JPS63190865A - ジエン類から誘導されたイソシアネート類およびそれらの製造 - Google Patents

ジエン類から誘導されたイソシアネート類およびそれらの製造

Info

Publication number
JPS63190865A
JPS63190865A JP62275912A JP27591287A JPS63190865A JP S63190865 A JPS63190865 A JP S63190865A JP 62275912 A JP62275912 A JP 62275912A JP 27591287 A JP27591287 A JP 27591287A JP S63190865 A JPS63190865 A JP S63190865A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
formulas
tables
mathematical
chemical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP62275912A
Other languages
English (en)
Inventor
ポール・シエルドン・ウオーターマン
アラン・エム・フエルドマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of JPS63190865A publication Critical patent/JPS63190865A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/02—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C265/06—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、完全に脂肪族のイソシアネートを、オレフィ
ン、ことにジエン化合物から製造した対応するウレタン
を熱解離することによって製造することに関する。さら
に詳しくは、脂肪族のモノイソシアネートおよびジイソ
シアネートは、触媒の不存在下にこのような対応するウ
レタンの短い共鳴熱分解によって生成される。
モノイソシアネートおよびジイソシアネートは、硬化剤
の調製の中間体としておよび樹脂中の硬化自体として、
そして他のプラスチックの用途において有用である。
イソシアネート化合物を製造するために種々の方法が用
いられてきている。ジアミンおよびモノアミンの誘導体
はホスゲンと、約１００℃の温度において約２８時間反
応させることができることは知られている。副生物の塩
化水素および過剰のホスゲンは、窒素を反応混合物中に
吹込みかつ所望のモノイソシアネートおよびジイソシア
ネートを回収することによって除去される。この方法の
欠点はシアン化水素およびホスゲンの毒性、および副生
物の塩酸に関連する腐食の問題である。
直接のホスゲン化を用いる困難はホスゲン化以外の道筋
の開発に導き、そしてこれらは一般にカルバミン酸エス
テルまたはウレタンの熱分解またはクラッキングを包含
する。
オレフィン系化合物は、いくつかの場合において、カル
バメートを製造するための源または出発物質として研究
されてきた。
米国特許第３．２９０．３５０号において、ツーｉ＜　
−（Ｈｏｏｖｅｒ　）はイソシアン酸をビニデン化合物
、例えば、アルファーメチルスチレン、イソブチレン、
およびジイソプロペニルベンゼンのメタおよびバラ異性
体と反応させることによってイソシアネートを生成する
方法を開示している。この特定のオレフィンの道筋は、
収率が低いく、かつオレフィンおよびイソシアン酸の大
量は自己重合によって失われるという欠点を有する。
スタンム（Ｓｔａ−輸）ら、米国特許第３．４７７゜９
３３号は、Ｎ−モノへロ力ルバミン酸エステルを不飽和
有機化合物、例えば、シクロヘキセン、イソブチレン、
４−ビニル−シクロヘキセン−１およびオクタジエンと
反応させることによってＮ−モノー置換カルバミン酸エ
ステルを生成する方法を記載している。この米国特許第
３，４７７、．９３３号の第４Ｉｍ第２１〜２４行ニオ
イテ、Ｎ−モノクロロカルバミン酸エステルとジエンと
の反応、例えば、クロロウレタンとオクタジエンとの反
応によってジイソシアネートのすぐれた収率を得ること
ができると報告されている。この教示の主な欠点は、高
価な反応成分、すなわち、ハロゲン化Ｎ−カルバミン酸
エステルを必要とすることである。
より最近、米国特許第４．３７９，７６７号は、対応す
るオレフィン、例えば、ジプロペニルベンゼン、または
ナフタレンおよびアルファーメチルスチレンをハロゲン
化カルボニルと反応させてハロゲン化ベンジルを生成し
、次いでハロゲン化ベンジルを過剰のイソシアン酸と反
応させてイソシアネートを生成することによって、第三
ベンジルイソシアネートを製造する方法を開示している
。
シング（Ｓｉｎｇｈ）ら、米国特許第４，４３９，６１
６号は、対応するオレフィン、例えば、ジプロビロペニ
ルベンゼン（ＤＩＦＥＢ）をカルバミン酸エステルと反
応させることによって、ウレタン中間体を生成する方法
を記載されている。そのように生成された第三アラルキ
ルウレタンをイソシアネートに熱分解する。
米国特許第３，８７０，７３９号において、ベンゼン、
トルエンおよびキシレンのモノイソシアネートおよびジ
イソシアネートを、触媒の存在下のアラルキルウレタン
の短い接触時間の熱解離によって生成する方法を開示し
ている。しがしながら、しかしながら、これらの後者の
反応は、性質が芳香族であるイソシアネートを生成し、
毒性および光安定性に劣るために、有用性が低い生成物
をつくる。
アルキルカルバメートをオレフィン系化合物、好ましく
はジエンに酸触媒の存在下に付加することによって製造
されたジイソシアネートを熱分解することによって、新
規な完全に脂肪族なモノイソシアネートおよびジイソシ
アネートをつくる方法が、今回、発見された。
本発明によれば、式 ％式％（） 式中、ＸおよびＹの少なくとも一方は−ＮＧＯであり、
そして残るＸまたはＹは−ＮＣＯ１−ＮＨＣＯ２Ｒ１、
アミノカルボアルコキシまたは水素であり、ここでＲ１
は約１〜約３０個、好ましくは約１〜約１８個の炭素原
子のアルキルであり、そしてＲは約３〜約５個の炭素原
子のアルキレンまたはアルケニレンである、のらのまた
はそれらの環化生成物から選択される化合物を製造する
方法であって、式 ０式％） 式中、ＧまたはＺの少なくとも一方は−ＮＨＣＯ，Ｒ’
でなくてはならず、ここでＲ＋は上に定義した通りであ
り、そして他方は−ＮＧＯまたは水素であることができ
る、 のウレタンを、前記化合物（Ｉ）の生成が実質的に完結
するまで、熱分解（破壊）することを特徴とする方法が
提供される。
さらに、本発明によれば、式 式中、Ｒ１は約１〜約１８個、好ましくは約１〜約１８
個の炭素原子のアルキルである、のちのから選択される
化合物が提供される。
また、本発明によれば、式： ｎ または 式中、Ｒ１は約１〜約１８個、好ましくは約１〜約１８
個の炭素原子のアルキルである、のらの放物まなは（Ｉ
Ｖ）および（Ｖ）の混合物から選択される化合物が提供
される。
また、本発明によれば、式： 式中、Ｒ１は約１〜約１８個の炭素原子のアルキルであ
る、 のらのまたは（Ｖｒ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）
の混合物から選択される化合物が提供される。
また、本発明によれば、式 ％式％（） 式中、ＸおよびＹの少なくとも一方は−ＮＧＯであり、
そして残るＸまたはＹは−ＮＣＯ１−ＮＨＣＯ２Ｒ’ま
たは水素であり、ここでＲ１は約１〜約３０個、好まし
くは約１〜約１８個の炭素原子のアルキルであり、そし
てＲは約３〜約５個の炭素原子のアルキレンまたはアル
ケニレンである、 のちのまたはそれらの環化生成物から選択される化合物
が提供される。
また、本発明によれば、式： ％式％（） 式中、Ｒは約３〜約５個の炭素原子のアルキレンまたは
アルケニレンであり、そしてＲ’は約１〜約３０個の炭
素原子のアルキルである、のちのまたは（ＩＸ）、（Ｘ
）および（ＸＩ）の混合物から選択される化合物が提供
される。
また、本発明によれば、式： 式中、Ｒ１は約１〜約１８個の炭素原子のアルキルであ
る、 のらのまたは（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ
）の混合物から選択される化合物が提供される。
また、本発明によれば、式： ％式％（Ｖ ＩＩ）の混合物から選択される化合物が提供される。
また、本発明によれば、成分： （ｉ）活性水素化合物、ことにポリオール、好ましくは
ヒドロキシ官能性ポリアクリレートまたはポリエステル
、および （ｉｉ）上に定義したイソアレンジイソシアネート、 を含んでなることを特徴とする硬化可能な組成物が提供
される。
また、本発明によれば、成分： （ｉ）活性水素化合物、ことにポリオール、好本発明に
よる出発物質として有用なオレフインは、約３〜約５個
の炭素原子のアルキレンまたはアルケニレン化合物、例
えば、プロペン、２−ブテン、１−ブテン、イソブチレ
ン、１−ペンテン、２−ペンテンなでおである。ブタジ
ェンおよびイソプレンのようなジエン化合物を特に述べ
ることができる。
前述のオレフィンおよびジエンは、式：％式％ 式中、Ｒ’は約１〜約３０個の直鎖状または分枝鎖状の
炭素原子のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクタデシル、トリアコ
ンチルなどである、のアルキルカルバメートと反応させ
ることができる。カルバミン酸のメチルエステルは殊に
好ましい。
アルキルウレタンとオレフィンまたはジエンとの間の濃
縮を実施するために、酸触媒の存在下に各成分を加熱す
ることが必要である０本発明に従いイソシアネートをつ
くために有用なウレタンの製造は、４０℃〜１５０℃の
温度において酸、例えば、硫酸、三フッ化ホウ素、トル
エンスルホン酸、ドデシルベゼンスルホン酸、炭化水素
硫酸エステル、塩酸およびルイス酸およびブレンステッ
ド酸の存在下に実施する。この反応は溶媒の不存在下に
あるいは溶媒、例えば、塩化メチレン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼンなどの存在下に実施する。
アルキルカルバメート対オレフィンまたはジエン化合物
の比率は、典型的には化学量論的に過剰でり、１００モ
ル％〜５００モル％の範囲である。
アルキルカルバメートのオレフィンまたはジエンへの付
加を促進するために必要な触媒の量は、臨界的でなく、
広く変化させることができる。この量は典型的には０．
５〜５０モル％、好ましくは約１〜５モル％である。
好ましくは、触媒はあたたかい反応混合物中に溶解また
は懸濁させ、そしてオレフィンまたはジエンをゆっくり
添加する。この反応が完結したとき、この時間は一般に
約２〜約２６時間であり、この混合物はｐＨを９に調節
することにより、例えば、２Ｎの水酸化ナトリウムを添
加することにより、触媒を除去または中和する０次いで
、未反応物質および、使用する場合、溶媒、を、例えば
、蒸留により、除去して、濃縮生成物を残留物として残
す、精製は、例えば、カラムの分離により、例えば、塩
化メチレンを溶離剤として使用して実施することがある
。
この反応は溶媒の不存在下にあるいは溶媒、例えば、メ
タノール、エタノール、酢酸、二塩化メチレン、二塩化
エチレン、クロロベンゼンなどの存在下に実施すること
ができる。
オレフィンまたはジエンから誘導された脂肪族ウレタン
は、熱クラッキングおよび同時の対応するアルコールの
切離しによって、対応するイソシアネートを生成する。
１．３−ブタジェンを出発物質として使用すると、究極
の化合物は、次式を有する： を有する。出発物質としてイソプレンを使用すると、究
極化合物は、次式を有する： 多くの場合において、アルコール、好ましくはメタノー
ルを有用に尿素およびイソシアン酸と一緒に再循環させ
てメチルカルバメートを生成し、このメチルカルバメー
トをさらにオレフィンまたはジエンと反応させることが
できる。
ウレタンエステルをクラブキングして対応するイソシア
ネートを生成するとき、触媒は、例えば、酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどで除去また
は中和しなくてはならず、次いで溶媒の不存在下に、あ
るいは溶媒、例えば、ヘキサデカン、ジフェニルエーテ
ル、ジイソプロピルナフタレンなどの存在下に、ウレタ
ンエステルをクラブキングする。クラッキングは３００
℃〜６５０℃程度の温度において起こり、その間アルコ
ールが切離されて対応するイソシアネートが生成する。
ウレタンエステルの熱分解またはクラッキングは、種々
の物質、例えば、ガラスまたは金属からなることができ
る管に、固体の溶融物または溶媒中のウレタンエステル
の溶液を添加することによって実施できる。管は、種々
の物質、例えば、ガラスのビーズまたはチップ、金属、
例えば、ステンレス鋼または銅の片を同様によく含有す
ることができる。
典型的には、管は約４００〜５５０℃、調製くは４８０
〜５２０℃の温度に加熱する。クラブキング系のための
圧力は広く変化させることができるが、５０〜７０論鴫
Ｈ，の圧力から選択することが好ましい、クラッキング
時間は、同様に、非常に広く変化させることができるが
、望ましくない副反応の発生を減少させるために、滞留
時間または接触時間を最小に保持することが一般に好ま
しい。
イソシアネートは、アルコール、例えば、メタノールか
ら、普通の、例えば、次節で例示するような蒸留法によ
って、分離することができる。インシアネート生成物は
、典型的には、室温において、無色ないしわずかに黄色
の液体として得られる。
独特の分枝鎖の構造をもつため、本発明のモノイソシア
ネートおよびジイソシアネートは、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオールなどとの反応成分として
使用して、塗料の用途において有用なポリウレタンを生
成するとき、すぐれた物理的性質を有するであろう、と
くに、生成を後述するイソブレンジイソシアネーＩ・は
、アクリルおよびポリエステルと表面塗料を調製すると
き有用である０例えば、既知の技術に従い、ポリマーを
有効量、例えば、０．５〜５−ＮＣ○／−○Ｈのジイソ
シアネートと、必要に応じて炭化水素溶媒中において、
好ましくは触媒、例えば、１％の錫化合物を使用して、
混合し、そして、例えば、６０〜１５０℃において１分
〜１時間硬化することによって、塗料組成物をを調製す
る場合、かたい溶媒抵抗性コーティングが得られるであ
ろう。
次の実施例は、本発明の新規な方法および新規な化合物
を例示しする。実施例は特許請求の範囲をいかなる方法
においても限定するものと解釈すべきではない。
実施例１ （ａ）１．３−ジアミノカルボメトキシ−３−メチルブ
タンの調製、４００ｇ（６，１５モル）のイソプレンお
よび２．７６８ｇ（３７モル）のメチルカルバメートを
フラスコ中で１２１ｇ（１，２３モル〉の硫酸触媒の存
在下に反応させた。生成物、１，３−ジアミノカルボメ
トキシ−３−メチルブタンは３８〜４５％の収率で黄色
液体、沸点１５５−１６０℃１０．５■−Ｈｇ、として
得られた。
（ｂ）　　（ａ）における生成物、５５部、を圧力均等
化添加漏斗内で溶融した。この液体を、５００℃および
３３ｍｍＨｇの圧力に維持した、パイレックス管含有３
１６−ステンレス鋼のシース（ｓｈｅａｔｈｉｎｇ）に
通過させた。添加速度は、１０〜１７ｇ／時間の液体の
間で変化させた。粗製の液体が得られ、これを分留して
、２９部の１．３−ジアミノカルボメトキシ−３−メチ
ルブタン、および次式の４部の１−アミノ−カルボメト
キシ−３−イソシアナト−３−メチレンおよび３−アミ
ノカルボメトキシ−１−イソシアナト−３−メチルブチ
レンの混合物が得られた： および 実施例２ 実施例１の手順を反復するが、ただしく　ｂ）において
、パイレックス管は〃ラスナツプを含有した。分析は生
成物の混合物が得られたことを示した。
実施例３ 実施例１の手順を反復するが、ただしく　ｂ）において
、パイレックス管は銅金属のシートを含有した。分析は
生成物の混合物が得られたことを示した。
実施例４ 実施例１の手順を反復するが、ただしく　ｂ）において
、１，３−ジアミノカルボメトキシ−３−メチルブタン
を１００ｉの塩化メチレン溶媒中に溶解した。
実施例５ （ａ）ウレタンアロファネートの調製。式のウレタンア
ロファネートを、１００ｇのＩＩＩを（１，５％）のｐ
−）ルエンスルホン酸触媒の存在下に１８０錯塩／　１
２０　＋ｏｎＨｇに加熱することによって調製した。
実施例６ 実施例５（ａ）および（１〕）の手順を反復したが、た
だしウレタン７０７フーネートをトルエン溶媒中に溶解
した。
実施例７ （ａ）不止ヱ／ウレタンの調駆 １５モルのメチルウレタンおよＣ／６００ｍ１の１．２
−ジクロロエタンを含有する溶液に、１モルの硫酸をゆ
っくり添加した。次いで、この溶液を６０°Ｃに加熱し
、そして５モルのイソプレンを、それが反応混合物中に
ゆっくり還流するようｒｔＷ度で、添加した。６０℃に
おいて２０時間後、この反応混合物を室温に冷却し、そ
して１１の塩化メチレンで希釈した。次いで、この溶液
を２ＮのＮａＯＨで、ｏｈが８より大となるまで、中和
した。有機層を分離し、Ｈ２Ｏで洗浄し、そして硫酸マ
グネシウムで乾燥した。次いで、この反応混合物を減圧
下に分留した。生成物の典型的な収率は、供給したイソ
プレンに基づいて４５％であった。
Ｉ　ｂ）イソプレンモ／イソシアネＪ９実施例１（ｂ）
の手順を反復したが、ただし式のインプレンモノウレタ
ンを使用した。生成物を分留によって精製した。
実施例８ （ａ）実施例７の手順を反復したが、ただし７０℃の温
度を６０℃の代わりに使用した。蒸留後、インプレンジ
ウレタンを塩化メチレンおよびヘキサンからの結晶化に
よって精製した。分析はほぼ３８％の生成物の収率を示
した。
（ｂ）インブレンジイソシアネートの調製実施例１（ｂ
）の手順を反復したが、ただしインプレンジイソシアネ
ートの混合物を５００°Ｃの代わりに２００℃の温度に
おいてクラッキングし、そして３５ｍｍ＋Ｈｇでなく６
０ａ＋ｍＨｇを使用し、インシアネート生成物は再蒸留
後に得られるであろう。
実施例９ 実施例８の手順に従ったが、ただし酸触媒のｐ−トルエ
ンスルホン酸を工程（ｂ）において反応混合物に添加し
た。
実施例１０ 実施例８の手順に従ったが、ただし塩基性触媒のＤＡＢ
ＣＯ■を工程（ｂ）において反応混合物に添加した。
実施例１１ メチルカルバメート（１モル）および硫酸（０，１〜０
．５モル）を〃ラスラニングしたオ−トクレーブに入れ
た。オートクレーブをシールし、そして０．５〜１．０
モルのブタジェンを添加した。オートクレーブを１００
℃４〜１２時間加熱した（Ｒ大圧力＝１５０５０−４０
０ｐｓｉ　、オートクレーブを冷却し、そして有機生成
物を単離して粗生成物が得られ、これを〃スクロマトグ
ラフイーによって分析した。
２種類の異性体のカルバメートがほぼ棟梁で得られた： 合計の収率は３０〜４０％であだ。
実施例１２ 実施例１１の手順に従ったが、ただし硫酸の代わりにア
ンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ’＆　）　−１５を
使用した。実質的に同一の結果が得られた。
実施例１３ ヒドロキシ官能性アクリル酸および実施例１工稈（ｂ）
のインブレンノイソシアネー）（ＩＤＩ）からなる、硬
化可能な組成物を調製する。炭化水素溶媒中のしドロキ
シエチルアクリレートと他のアクリルとのコポリマー（
Ｇ−ＣＵＲＥ■８６７）およびＩＤ１１５０％の比揮発
性分、−ＮＣＬ／−ＯＨ非は１．１／１．０である、を
１゜０％（ＴＲ８）の錫触媒、ＵＬ−２８、で処理し、
１２００　　Ｓ　　アルミニウム支持体上に広げ、そし
て６０℃、８０℃および１００℃において２０分間硬化
すると、硬化したコーティングは本発明に従い得られる
であろう。
実施例１４ ヒドロキシ官能性アクリル酸および実施例１工程（ｂ）
のインプレンジイソシアネート（ＩＤＩ）からなる、硬
化可能な組成物を′ｖ４ｇＪＩする。炭化水素溶媒中の
ヒドロキシ官能性ボエステル（ＭＵＬＴＲＯＮ■２２１
−７５）およびＩＤＩ、６０％の非揮発性分、−ＮＣＬ
／−ＯＨ比は１．１／１．０である、を１．０％（ＴＲ
５）の錫触媒、ＵＬ−２８、で処理し、１２０ＯＳ　　
アルミニウム支持体上に広げ、そして６０℃、８０℃お
上１１００℃において２０分間硬化すると、硬化したコ
ーティングは本発明に従い得られるであろう種々の変更
は、前述の詳細な説明を照して、当業者にとって明らか
であろう。例えば、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸
の代わりに、触媒として、塩化亜鉛および塩化アルミニ
ウムを使用できるであろう。
すべてのこのような明らかな変更は、特許請求の範囲内
に完全に包含される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 Ｙ−Ｒ−Ｘ（ I ） 式中、ＸおよびＹの少なくとも一方は−ＮＣＯであり、
    そして残るＸまたはＹは−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯ＿２Ｒ＾
    １、アミノカルボアルコキシまたは水素であり、ここで
    Ｒ＾１は約１〜約３０個の炭素原子のアルキルであり、
    そしてＲは約３〜約５個の炭素原子のアルキレンまたは
    アルケニレンである、 のものまたはそれらの環化生成物から選択される化合物
    を製造する方法であって、式 Ｇ−Ｒ−Ｚ（ I I ） 式中、ＧまたはＺの少なくとも一方は−ＮＨＣＯ＿２Ｒ
    ＾１でなくてはならず、ここでＲ＾１は上に定義した通
    りであり、そして他方は−ＮＣＯまたは水素であること
    ができる、 のウレタンを、前記化合物（ I ）の生成が実質的に完
    結するまで、熱分解（破壊）することを特徴とする方法
    。 ２、前記ウレタンを約３００℃〜約６５０℃の温度にお
    いて熱分解する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ウレタンを、熱分解前に、有機溶媒中に溶解す
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記溶媒は、塩化メチレン、トルエン、ベンゼン、
    クロロベンゼンまたはそれらのいずれかの混合物から選
    択される特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前記溶媒は塩化メチレンまたはトルエンである特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記ウレタンは、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記ウレタンは１，３−ジアミノカルボメトキシ−
    ３−メチルブタンである特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ８、前記ウレタンは、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の環状生成物または（IV）および（Ｖ）の混合物である
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記ウレタンは、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、前記ウレタンは、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１、前記ウレタンは、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） または ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） のものまたは（VI）、（VII）および（VIII ）の混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ＾１は約１〜約１８個の炭素原子のアルキルで
    ある、 のものから選択される化合物。 １３、Ｒ＾１はメチルである特許請求の範囲第１２項記
    載の化合物。 １４、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中、Ｒ＾１は約１〜約３０個の炭素原子のアルキルで
    ある、 のものまたは（ I Ｖ）および（Ｖ）の混合物から選択
    される化合物。 １５、Ｒ＾１はメチルである特許請求の範囲第１４項記
    載の化合物。 １６、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） または ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、Ｒ＾１は約１〜約１８個の炭素原子のアルキルで
    ある、 のものまたは（VI）、（VII）および（VIII ）の混合物から選択される化合物。 １７、Ｒ＾１はメチルである特許請求の範囲第１４項記
    載の化合物。 １８、式 Ｙ−Ｒ−Ｘ（ I ） 式中、ＸおよびＹの少なくとも一方は−ＮＣＯであり、
    そして残るＸまたはＹは−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯ＿２Ｒ＾
    １または水素であり、ここでＲ＾１は約１〜約３０個の
    炭素原子のアルキルであり、そしてＲは約３〜約５個の
    炭素原子のアルキレンまたはアルケニレンである、 のものまたはそれらの環化生成物から選択される化合物
    。 １９、式： ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（IX） Ｒ＾１−Ｏ＿２ＣＨＮ−Ｒ−ＮＣＯ（Ｘ） または ＯＣＮ−Ｒ−ＮＨＣＯ＿２Ｒ＾１（Ｘ I ） 式中、Ｒは約３〜約５個の炭素原子のアルキレンまたは
    アルケニレンであり、そしてＲ＾１は約１〜約１８個の
    炭素原子のアルキルである、のものまたは（IX）、（Ｘ
    ）および（Ｘ I ）の混合物から選択される化合物。 ２０、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） または ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） 式中、Ｒ＾１は約１〜約３０個の炭素原子のアルキルで
    ある、 のものまたは（ＸII）、（ＸIII）および （ＸIV）の混合物から選択される化合物。 ２１、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） または ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVII） のものまたは（ＸＶ）、（ＸVI）および（ＸVII）の混
    合物から選択される化合物。 ２２、成分： （ｉ）ポリオール、および （ｉｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のジイソシアネートを含んでなることを特徴とする硬化
    可能な組成物。 ２３、ポリオール（ｉ）はヒドロキシ官能性ポリアクリ
    レートである特許請求の範囲第２２項記載の硬化可能な
    組成物。 ２４、ポリオール（ｉ）はヒドロキシ官能性ポリエステ
    ルである特許請求の範囲第２２項記載の硬化可能な組成
    物。
JP62275912A 1986-11-03 1987-11-02 ジエン類から誘導されたイソシアネート類およびそれらの製造 Pending JPS63190865A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US92606786A 1986-11-03 1986-11-03
US926067 1986-11-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS63190865A true JPS63190865A (ja) 1988-08-08

Family

ID=25452694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62275912A Pending JPS63190865A (ja) 1986-11-03 1987-11-02 ジエン類から誘導されたイソシアネート類およびそれらの製造

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0271679A3 (ja)
JP (1) JPS63190865A (ja)
KR (1) KR950006898B1 (ja)
BR (1) BR8705869A (ja)
CA (1) CA1317949C (ja)
MX (1) MX168948B (ja)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE876238C (de) * 1942-01-16 1953-05-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbaminsaeurechloriden bzw. Diisocyanaten
DE1900514B2 (de) * 1969-01-07 1976-08-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von aliphatischen diisocyanaten
DE3215591A1 (de) * 1982-04-27 1983-10-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern
DE3362121D1 (en) * 1982-07-24 1986-03-27 Basf Ag Process for the preparation of hexamethylene diisocyanate-1,6 and/or of the isomeric diisocyanates with 6 carbon atoms in the alkyl group
EP0123352A1 (en) * 1983-04-15 1984-10-31 Stamicarbon B.V. Aliphatic diisocyanate
US4523003A (en) * 1984-01-04 1985-06-11 American Cyanamid Company Storage stable, one package, heat curable polyurea/urethane coating compositions and method of preparation

Also Published As

Publication number Publication date
EP0271679A2 (en) 1988-06-22
BR8705869A (pt) 1988-06-14
MX168948B (es) 1993-06-15
KR950006898B1 (ko) 1995-06-26
EP0271679A3 (en) 1988-11-23
CA1317949C (en) 1993-05-18
KR880006172A (ko) 1988-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0234353B1 (en) Process for the production of tetramethyl xylylene diisocyanates
PT861232E (pt) Processo para a preparacao de diuretanos e/ou poliuretanos organicos e sua utilizacao para a preparacao de di-e/ou poliisocianatos
US4788329A (en) Preparation of cyclohexyl mono- and diurethanes and isocyanates derived therefrom by addition of methylcarbamate to limonene, process and compositions
US4570012A (en) Urethanes from tertiary aralkyl diols
US4879410A (en) Preparation of primary aralkyl urethanes and ureas and isocyanates derived therefrom
EP0244620B1 (en) Process for the preparation of isophorone diisocyanate from isophorone dicarbamyl esters using highly selective sno2 or cuo catalysts
JPS63190865A (ja) ジエン類から誘導されたイソシアネート類およびそれらの製造
EP0266659B1 (en) Process for the preparation of tertiary aralkyl monourethanes
US5344965A (en) Preparation of a novel diisocyanate from norbornadiene
KR950006901B1 (ko) 신규한 지환족 알킬 디우레탄 및 디이소시아네이트와 이들의 제조방법
EP0164494B1 (en) System for conveying conical articles
CA1223880A (en) 1,3,5-tris(1-isocyanatomethylethyl)benzene
EP0115614B1 (en) Manufacture of urethanes from tertiary aralkyl diols
CA1221982A (en) 1,3,5 tris (1-isocyanatomethylethyl) benzene