JPS63190877A - ピリジン塩基類の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は、特定のゼオライト触媒を用い、脂肪族アルデ
ヒドおよび／またはケトンとアンモニアを気相で反応さ
せてピリジン塩基類を製造する方法に関し、特に好まし
くはアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドとアンモ
ニアを気相で反応させてピリジンおよびピコリン類を製
造する方法に関するものである。

〈従来技術並びに本発明が解決しようとする問題点〉脂
肪族アルデヒドおよび／またはケトンとアンモニアを気
相で非晶質シリカアルミナ等の固体酸触媒を用いて反応
させることにより、ピリジン塩基類を製造する方法は公
知である（特開昭５１−６８１７６号公報、特公昭４６
−４１５４６号公報、特公昭４４−８２７９０号公報）
。これらの方法は反応条件、特に触媒によって区別され
る。

脂肪族アルデヒドおよび／またはケトンとアンモニアを
ピリジン塩基類にするための触媒として、結晶性アルミ
ノシリケートいわゆるゼオライトを用いることは公知で
ある（米国特許４，２２０，７８８号公報、特開昭６０
−８８８６２号公報）。

現在工業的に実施されている非晶質シリカアルミナ触媒
を用いる方法においては、原料として供給される脂肪族
アルデヒド、ケトンに対して得られるピリジン塩基類の
量の化学量論的（こ期待されるｈｋに対する比率、即ち
収率はたかだか５０％と低く、また副反応によって触媒
上への炭素析出が起こり、活性が短時間の内に低下する
。従って、エアレージ冒ンによる再生を周期的に実施し
て再活性化を図る必要があり、反応（炭素析出）−再生
（過熱）の繰り返しにより、触媒活性と機械的強度の劣
化という欠点を有している。

ゼオライトを触媒として用いた場合でも、例えば米国特
許４，２２０，７８３号公報では、Ｈ型ＺＳＭ−５ある
いはカドミウム、銅、ニッケルでイオン交換したＺＳＭ
−５のピリジン収率は４０％以下の低いものしか得られ
ていない。特開昭６０−’１３３６２号公報ではアセト
アルデヒド、ホルムアルデヒドおよびアンモニアを用い
て、ピリジンとβ−ピコリンの合計収率として固定床で
７７．０％、内経済的にβ−ピコリンよりも高価なビリ
ジ≦し率は５１％である。また、より優れた反応方式の
流動床では同じ触媒を用いて反応させた場合にピリジン
とピコリン合計収率として８８．８％、内ピリジン収率
は６０．２％を得ている。

しかしながら、この収率は反応に用いているアセトアル
デヒドおよびホルムアルデヒド（モル比１：１）の内ア
セトアルデヒドを基準とした値であり、アセトアルデヒ
ドおよびホルムアルデヒドの全炭素数を基準とした値に
換算すると、ピリジン、ピコリンの合計収率８８，８％
は７８．５％であり、ピリジン収率６０．２％は５、７
％となる。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは更に高い効率でピリジン塩基類を得られる
ような触媒を鋭意探索した結果、驚（べきことに制御指
数の大きなゼオライトをタリウム、鉛およびコバルトか
ら選ばれる一種以上の金属のイオンおよび／または金属
の化合物で修飾してなる触媒を用いることによって、高
いピリジン収率が得られることを発見し、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は、脂肪族のアルデヒドおよび／また
はケトンとアンモニアを触媒の存在下、気相で縮合させ
て、ピリジン塩基類を製造する方法において、触媒とし
てＡＪ　、　Ｆｅ　、および／またはＧａからなる金属
（ただし、Ａｌのみは除く）に対するＳｉの比率が約１
２ないし１０００であり、かつ、制御指数が約０．８な
いし約１２のゼオライトをタリウム、鉛およびコバルト
から選ばれる一種以上の金属のイオンおよび／または金
属の化合物で修飾してなる触媒を用いることを特徴とす
るピリジン塩基類の製造方法に関するものである。

修飾の方法としては、例えば、ゼオライトを、タリウム
、鉛および／またはコバルトイオンでイオン交換する方
法、また、タリウム、鉛およびコバルトから選ばれる一
種以上の金属の化合物で混練法、含浸法、浸漬法、沈着
法あるいは蒸発乾固法等によってゼオライトを処理する
方法があげられる。また、これらの方法を併用してもよ
い。

本発明を具体的に説明する。本発明で使用する脂肪族ア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチλ ルアルデヒド等の飽和アルデヒドの他にアクロレイン、
メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の不飽和アルデ
ヒドが用いられる。また、脂肪族ケトンとしては、アセ
トン、メチルエチルケトン等が用いられる。原料の脂肪
族アルデヒドおよび／または脂肪族ケトンの組み合わせ
により、生成するピリジン塩基類の主たる化合物が決定
される。

これらの代表例を第１表に示す。

ここで言う「制御指数」とは、例えばＦｒ１ｌｌｅｔｔ
ｅ等のＪｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　６７
２１３−２２２（１９８１）で定義されている触媒の細
孔特性を表わすものである。この値は測定の方法により
若干の幅があるが、Ｆｒ１ｌｌｅｔｔｅ等の測定の結果
を第２表に示す。

第　　　２　　　表 する前の制御指数約０．８ないし１２のゼオライトとし
ては、例えば、結晶性の鉄シリケート、ガリウムシリケ
ート、鉄アルミノシリケート、ガリウムアルミノシリケ
ート、鉄ガリウムシリケートあるいは鉄ガリウムアルミ
ノシリケートを用いることができる。特に、ＺＳＭ−５
型あるいはＺＳＭ−１１型の結晶構造を持つ鉄シリケー
トあるいはガリウムシリケートがよい。これらのへテロ
シリケートからなるゼオライト中のｋｌ、Ｆｅ、および
／またはＧａからなる金属（ただし、Ａｌのみは除く）
に対するＳｉの比率が約１２ないし１０００、特に好ま
しくは、約１５ないし５００のものが高い性能を示す９ 本発明に用いる制御指数約０．８ないし約１２のゼオラ
イトはナトリウム、カリウム等のアルカリイオン型、ア
ンモニウムイオン型あるいはプロトン型のいずれをも用
いることができる。しかしながら、アルカリイオンは最
終的に触媒中に残存すると触媒の活性を低下させ好まし
くないので、ゼオライトをタリウム、鉛およびコバルト
から選ばれる一種以上の金属のイオンおよび／または金
属の化合物で修飾する前に、修飾をする１つあるいは修
飾した後にアルカリイオンを除く操作をすることが望ま
しい。また、これらのゼオライトをタリウム、鉛および
コバルトから選ばれる一種以上の金属のイオンであらか
じめイオン交換したゼオライトを用いて、タリウム、鉛
およびコバルトから選ばれる一種以上の金属化合物で混
練法、含浸法、浸ｈ″Ｚ法、沈着法あるいは蒸発乾固法
による処理をしてもよい。金属化合物は焼成等の通常の
処理を行なった後、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩およ
びリン酸塩となる化合物あるいはこれらの複合酸化物と
なる化合物である。焼成は、通常大気中あるいはその他
窒素や二酸化炭素等のガス中、３５０〜８００℃で数時
間行なわれるが、触媒は反応管内で昇温されるため、必
ずしも触媒の焼成は必要でない。

具体的には、例えば、イオン交換法では、イオン交換す
るゼオライトは、アルカリイオン型、アンモニウムイオ
ン型あるいはプロトン型を用いることができ、好ましく
はアンモニウムイオン型であり、アルカリイオン型やプ
ロトン型は予め塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液中に数回
浸漬、５慮、過を繰り返してアンモニウムイオン型にイ
オン交換しておくことが望ましい。タリウム、鉛および
／または拳コバルトイオン型へのイオン交換は０．０１
−２グラムイオン／ｊの濃度でタリウム、鉛および／ま
たはコバルトイオンを含む塩化物、硝酸塩あるいは酢酸
塩等の水溶液へのアルカリイオン型、アンモニウムイオ
ン型あるいはプロトン型、好ましくはアンモニウムイオ
ン型のゼオライと トの浸漬し、所定温度での攪拌、濾過の工程を繰り返し
、最後に水洗することによって行なわれる。

また、タリウム、鉛およびコバルトから選ばれる一ｇ以
上の金属の酸化物等の金属化合物を粉末のままあるいは
水等と共にゼオライト好ましくはアンモニウムイオン型
あるいはプロトン型のゼオライトと混合または混練した
後、焼成する。あるいは、タリウム、鉛およびコバルト
から選ばれる一種以上の金属の硝酸塩、酢酸塩等の金属
化合物からアンモニア水等による中和によってえられた
水酸化物をゼオライト好ましくはアンモニウムイオン型
あるいはプロトン型のゼオライトと混線後、焼成する。

また、前記の硝酸塩、酢酸塩等の金属化合物の水溶液に
ゼオライト好ましくはアンモニウムイオン型あるいはプ
ロトン型のゼオライトを分子ｔＲさせ、この中にアンモ
ニア水等を加えることにより、ゼオライトの表面に金属
酸化物等を沈着させ、水洗後、焼成する。他に、タリウ
ム、鉛、コバルトから選ばれる一種以上の金属化合物の
水溶液にゼオライト好ましくはアンモニウムイオン型あ
るいはプロトン型のゼオライトを投入し、蒸発乾固後、
焼成する。

これらの修飾によって、ゼオライトに含有されるタリウ
ム、鉛および／またはコバルトのＪＪ（は、ゼオライト
によっであるいはイオンまたは金属化合物によって好ま
しい領域が異なるが、概略０．００５〜、０ｍ？当量／
ｇである。

このようにして一種以上の金属イオンおよび／または金
属化合物で修飾されたゼオライトは、そのまま、あるい
はシリカ、硅腺土、カオリン、ベントナイト、アルミナ
および／またはシリカアルミナを加えて、打錠機で円柱
状や円筒状に成型されたり、水やポリビニルアルコール
あるいは酢酸ビニルを加えて混練し、押し出し機で成型
される。

また、後述するような流動床用触媒としては、シリカ、
珪藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナおよび／ま
たはシリカアルミナと水を加えてスラリーとして、これ
を噴霧乾燥して、球状のマイクロビーズとする。いずれ
の方法においても、大気中あるいはその他窒素や二酸化
炭素等のガス中、３５０〜８００℃で数時間焼成して、
成型品に強度を賦与し、バインダー等に含まれる揮発成
分を除去する。しかし、触媒は反応管内で昇温されるた
め、必ずしも触媒の焼成は必要でない。

本発明の反応は固定床、流動床あるいは移動床で行なわ
れる。

脂肪族のアルデヒド、ケトンあるいはこれらの混合物に
対するアンモニアのモル比は約０．５〜５ｍｏ　１７ｍ
ｏ　１である。空間速度（ＳＶ）は１００〜１００００
Ｈｒ　　で、好ましくは８００〜３０００Ｈｒ−’が用
いられる。反応温度は８５０℃ないしは６００℃が好ま
しい。反応ガスの圧力は大気圧以下から数気圧まで用い
ることができるが、通常大気圧ないし２気圧付近が至便
である。

ピリジンあるいはβ−ピコリンを合成するために、特に
好ましい脂肪族アルデヒドあるいはケトンの組み合わせ
は、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドのくみあわせ
で、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドのモル比を１
：０．８ないしｌ：３とする。特に本発明の触媒を用い
る場合、β−ピコリンよりも高価なピリジンが優位に生
成する。

また、α−ピコリンあるいはγ−ピコリンを合成するた
めには、脂肪族アルデヒドあるいはケトンの組み合わせ
は、アセトアルデヒドのみを用いることが望ましい。原
料ガス中には、水、メタノール等を含ませることも、特
に支障なく反応を行なわせることができる。メタノール
の含有１１ｔとしては、通常、アセトアルデヒド１モル
当たり０．５モル以下である。ホルムアルデヒドは、ホ
ルマリンの形態で供給することができる。また、脂肪族
アルデヒドあるいはケトンとしては、蒸発器あるいは反
応器において、脂肪族アルデヒドあるいはケトンの七ツ
マ−を発生するようなダイマー、トリマー、その他のオ
リゴマーあるいはポリマーを用いることもできる。

反応中、触媒には炭素の析出が見られるが、従来の方法
に比べてピリジン塩基類の収率が高いことの当然の結果
として触媒への炭素析出は少ない。

従って、触媒の再生は容易である。尚、触媒の再生には
従来の方法に準じた方法、即ち４５０〜５５０℃の温度
で空気を触媒層に通じて触媒上の析出炭素を焼却する。

〈発明の効果〉 本発明の触媒を用いることにより、例えば実施例で示す
ように、原料のアルデヒドおよびケトンの全炭素数を基
準とした値で、ピリジン収率が５４％以上、ピリジンと
ピコリンの合計収率が７５％以上となり、従来法（比較
例によればその最高のピリジン収率および合計収率はそ
れぞれ４３％および６１％である。）に比較して経済的
により高価なピリジンを高収率で得ることができる。ま
た、触媒への炭素析出が少なく、触媒の再生は容易であ
る。

〈実施例〉 本発明を更に詳細に説明するために、以下に具体的な実
施例を上げるが、本発明はこれらに限定の全炭素数を基
準としたもので、以下の式によった。

生成ピリジンのＣの原子総数 ピリジン収率＝　　　　　　　　　　　　　　Ｘ１００
（％）原料アルデヒド及びケトンの Ｃの原子総数 生成α、β、γ−ピコリンのＣの原子総数α、β、γ−
ピコリン収率＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｘ−１００（％）垢１４アルデヒド及びケトン７
ＥＣの原子未ヴ攻実施例　Ｉ 結晶性鉄シリケートゼオライトを以下の方法で合成した
。

Ｆｅ（ＮＯ３）３−９Ｈ２０３４ｙ、テトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウムブロマイド８４ｆ、ｉ留水１５０Ｆの
水溶液をＡ液とする。フユームシリ力７０ｆ１蒸留水７
００２のサスペンションをＢ液とする。

ＮａＯＨ７，４ｆ、蒸留水５０Ｆのｍ液をＣ液とする。

Ｃ液の中にＡ液とＢ液を加え、オートクレーブ中で１６
０℃、６０時間加熱攪拌した。ｐＨは１２，４から１、
４へ変化した。得られた固形物を、水洗液がｐＨ７，３
になるまで水洗し、７２．７ｙの白色固体を得た。この
生成物は、Ｘ線回折による分析からＺＳＭ−５結晶構造
を持つことが確認された。

得られたＮａ型鉄シリケートゼオライトを、１１の５％
の塩化アンモニウム水溶液で５０〜ｂ時間のイオン交換
を８回行なった後、水洗水のＣＩ−がｌｐｐｍ以下にな
るまで水洗し、１１０℃ｘ１６時間乾燥してＮＨ４＋型
鉄シリケートゼオライトを得、その一部をさらに５３０
℃×４時間空気中で焼成して、Ｈ型鉄シリケートゼオラ
イトを得た。

硝酸タリウム（Ｉ）　０．１５　ｆを含む水溶液２０ｍ
７１にアンモニア水を加えて中和し、得られた沈殿物を
水洗し、ペースト状の水酸化タリウムを得た。これとＨ
型鉄シリケートゼオライト４２を乳鉢で均一に混練した
後、１１０℃×１４時間乾燥し、空気中５３０℃×４時
間焼成して、Ｈ型鉄シリケート／　Ｔｈ０ＣＴ１２０含
量２．８％）を調製した。

ド２モルとホルムアルデヒド（４０％水溶液）１モルの
混合物を気化させ、予熱したアンモニアガス４モルと混
合し、５Ｖ１０００Ｈｒ’テ４５０　℃に保管 った反応呑に通じた。反応生成物を水に吸収させたのち
、ＦＩＤガスクロマトグラフにより分析を行なった。反
応開始から３時間の平均の結果は、ピリジン５５％、α
−ピコリン６％、β−ピコリン１２％、γ−ピコリン６
％、合計７９％の収率であった。

実施例　２ 実施例１で調製したＮＨ４＋型鉄シリケートゼオライト
４２を０．１　Ｍ硝酸鉛水溶液４０ｍ１で８０℃×２時
間のイオン交換を行ない、２０倍量の蒸留水を数回に分
けて洗浄した。１１０ＣＸ１６時間乾燥し、空気中５３
０℃×４時間焼成してＰｂ型鉄シリケー）、　（ｐｂ含
量、５％）を調製した。

これを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行なった
結果を第３表に示す。

実施例　３ 実施例１と同様の方法で、Ｆ　ｅ　（ＮＯｓ　）ｓ　・
９　Ｈ２０（１）代わりニＧａ　（ＮＯ３）！　−９Ｈ
２０４，８７ｙを使用し、ＺＳＭ−５結晶構造を持つＮ
ａ型ガリウムシリケートゼオライトを合成した。これを
ＮＨ，＋型ガリウムシリケートゼオライトにイオン交換
した後、実施例１と同様の方法で硝酸鉛の代わりに硝酸
コバルトを用いて、ＣＯ型ガリウムシリケートゼオライ
ト（Ｃ。

含ｆｆＯ，０８％〕を調製した。

これを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行なった
結果を第３表に示す。

実施例　４，５ 実施例８と同様の方法で、硝酸コバルトの代わりに硝酸
タリウムあるいは硝酸鉛を用いて、ＴＩ型ガリウムシリ
ケートゼオライト（ＴＩ含量２．９％〕あるいはｐｂ型
ガリウムシリケートゼオライト（ｐｂ含量、８％）を調
製した。

これらを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行なっ
た結果を第３表に示す。

比較例　Ｉ ＺＳＭ−５ゼオライトをへ嶋法（触謀、幻（８）、２Ｂ
２（１９８１））に基づき、以下に示す方法により合成
した。

蒸留水４３８．４　ｙ、硫酸アルミニウム４．６　ｆ　
、テトー７−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド５５
゜８２、硫酸４０２を混合し、Ａ液とした。蒸留水８２
０？、８号ケイ酸ソーダ４５３ｙを混合し、Ｂ液とした
。蒸留水’１５４ｆｊ’、食塩１３９Ｆを混合し、Ｃ液
とした。３１のステンレス製オートクレーブにＣ液を投
入し、激しく攪拌しながら、Ａ。

Ｂ両液を滴下混合した。混合物のｐＨが９．５〜１１に
保たれるように調節した。オートクレーブを密閉し、１
６０℃に昇温、攪拌を継続し、その状態で２０時間水熱
合成を行なった。このゲージ圧は、５〜６　Ｋｇ／Ｃｒ
Ａを示した。反応終了後、室温まで冷却し、生成物をろ
別した。ろ液中にＣＩ−がｌｐｐｍ以下になるまで洗浄
、ろ別を繰り返した後、１１０℃×１６時間乾燥し、空
気中５３０℃×４時間焼成し、Ｎａ型２８Ｍ−５白色結
晶１１２２を得た。この白色結晶のＸ線回折スペクトル
は、特公昭４６−１００６４号公報に記載されているＺ
ＳＭ−５のＸＦｉ１回折スペクトルと一致することを確
認した。得られたＮａ型２８Ｍ−５ゼオライトを、１７
の５％の塩化アンモニウム水溶液で５０〜ｂ イオン交換を３回行なった後、水洗水のＣ１−がｌｐｐ
ｍ以下になるまで水洗し、１１０℃Ｘ１６時間乾燥して
ＮＨ４＋型ＺＳＭ−５結晶１０６２を得、さらにその一
部を５ａｏｃｘ４時間空気中で焼成して、Ｈ型ＺＳＭ−
５を得た。

これを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行なった
結果を第４表に示す。

比較例　２ 比較例１で合Ｊｉｉ　Ｌ／たＮＨ４＋型ＺＳＭ−５４９
を０．１Ｍ硝酸カドミウム水溶液４０ｍ７１で８０℃×
２時間のイオン交換を行ない、２０倍量の蒸留水で数回
に分けて洗浄した。１１０℃×１６時間乾燥し、空気中
５３０℃×４時間焼成してＣｄ型Ｚ　ＳＭ−５（Ｃｄ含
量０．１６％）を調製した。

これを触媒に７１４いて、実施例１と同様の反応を行な
った結果を第４表に示す。

比較例　３ Ｙ型ゼオライト（東洋曹達工業（株）製：ＴＳＺＪ３０
ＨＯＡ　）を触媒に用いて、実施例１と同様の反Ｌｃを
行なった結果を第４表に示す。

比ａ例　４ ｕｃｃ％シリカライト（Ｓ−１１５）を触媒に用いて、
実施例１と同様の反応を行なった結果を第４表に示す。

比較例　５ シリカアルミナ（日揮化学Ｃ株）製：Ｎ−６８１Ｌ・Ｏ
を触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行なった結果
を第４表に示す。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族のアルデヒドおよび／またはケトンとアン
   モニアを触媒の存在下、気相で縮合させて、ピリジン塩
   基類を製造する方法において、触媒としてＡｌ、Ｆｅ、
   および／またはＧａからなる金属（ただし、Ａｌのみは
   除く）に対するＳｉの比率が約１２ないし１０００であ
   り、かつ、制御指数が約０．８ないし約１２のゼオライ
   トをタリウム、鉛およびコバルトから選ばれる一種以上
   の金属のイオンおよび／または金属の化合物で修飾して
   なる触媒を用いることを特徴とするピリジン塩基類の製
   造方法。
2. （２）脂肪族のアルデヒドとしてアセトアルデヒドとホ
   ルムアルデヒドを用い、主生成物がピリジンである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）アセトアルデヒド：ホルムアルデヒド：アンモニ
   アのモル比が約１：０．３〜３：０．５〜５である特許
   請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）反応原料中にアセトアルデヒド１モル当たり、０
   ．５モル以下のメタノールを含有してなる特許請求範囲
   第２項記載の方法。
5. （５）ゼオライトをタリウムイオン、鉛イオンおよびコ
   バルトイオンから選ばれる一種以上の金属イオンでイオ
   ン交換してなる触媒を用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第１、第２または第３項記載の方法。
6. （６）ゼオライトをタリウム化合物、鉛化合物およびコ
   バルト化合物から選ばれる一種以上の金属化合物で混練
   法、含浸法、浸漬法、沈着法あるいは蒸発乾固法によっ
   て処理してなる触媒を用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第１、第２または第３項記載の方法。
7. （７）金属化合物が酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リ
   ン酸塩、硝酸塩および有機カルボン酸塩から選ばれる一
   種以上の金属化合物である特許請求の範囲第６項記載の
   方法。
8. （８）タリウム、鉛および／またはコバルトの金属化合
   物が酸化物である特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）金属化合物による修飾方法がこの酸化物または水
   酸化物をゼオライトと混練することによる特許請求の範
   囲第６項記載の方法。
10. （１０）タリウム、鉛および／またはコバルトの金属の
    含有量がゼオライトに対して０．００５ないし０．１ｍ
    ｇ当量／ｇである特許請求の範囲第１、第２、第３、第
    ５、第６、第７、第８または第９項記載の方法。
11. （１１）脂肪族アルデヒドとしてアセトアルデヒドを用
    い、α−ピコリンおよびγ−ピコリンを主生成物とする
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
12. （１２）脂肪族アルデヒドとしてアクロレインを用い、
    β−ピコリンおよびピリジンを主生成物とする特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
13. （１３）脂肪族アルデヒドとしてホルムアルデヒド、脂
    肪族ケトンとしてアセトンを用い、２，６−ルチジンを
    主生成物とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
14. （１４）ゼオライト中のＡｌ、Ｆｅ、および／またはＧ
    ａからなる金属（ただし、Ａｌのみは除く）に対するＳ
    ｉの比率が約１５ないし５００である特許請求の範囲第
    １、第２、第３、第５、第６、第７、第８、第９、第１
    ０、第１１、第１２または第１３項記載の方法。
15. （１５）ゼオライトがＺＳＭ−５型あるいはＺＳＭ−１
    １型結晶構造を有するガリウムシリケートである特許請
    求の範囲第１、第２、第３、第５、第６、第７、第８、
    第９、第１０、第１１、第１２または第１３項記載の方
    法。
16. （１６）ゼオライトがＺＳＭ−５型あるいはＺＳＭ−１
    １型結晶構造を有する鉄シリケートである特許請求の範
    囲第１、第２、第３、第５、第６、第７、第８、第９、
    第１０、第１１、第１２または第１３項記載の方法。
17. （１７）触媒にシリカ、珪藻土、カオリン、ベントナイ
    ト、アルミナおよび／またはシリカアルミナを含ませた
    特許請求の範囲第１、第２、第３、第１１、第１２、第
    １３、第１４、第１５、または第１６項記載の方法。