量で３．５
   時間流され、更に２．５容積％のＺｒＣｌ＿４が最後の
   ２．５時間中各２２分毎約８分間脈動送りされる特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０）焼結炭化物或は硬質セラミック製基材上に耐摩耗
   性のセラミックコーティングを付着する方法であって、 キャリヤ気体と随意的に混合された、ハロゲン化物蒸気
   を、アルミニウム、ジルコニウム及びイットリウムから
   選択される２種以上の金属の混合物或は合金或はそれら
   の金属塩周囲に約２５０〜１２５０℃において通して、
   アルミニウム、ジルコニウム及びイットリウムの２種以
   上のハロゲン化物と随意的にキャリヤ気体とから成る第
   １ハロゲン化物混合物を形成する段階と、 該第１ハロゲン化物混合物を他の試薬気体と混合して第
   １気体混合物を形成するする段階と、該第１気体混合物
   を、基材上に、焼結炭化物基材に対しては約９００〜１
   ２５０℃或は硬質セラミック基材に対しては約９００〜
   １５００℃の温度において、そして約１トルと周囲圧力
   との間の範囲の圧力において通して、基材上に複合体層
   を付着する段階と を包含し、この場合他の試剤気体、気体の流量、２種以
   上の金属の表面積及び表面積の比並びに付着時間は、複
   合体層が、アルミニウム、ジルコニウム及びイットリウ
   ムの２種以上の一つの酸化物の連続した第１相から成る
   約０．１〜２０ミクロン厚の密着層と、そして第１相の
   層中に個々の粒として分散されそしてアルミニウム、ジ
   ルコニウム及びイットリウムの２種以上の残りの酸化物
   から成る少なくとも１種の不連続追加相から構成される
   よう選択されることを特徴とする付着方法。 １１）２種以上の金属の混合物或は合金が実質上アルミ
   ニウムとジルコニウムの混合物或は合金又はジルコニウ
   ムとイットリウムの混合物或は合金から成り、他の試薬
   気体がキャリヤとしての水素を伴うＣＯ＿２から成り、
   そして複合体層が、ＺｒＯ＿２の個々の粒を分散せしめ
   た連続Ａｌ＿２Ｏ＿３第１相、Ｙ＿２Ｏ＿３の個々の粒
   を分散せしめた連続ＺｒＯ＿２第１相、或はＺｒＯ＿２
   の個々の粒を分散せしめた連続Ｙ＿２Ｏ＿３第１相から
   成る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２）基材と複合セラミック層との間に、約０．５〜１
   ０ミクロンの厚であり且つＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖａ、Ｎ
   ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＢの炭化物、窒化
   物及び炭窒化物から成る群から選択される少なくとも１
   つの中間層を付着する段階を更に含む特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １３）焼結炭化物或は硬質セラミック製基材上に耐摩耗
   性の複合セラミックコーティングを付着する方法であっ
   て、 第１キャリヤ気体と随意的に混合された、第１気体状ハ
   ロゲン化物を、アルミニウム、ジルコニウム及びイット
   リウムから選択される第１金属或はその金属塩周囲に約
   ２５０〜１２５０℃において通して、アルミニウム、ジ
   ルコニウム及びイットリウムの気体状第１金属ハロゲン
   化物を形成する段階と、 第１気体状ハロゲン化物と同一種或は別種のものであり
   得る第２気体状ハロゲン化物を、随意的に第１キャリヤ
   気体と同一種或は別種のものであり得る第２キャリヤ気
   体と混合して、第１金属とは別種である、アルミニウム
   、ジルコニウム及びイットリウムから選択される１種以
   上の追加金属或は合金或はそれらの金属塩周囲に約２５
   ０〜１２５０℃において通してアルミニウム、ジルコニ
   ウム及びイットリウムの１種以上の追加金属ハロゲン化
   物を形成する段階と、 第１金属ハロゲン化物と１種以上の追加金属ハロゲン化
   物の混合物を、随意的にキャリヤ気体や他の試薬気体を
   伴って、基材上に、焼結炭化物基材に対しては約９００
   〜１２５０℃或は硬質セラミック基材に対しては約９０
   ０〜１５００℃の温度において、そして約１トルと周囲
   圧力との間の範囲の圧力において流して基材上に複合体
   層を付着する段階と を包含し、その場合、他の試剤気体、蒸気流量、第１金
   属と一種以上の追加金属の表面積及び付着時間が、複合
   体層が、アルミニウム、ジルコニウム及びイットリウム
   の一つの酸化物の連続した第１相から成る約０．１〜２
   ０ミクロン厚の密着層及びそこに分散されるアルミニウ
   ム、ジルコニウム及びイットリウムの１種以上の酸化物
   から成り且つ第１相酸化物とは別種の個々の粒の１種以
   上の不連続追加相から構成されるよう選択されることを
   特徴とする付着方法。 １４）基材と複合セラミック層との間に、約０．５〜１
   ０ミクロン厚でありそしてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖａ、Ｎ
   ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＢの炭化物、窒化
   物及び炭窒化物から成る群から選択される少なくとも１
   つの中間層を付着する段階を更に含む特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。 １５）第１金属がアルミニウムであり、追加金属がジル
   コニウムであり、第１及び第２ハロゲン化物が共にＣｉ
   ＿２乃至ＨＣｌでありそして中間層がＴｉＣである特許
   請求の範囲第１４項記載の方法。 １６）第１金属上に第１ハロゲン化物を通す段階は連続
   段階であって、基材上に通される第１金属ハロゲン化物
   の定常流れを生成し、そして一種以上の追加金属上に第
   ２ハロゲン化物を通す段階は間欠的な脈動段階であって
   、第１金属ハロゲン化物と共に基材上に通される一種以
   上の追加金属ハロゲン化物の脈動的流れを形成し、第２
   ハロゲン化物は、連続した第１相中での追加相粒の寸法
   と分布をコントロールするよう選択された間隔と期間脈
   動的に流される特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７）第１金属ハロゲン化物と他の試薬気体が、第２ハ
   ロゲン化物の流れが開始される前十分の期間基材上に通
   されて、基材と複合セラミックコーティングの２相以上
   の部分とを分画する、複合体層の単一相連続部分を付着
   する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １８）基材上に気体状混合物を通す段階は、反応器内で
   行なわれ、そして第１金属と一種以上の追加金属の少な
   くとも一つは反応器内部で別個の容器内に配置され、該
   別個の容器は操作上関連する気体状ハロゲン化物源と、
   そして随意的に関連するキャリヤ気体と流通しそして反
   応器とも流通しており、以って関連する気体状ハロゲン
   化物は、その別個の容器に流入し、その内部の単数乃至
   複数の金属の表面上を通って、金属ハロゲン化物を形成
   し、生成金属ハロゲン化物が、反応器に流入して気体混
   合物の一成分として基材上を流れる特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 １９）第１金属がアルミニウム乃至その金属塩であり、
   そして１種以上の追加金属がジルコニウム乃至イットリ
   ウム或はその金属塩或はその混合物乃至合金でありそし
   て反応器内の別の容器内に配置される特許請求の範囲第
   １８項記載の方法。 ２０）追加金属が第１金属とは異なるアルミニウム、ジ
   ルコニウム、イットリウム或はその金属塩であり、そし
   て更に第１及び第２気体状ハロゲン化物と同一種或は別
   種のものであり得る第３気体状ハロゲン化物を、随意的
   に第１及び第２キャリヤ気体と同一種或は別種のもので
   あり得る第３キャリヤ気体と混合して、第１及び追加金
   属とは別種の、アルミニウム、ジルコニウム、イットリ
   ウム或はその金属塩から選択される第３金属周囲に約２
   ５０〜１２５０℃において通してアルミニウム、ジルコ
   ニウム或はイットリウムの第３金属ハロゲン化物を形成
   する段階を包含し、その場合基材上に通る気体状混合物
   は第３金属ハロゲン化物を更に含み、そして不連続追加
   相はそこに分散されるアルミニウム、ジルコニウム及び
   イットリウムの２種の酸化物の個々の粒を更に含む特許
   請求の範囲第１３項記載の方法。 ２１）基材上に気体状混合物を通す段階は反応器内で行
   なわれ、そして第１金属、追加金属及び第３金属の少な
   くとも一つは反応器内部で別個の容器内に配置され、該
   別個の容器は操作上関連する気体状ハロゲン化物源と、
   そして随意的に関連するキャリヤ気体と流通しそして反
   応器とも流通しており、以って関連する気体状ハロゲン
   化物は、その別個の容器に流入し、その内部の単数乃至
   複数の金属の表面上を通って、金属ハロゲン化物を形成
   し、生成する金属ハロゲン化物が、反応器に流入して気
   体混合物の一成分として基材上を流れる特許請求の範囲
   第２０項記載の方法。