JPS63192039A - メチン色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は７位に置換基を有するシクロヘプトイミダゾー
ル核を含有する新規なメチン色素に関する。

（従来の技術） 非ベンゼン系芳香族化合物を含む色素は数多く知られて
いるが、代表的な例として、特開昭６７−９／６４３号
にはトロピリウム塩化合物が開示され、また特開昭６／
−，２７２９３号にはアズレン核を含む色素が開示され
ている。

また、非ベンゼン系芳香族化合物の中でも、シクロヘプ
トイミダゾール核建ついては特公昭４ｔ３−１４１１０
０号、同４ｔｊ−／２７０／号、同４ｔ！−／７２７３
号、米国特許第３６７！ご０２号、仏画特許第１４ｔ９
コ４ｔ／♂号、特公昭ダター２２７＜７４号、特開昭４
０’−２４０６１６号、同ｊ６−／コ５ｓｔ４を号、特
公昭ダターグ１ｒｒｒ号、同４１０−２０７０６号、同
４ｔＯ−２０７０７号、同４ｔＯ−２０７０♂号、何ａ
Ｏ−２０７０９号などで開示されている。

しかし、７位に置換基を有するシクロヘプトイミダゾー
ル核が１０π電子電子弁鳴末端助色団となるメチン色素
については、現在まで全く開示されていない。

（発明の目的） 本発明の目的は新規なメチン色素を提供するにある。

（発明の構成） 本発明の前記目的は次のメチン色素によって達成された
。

７位に置換基を有するシクロヘプトイミダゾール核から
成り、該核の珈−１１１２員環部が、該核の１０π電子
系と共役共鳴発色団を形成する助色団を末端に持つメチ
ン結合で置換されているメチン色素。

本発明のメチン色素は、７位に置換基を有するシクロヘ
プトイミダゾール核から成り、この核は末端に助色団を
持つメチン結合で置換されている。

シクロヘプトイミダゾール核の１０π電子系と助色団は
介在する炭素原子を介して結合している。

シクロヘプトイミダゾール核と助色団との間の炭素原子
を介する結合を見ると交互する一重結合および二重結合
のパターンが存在し、色素は２つの異なる式により表わ
すことができる。この２つの式は異なる共鳴状態の極限
を表わし、このλつの式では炭素原子を結合する一重結
合および二重結合の位置は交換される。すなわち、シク
ロヘプトイミダゾール核と助色団はその結合を通して共
役した共鳴発色団を形成する。

助色団について、詳しく説明する。

Ｅはメチン色素において見出される任意の一般的な形態
をとることができる。典型的には、助色団は窒素または
カルコゲン原子によシ構成され、色素中において帯電し
た状態と帯電していない状態との間で共鳴している。例
えば、シアニン、メロシアニン、オキソノール、ピリリ
ウムまたはチアピリリウム色素において見出される助色
団のいずれの形態であることもできる。しかしながら、
助色団をこのような部類に限定する必要はない。

それほど一般的ではないが、他の原子、例えばリンまた
はホウ素により構成される助色団が用いらレル。例えば
コートリフェニルホスホロ−７，３−シクロペンタジェ
ン−よ−イルが挙げられる。

本発明のメチン色素（本明細書では以降単に「色素」と
表示することもある）の一般的特徴は、それらの合成を
考慮することによって理解できる。

本発明の色素の合成のための出発物質として使用するシ
クロヘプトイミダゾール核は陽電荷を持っておシ、シク
ロヘプトイミダゾール核の核炭素原子の少なくとも７つ
またはそのメチル置換基を反応部位として活性化する。

このシクロヘプトイミダゾール核の活性化された核炭素
原子は、７つの共鳴形態において、カルボカチオンとし
て見ることができる。この同一の炭素原子がメチル置換
されているとき、７つの共鳴形態において、メチル置換
基の脱プロトン化によりカルボアニオンが生成する。シ
クロヘプトイミダゾール核のカルボカチオン（陽性）ｔ
たはカルボアニオン（陰性）部位からメチン結合が生成
する。

上述の一般的説明に合致する種々の実施が可能であるが
、本発明を代表的な実施態様を引用することによシ説明
する。

本発明の色素は好ましくは、次の一般式（Ｉ）のように
交互する共鳴形態で表わすことができる。

式中、Ｅは助色団を表わし、Ｌはメチン結合を表わし、
Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換アリール基、または複素環基を表わす。前記のメ
チン結合とはいくつかのメチン基（置換しうる）からな
シ、好ましくは０〜７個のメチン基がつらなったものを
示す。

■１、■２、ｖ３、ｖ４、および■５はそれぞれ、水素
原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基
、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基、
シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基
、スルホン酸基、またはアリール基を表わすか、■１〜
ｖ５の中で隣接する炭素原子に結合している一つは互い
に縮合環を形成してもよい。

Ｍは電荷均衡対イオンを表わし、ｍはθまたは／である
。

（１）式中、代表としてメチン結合りの結合位置を６位
と表わしたが、他の位置（呵西り位、１位、２位、２位
から選ばれた）でもよい。ただし、好ましくは、嗣叡グ
位、４位、を位、さらに好ましくはｑ位、６位である。

一般式（１）Ｉｃよって表わされる色素において好まし
いものは下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされるもの
である。

一般式（Ｉｆ） 式中、Ｒ１、■１〜ｖ５、Ｍ、ｍ１ｊ一般式（１）と同
義である。また、一般式（１）と同様にメチン結合の位
置は、銅鉱４’位、１位、６位、７位、１位いずれでも
よい。

Ｑは！または６員含窒素複素環を形成するに必要な原子
群を表わす。Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は置
換されていてもよいメチン基を表わす。

Ｒ２は置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。１ｌ
ｌｄＯ〜３の整数を表わす。ｎｌは０または／を表わす
。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ１，■１〜ｖ５、Ｍ、ｍ、バ一般式（１）と同
義である。また一般式（１）と同様にメチン基の結合位
置は一一４’位、１位、６位、２位、１位いずれでもよ
い。

ＤおよびＤ′は酸性核を形成するに必要な原子群を表わ
し、非環式でも環式でもよい。

Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９はＬｌ、Ｒ２，５３％”
４およびＲ５と同義である。１２はθ〜３の整数を表わ
す。Ｒ２はＯまたは／である。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｒ１、Ｖｌ”−”Ｖ５、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と
同義である。また一般式（１）と同様にメチン結合の位
置は一％＜を位、１位、６位、２位、２位いずれでもよ
い。

”　３　、Ｒ４は一般の３級アミンにおいて知られてい
る置換基を表わす。

Ｒ３％　Ｒ４は合成において使用する３級アミンの置換
基であるので、一般の３級アミンの置換基ならばいずれ
でもよい。

一般式（Ｖ） 式中、Ｒ１、■１〜ｖ５およびＭ、ｍは一般式（Ｉ）と
同義である。Ｒ１′はＲ１と同義・ｖｌ′〜ｖ５　はＶ
ｔ〜Ｖ５と同義である。また一般式（１）と同様にメチ
ン結合の位置は一鋺４’位、１位、に位、７位、２位い
ずれでもよい。

５１０％　　”１１およびＬ１２はＬ１％　　”２％　
　”３％Ｒ４、およびＲ５と同義である。１３はθ〜３
の整数である。

以下に一般式（１）〜（Ｖ）について詳述する。

Ｒ１、Ｒ１として好ましくは炭素数／を以下の無置換ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基など）、置換アルキル基（置換基と
して例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアン基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など
である。）、ヒドロキシ基、炭素数！以下のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基など）、炭素数！以下のアルコキシ基、
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、
フェネチルオキシ基々ど）、炭素数７０以下の単環式の
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基など）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えば
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素
数！以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（
例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基、ピはリジノカルボニル基
々ど）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ
ニル基、ヒベリジノスルホニル基など）、炭素数１０以
下のアリール基（例えばフェニル基、ｑ−クロルフェニ
ル基、グーメチルフェニル基、α−ナフチル基など）な
どで置換された炭素数／／以下のアルキル基）が好まし
い。

アリール基（例えばフェニル基、λ−ナフチル基など）
、置換アリール基（例えば、クーカルボキシフェニル基
、クースルホフェニル基、３−クロロフェニル基、３−
メチルフェニルａｆｘど）、複素環基（例えば、−一ピ
リジル基、コーチアゾリル基など）が好ましい。

特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基など）、スルホアルキル基（例えば、−−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、グースルホブチル
基など）である。

さらに好ましくはメチル基である。

また、Ｒ１と塩を形成できる金属原子としては、特にア
ルカリ金属が好ましく、また、Ｒ１と塩を形成できる有
機化合物としては、ピリジン類、アミン類などが好まし
い。

■ｌ、ｖ２、ｖ３、ｖ４、ｖ５、■１′、■２′、ｖ３
、ｖ４、ｖ５　としては、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、炭素
数１０以下の無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）、炭素数／ｒ以下の置換アルキル基（例え
ばベンジル基、α−ナフチルメチル基、コーフェニルエ
チル基、トリフルオロメチル基）、炭素数ＩＯ以下のア
シル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、メシル基な
ど）、炭素数７０以下のアシルオキシ基（例えばアセト
キシ基など）、炭素数１０以下のアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、置換もしくは
無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基
、ピはリジノカルボニル基など）、置換もしくは無置換
のスルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ。

Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ピはリジノスルホニル基表ど）、カルボキシ基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数？以下のアシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基など）、炭素数／
Ｑ以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
、ベンジルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えばエ
チルチオ基など）、アルキルスルホニル基（例えばメチ
ルスルホニル基など）、スルホン酸基、アリール基（例
えば、フェニル基、トリル基など）が好ましい。また、
■１〜Ｖ５（Ｖｌ’〜ｖ５　も同様）の中で隣接する炭
素原子に結合している２つは、互いに結合してベンゼン
環を形成してもよい。また、互いに結合して複素環（例
えばピロール環、チオフェン環、７ラン環、ピリジン環
、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環など
）を形成してもよい。

ｖ２・ｖ３・■４、ｖ５・ｖ２′・ｖ３′・ｖ　４／・
ｖ５′として好ましくは水素原子である。ｖｌ（Ｖｌ’
も同様）として好ましくは、水素原子、塩素原子、アル
コキシ基（例えばメトキシ基など）、アルキルチオ基（
例えばメチルチオ基など）アリール基（例えばフェニル
基など）である。

Ｍｍは、色素のイオン電荷を中性にするために必要であ
るとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を
示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオ
ン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をも
たないかどうかは、その助色団および置換基に依存する
。対イオンは、−′色素が製造された後で容易に交換さ
れうる。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよび
アルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無
機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよ
く、例えばハロゲン陰イオン（例えば濃紫イオン、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、置換アリー
ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオンなど）、ア
リールジスルホン酸イオン（例えば７．３−ペンゼ／ジ
スルホン酸イオン、／、ｊ−ナフタレンジスルホン酸、
コ。

６−ナフタレンジスルホン酸イオンなト）、アルキル硫
酸イオン（例えばメチル硫酸イオンなど）、硫酸イオン
、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオ
ロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリ
フルオロスルホン酸イオンなどが挙げられる。好ましく
はヨウ素イオンである。

ＱＫよって形成される核としては、チアゾール核（チア
ゾール核（例えばチアゾール、グーメチルチアソール、
グーフェニルチアゾール、り、！−ジメチルチアゾール
、ｑ、！−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾチアゾ
ール核（例えば、ベンゾチアゾール、クークロロベンゾ
チアゾール、！−クロロベンゾチアゾール、６−クロロ
ベンゾチアゾール、！−二トロベ／ゾチアゾール、グー
メチルベンゾチアゾール、！−メチルベンゾチアゾール
、６−メチルベンゾチアゾール、ｔ−７’ロモベンゾチ
アゾール、６−ブロモベンゾチアゾ−ｋ、ｊ−ヨー）”
ベンゾチアゾール、！−フェニル、ベンゾチアゾール、
！−メトキシベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチア
ゾール、！−エトキシベンゾチアゾール、ｊ−エトキシ
カルボニルベンゾチアゾール、！−カルボキシベンゾチ
アゾール、！−７エネチルペンゾチアゾール、！−フル
オロベンゾチアゾール、！−ジクロロ−６−メチルベン
ゾチアゾール５．６−シメチルペンゾチアゾール、！、
イー−メトキシベンゾチアゾール、！−ヒドロキシ−６
−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾ
ール、グーフェニルベンゾチアゾールなど）、ナフトチ
アゾール核（例えば、ナフト〔λ、／−ｄ）チアゾール
、ナンド〔／、コーｄ〕チアゾール、ナフト〔コ、Ｊ−
ｄ）チアゾール、！−メトキシナフト（／、、２−ｄ）
チアゾール、２−エトキシナフト〔λ、／−ｄ）チアゾ
ール、？−メトキシナフト〔コ、／−ｄ）チアゾール、
！−メトキシナフト（，２，Ｊ−ｄ）チアゾールなど）
など）、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、グーメチ
ルチアゾリン、グーニトロチアゾリンなど）、オキサゾ
ール核（オキサゾール核（例えば、オキサゾール、弘−
メチルオキサゾール、ｑ−ニトロオキサゾール、！−メ
チルオキサゾール、グーフェニルオキサゾール、ａ、ｊ
−ジフェニルオキサゾール、μ−エチルオキサゾールな
ど）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾ
ール、！−クロロベンゾオキサゾール、！−メチルベン
ゾオキサゾール、ｚ−７’ロモペンゾオキサゾール、！
−フルオロベンゾオキサゾール、ｓ−フェニルベンゾオ
キｆシーＡ／、ｊ−メトキシベンゾオキサゾール、！−
二トロベンゾオキサゾール、！−トリフルオロメチルベ
ンゾオキサゾール、ｊ−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、！−力ルボキシペンゾオキサゾール、６−メチルベン
ゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、ｇ−
ニトロベンゾオキサゾール、ｔ−メトキシベンゾオキサ
ゾール、ご−ヒドロキシベンゾオキサゾール、！、６−
シメチルペンゾオキサゾール、ａ、ｔ−ジメチルベンゾ
オキサゾール、！−エトキシペ／ゾオキサゾールなど）
、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフ）（，２，／−
ｄ）オキサゾール、ナツト（／、ｘ−ｄ）オキサゾール
、ナフト〔λ、Ｊ−ｄ〕オキサゾール、！−二トロナフ
ト（ｘ、／−ｄ）オキサゾールなど）など）、オキサゾ
リン核（例えば、ｇ、４ｔ−ジメチルオキサゾリンなど
）、セレナゾール核（セレナゾール核（例、ｔば、ｇ−
メチルセレナゾール、ｑ−ニトロセレナゾール、グーフ
ェニルセレナゾールなト）、ベンゾセレナゾール核（例
えば、ベンゾセレナゾール、！−クロロベンゾセレナゾ
ール、！−二トロベンゾセレナゾール、！−メトキシペ
ンゾセレナソール、！−ヒドロキシベンゾセレナゾール
、６−二トロベンゾセレナゾール、ｔｌロローご−エト
０ベンゾセレナゾール、ｊ、Ｉｓ−ジメチルベンゾセレ
ナゾールなど）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフ
ト（２，／−ｄ）セレナゾール、ナフト（／、、２−ｄ
）セレナゾールなど）など）、セレナゾリン核（例えば
、セレナゾリン、グーメチルセレナゾリンなど）、テト
ラゾール核（テトラゾール核（例えば、テトラゾール、
グーメチルテトラゾール、４ｔ−フェニルテトラゾール
など）、ペンゾテルラゾール核（例えば、ペンゾテルラ
ゾール、！−クロロペンゾテルラゾール、ｚ−メｆルベ
ンゾテルラソール、２．１−シメチルベンゾテルラゾー
ル、ｔ−メトキシベンゾテルラゾールなど）、ナ７トテ
ルラゾール核（例えば、ナフト〔コ、／−ｄ）テトラゾ
ール、ナツト〔／、コーｄ〕テルラゾールなど）など）
、テルラゾリン核（例えば、テトラゾール、ｑ−メチル
チル２ゾリンなど）、ｉ、ｓ−シアルΦルインドレニン
核（例えば、３．３−ジメチルインドレニン、３゜３−
ジエチルインドレニン、３．３−ジメチル−！−シアノ
インドレニン、３．３−ジメチル−ご−二トロインドレ
ニン、ｊ　、　ｊ−シｌ　ｆｋ−１−二トロインドレニ
ン、ｉ、３−ジメチル−ヨーメトキシインドレニン、Ｊ
、！、！−）リメチルイントレニ／、ｓ、３−ジメチル
−よ−クロロインドレニンなど）、イミダゾール核（イ
ミダゾール核（例えば、ｌ−アルキルイミダゾール、／
−アルキル−ぐ−フェニルイミタソールナト）、へ／ゾ
イミダブリン核（例えば、／−アルキルペンゾイミタソ
ール、／−アルキル−！−クロロベンゾイミダゾール、
／−アルキル−！、６−ジ／　ｏ　。

ベンゾイミダゾール、／−アルキル−！−メトキシベン
ゾイミダゾール、／−アルキル−！−シアノベンゾイミ
ダゾール、／−アルキル−！−フルオロペンゾイミタソ
ール、／−アルキル−！−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、／−アルキル−４−クロロ−！−シアノベ
ンゾイミダゾール、／−アルキル−６−クロロ−！−ト
リフルオロメチルベンゾイミダゾール、／−アリル−！
。

ｔ−ジクロロベンゾイミダゾール、／−アリル−よ−ク
ロロベンゾイミダゾール、／−アリールイミダゾール、
／−７リールペンゾイミダゾール、／−アリール−！−
クロロベンゾイミダゾール、／−アリール−！、フージ
クロロペンゾイミダゾール、／−アリール−！−メトキ
シベンゾイミダゾール、／−アリール−！−シアノベン
ゾイミダゾールなど）、ナフトイミダゾール核（例えば
、／−アルキルナ７）（／、コーｄ〕イミダゾール、／
−アリ−ルナ７）（／、Ｊ−ｄ）イミダゾールなど）、
前述のアルキル基は炭素原子７〜２個のもの、たとえば
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等
の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、
コーヒドロキシアルキル、３−ヒドロキシプロピル等）
等が好ましい。

特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリ
ールは、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェ
ニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコ
キシ（例えばメトキシ）置換フェニルなどを表わす。）
、ピリジン核（例えば、コーピリジン、グーピリジン、
！−メチルー２−ピリジン、３−メチル−μｍピリジン
など）、キノリン核（キノリン核（例えば、−一キノリ
ン、３−メテルーコーキノリン、！−エテルー２−キノ
リン、４−メ？ルーλ−キノリン、ご−二トロー一一キ
ノリン、？−フルオローコーキノリン、４−メトキシー
コーキノリン、６−ヒトロキシーコーキノリン、ｌ−ク
ロローコーキノリン、ｑ−キノリ／、６−ニトキシーな
一キノリン、に−二トロークーキノリン、？−クロロー
ターキノリン、♂−フルオローグーキノリン、？−メチ
ルーｇ　−キノリン、？−メトキシーな一キノリン、ｔ
−メチルーダ−キノリン、ぶ−メトキシ−グーキノリン
、６−クロロ−ｑ−キノリンなど）、イソキノリン核（
例えば、６−ニトロ−／−イソキノリン、３．４ｔ−ジ
ヒドロ−／−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノ
リンなど）など）、イミダゾ〔ゲ、ｒ−ｂ）キノキザリ
ン核（例えば、／、３−ジエチルイミダゾ（ｇ、、ｒ−
ｂ）キノキサリン、６−クロロ−７，３−ジアリルイミ
ダゾ〔り、！−ｂ）キノキサリンなど）、オキサジアゾ
ール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジ
ン核などを挙げることができる。

さらに好ましくは、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核である。

Ｒ２は、任意のシアニン色素のｑ級化置換基の形態をと
ることができる。具体的にはＲ１（又はＲ１′）で挙げ
た前記の無置換アルキル基、置換アルキル基の例が好ま
しく用いられる。

Ｄ、Ｄ／は酸性核を形成するために必要な原子群を表わ
すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形を
とることができる。好ましい形においてＤはシアノ、ス
ルホまたはカルボニル基であシ、Ｄ′は酸性核を形成す
るために必要な残りの原子群を表わす。

酸性核が非環式であるときすなわち、ＤおよびＤ′が独
立の基であるときメチン結合の末端はマロンニトリル、
アルキルスルホニルアセトニトリル、シアノメチルベン
ゾフラニルケトンまたはシアノメチルフェニルケトンの
ような基である。

ＤおよびＤ′は、−緒になって炭素、窒素およびカルコ
ゲン（典型的には酸素、イオウ、セレン、およびテルル
）原子から成る！員または６員の複素環を形成する。好
ましくはＤおよびＤ′は一緒になって次の核を完成す乞
。

コーピラゾリンー！−オン、ビラゾリデン−３゜！−ジ
オン、イミダシリン−よ−オン、ヒダントイン、−また
はグーチオヒダントイン、コーイミノオキサゾリンーダ
ーオン、λ−オキサゾリンー！−オン、−一チオキソオ
キサゾリジンーグーオン、イソオキサゾリン−！−オン
、−一チアゾリン−ぐ−オン、チアゾリジン−グーオン
、チアゾリジン−λ、４ｔ−ジオン、ローダニン、チア
ゾリジン−２，４ｔ−ジチオン、イソローダニン、イン
ダン−／、Ｊ−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフ
ェン−Ｊ−／、／−ジオキシド、インドリンーコーオン
、インドリン−３−オン、インダシリン−３−オン、コ
ーオキソインダゾリウム、３−オキソインダシリニウム
、！、７−シオキソー６．７−シヒドロチアゾロ（ｊ、
Ｊ−ａ：）ピリミジン、シクロヘキサン−／、３−ジオ
ン、３．ダージヒドロイソキノリン、−クーオン、／、
３−ジオキサン−ｑ、６−ジオン、バルビッル酸、コー
チオパルビツル酸、クロマン−，２，４１−ジオン、イ
ンドリンーコーオン、またはピリド（／、、２−ａ〕ピ
リミジン−７，３−ジンの核。

さらに好ましくは、７．３−ジアルキルバルビッール酸
、／、Ｊ−ジアルキル−コーチオバルビツールＬ　３−
フルキルローダニン（アルキル基として好ましくは無置
換アルキル基である。）である。

前記の酸性核に含まれる窒素原子に結合している置換基
は、水素原子、炭素数／〜／ｌ、好ましくは／〜２、特
に好ましくは／〜グのアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オ
クタデシル基など）、置換アルキル基（例えばアラルキ
ル基（例えばぺ／ジル基、λ−フェニルエチル基なト）
、ヒドロキシアルキル基（例えば、λ−ヒドロキシエチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基なト）、カルボキシア
ルキル基（例えば、λ−カルボキシエチル基、３−カル
ボキシプロピル基、ｑ−カルボキシブチル基、カルボキ
シメチル基など）、アルコキシアルキル基（例えば、２
−メトキシエチル基、Ｊ−（ａ−メトキシエトキシ）エ
チル基々ど）、スルホアルキル基（例えば、コースルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基
、ｙ−スルホブチル基、２−（Ｊ−スルホプロポキシ〕
エチル基、コーヒドロキシー３−スルホプロピル基、３
−スルホプロポキシエトキシエチル基など）、スルファ
トアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル基、ダ
ースルファトプチル基など）、複素環置換アルキル基（
例えば２−（ピロリジンーコーオ７−／−イル）エチル
基、テトラヒドロフルフリル基、−一モルホリノエチル
基など）、コーアセトキシエチル基、カルボメトキシメ
チル基、−一メタンスルホニルアミノエチル基など）、
アリル基、アリール基（例えばフェニル基、λ−ナフチ
ル基など）、置換アリール基（例えば、ｇ　−カルボキ
シフェニル基、クースルホフェニル基、３−クロロフェ
ニル基、３−メチルフェニル基すど）、複素環基（例え
ばコーピリジル基、コーチアゾリル基など）が好ましい
。

Ｒ３、Ｒ４は互いに同一または異っていてもよく、好ま
しくは、Ｒ１で挙げた無置換アルキル基、又は置換アル
キル基の具体例、及びシアノ基、アルコキシ基（例えば
、メトキシ基、エトキシ基すど）、アリーロキシ基（例
えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（
例えば、エトキシカルボニル基など）が好ましい。

また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して芳香族複素環を除く
複素環を形成することができる。

例えばピロリジン、ピはリジン、モルホリン、ビはラジ
ン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジンおよびテ
トラヒドロキノリンなどが好ましい。

さらに好ましくはＲ３とＲ４ともにエチル基である。

Ｌ　１　、　　Ｌ　２−　　Ｌ　３　、　　Ｌ　４　、
　　Ｌ　５　、　　Ｌ　６　、　　Ｌ　７　、Ｒ８％　
”　９　ｓ　ＬｌＧ、ＬｌｌおよびＬ１２で表わされる
メチン基は、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基など）、置換もしくは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基など）またはハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子など）で置換されていても
よい。また、他のメチン基と環を形成してもよく、ある
いは助色団と環を形成することもできる。

以下に本発明のメチン色素の具体例を示すが、本発明の
範囲はこれらのみにて限定されるものではない。

（＝） Ｉ−１３ （４ｔ） （前頁の続き） ｙｏｌ　　　　ＶＯ２ＲＯＩ　　　　　　　ＱＯＩ（／
４）　　　ＯＣＨ３ＨＣ２Ｈ５０ （／７）　　　ＳＣＨ３ＨＣＨ３Ｎ−Ｃ２Ｈ３Ｔ／／）
　　　　ＨＨＣ２Ｈ５Ｎ−Ｃ２Ｈ１ｌ（／９）　　　α
　　　　Ｈ（ＣＨｚ）ａｓＯ３Ｎ−Ｃ２Ｈ３（２０）　
　　ＳＣＨ３ＨＣＨ３Ｎ−（ＣＨ２）２０Ｈ（２／　）
　　　　ＨＨＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２（Ｊ−２）　　　５
ＣＨａ　　　　Ｈ（ＣＨ２）３ＳＯ３−Ｃ（ＣＨ３）２
（Ｊｊ　）　　　ＳＣＨ３Ｈｎｃ６ＨＢ　　　　　　５
（Ｊ４ｔ）　　　　ＨＨｎＣ３Ｈ７５ ＲＯ２ｙｌｏ　　　　ｙｌｌ　　　　　　　ＭＯＩＣ２
Ｈ５ＣＩ　　　ＣＩ　　　　　Ｉｅ（ＣＨ２）４８０３
ｅ（Ｊ　　　ＯＪ　　　　　−（ＣＨ２）４５Ｏ３ＮＩ
Ｌ　　　　　　α　　　ＣＦ３　　　　　−ＣＨ３ｃｔ
’　　　（２Ｂｒｅ ＣＨ３ＨＨＩｅ ＣＨａ　　　　　　　　　ＣＩ　　　　　Ｈ−Ｃ２Ｈ５
ＨＨＩｅ Ｃ２Ｈ，Ｈｌ（Ｉｅ （３ｔ） ＶＯＩ　　　　　Ｒｏｔ　　　　ＭＯ２（ｊ？）　　　
　　５ＣＨａ　　　　　ＣＨ３工ｅ（４ｔＯ）　　　（
Ｊ　　　ＣＨａ　　　Ｉｅ１　　　〜　　　　暮　　　
　ｈ 暮　　　　箋　　　　８　　　８ 苫　ｏ−１１− 二 （！θ） Ｒｏｔ　　ＲＭ　　　ＱＯ３ｙ１４　　　　ＲＯ４ＭＯ
Ｓ（ｊ／）　ＣＨ３ＣＨ３００（ＣＨ２）４８０３°−
（３，２）　ＣＨ３ＨＳｅ　　　ＨＣ２Ｈ５ｃ／９（ｒ
３）　ＣＨ３Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２　　Ｈ（ＣＨ２）
３８０３ｅ−（≦７） ＶＯＩ　　　　　　ＲＯＩ　　　　ＭＯ６（ｔ　／）　
　　　ＳＣＨ３Ｃｌｌ３　　　　Ｉｅ（ａｔ）　　　　
　　　α　　　　　　ＣＨ３Ｂｒｅ（７ｊ　）　　ＳＣ
Ｈ３ＣＨ２Ｃ０ＯＨＣＨ３Ｂｒｅ（２り （２り） （♂す （♂６） （ｒ２） （り２） （り３） （９り （り６） （タフ） （９り） （ｌｏｏ） 本発明のメチン色素の合成法として、大きく分けると以
下のλつがある。

（合成法／） 一般式（Ｍ）によシ表わされるシクロヘプトイミダゾリ
ウムイオンと一般式（■）により表わされる助色団およ
びメチン結合前駆体とを縮合させることにより、一般式
（■）で表わされる本発明のメチン色素が製造される。

（■） （■） 式中Ｖ１〜■５、Ｒ１は式（１）と同義であシ、ｑはｏ
ｔたは／を表わす。Ｇは式（ＤＯｌ（Ｘ）Ｋより表わさ
れる。

１ｌ （Ｘ） （ＩＸ）（Ｘ）式中、Ｒ２、Ｑ％　”４、Ｒ５は一般式
（Ｉｔ）と同義である。Ｄ、Ｄ′、Ｒ８、Ｒ９は一般式
（ＩＩＩ）と同義である。

式（■）（■）中、Ｒ１、Ｖ　ｌ、Ｖ　５、Ｍ、ｍは一
般式（Ｉ）と同義である。

式（Ｍ）中、Ｘ−は陰イオンを表わし、ｒは０または／
である。分子内塩を形成するときはｒ＝Ｏである。

Ｘｏで表わされる陰イオン残基の例としては、具体的に
無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっても
よく、前記のＭの具体例が挙げられる。好ましくはトリ
フルオロスルホン酸イオ／である。

（■）式中２は水素原子または一般に有機合成化学で使
われる脱離基を表わし、例えばシェリー−Ｗ−ｆ　（Ｊ
ｅｒｒｙ　Ｍａｒｃｈ）著［アドバンストオーガニック
　ケミストリー：リアクシコン。メカニズム、アンド　
ストラフチャ−（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ。

Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ、ａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）Ｊ
　　（マツフグロラーヒル　コラガクシャ　Ｍｃｇｒａ
ｗ−ｈｉｌｌＫｏｇａｋｕｓｈａ　刊Ｊ　／９７７年）
ｐ、ａｔｊ〜ｇ１２に記載されている脱離基を意味して
おシ、具体的にはハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨ
ウ素など）、アルキルチオ基（例えばエチルチオ基など
）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基など）、アルキ
ルスルホニル基（例、ｔばメチルスルホニル基など）が
好ましい。

特に好ましくは水素原子である。

式（Ｍ）、（■）において、２およびメチ／基の結合位
置は一般式（１）と同じようＶＣｋ４ｔｌ＝、　’１位
、１位、６位、７位、１位いずれでもよい。

式（■）中のＧが式（Ｋ）を表わし、ｑが／であるとき
得られる化合物はメチル四級化合物であり、そして対応
するメチレン塩基の原料となる。

塩基の縮合反応はモノメチンシアニン色素を製造するた
めのよく知られた技術である。このような反応は次の文
献に記載されている。

Ｔ、　Ｈ，ジエイムズ（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）　ザ・
セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（
Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｔｈｅ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）　、　　第ｑ版、
マクミラン（Ｍａｃｍｉ　１１ａｎ）　／り？２．／章
、２０６ページ。

シアニン色素を製造するためのメチレン塩基の縮合は、
反応すべきλつの塩基性核の各々が反応性置換基を含有
することが必要であるが式（Ｖｌ）のシクロヘプトイミ
ダゾリウムイオ／は、その環炭素原子において親核的攻
撃を受けることが発見された。その電子状態によシ、−
←り位、６位、２位で反応は起こりやすく、さらに、９
位、６位でよシ反応は起こりやすい。このように、メチ
レン塩基と活性化されたシクロヘプトイミダゾリウムイ
オンの縮合反応は、シアニン色素の製造において用いら
れる一般的方法に従い、メチレン塩基縮合反応によシ実
施することができる。

同様に、式（■）においてｑがＱであｐ、かっＧが式（
Ｘ）を満足するとき、得られる化合物はケトメチレンま
たはシアノメチレンであり、これらは活性化されたシク
ロヘプトイミダゾリウムイオンと縮合してメロシアニン
類似の色素を生成する。その反応位置は上記のシアニン
類似色素の合成の場合と同様な傾向がある。すなわち、
好ましくは酬静り位、６位、２位、さらに好ましくは９
位、６位で反応が起こる。

ケトメチレンまたはシアノメチレンと活性化されたシク
ロヘプトイミダゾリウムイオンとの縮合反応はメロシア
ニン色素の製造において用いられる一般的方法に従い実
施することができる。

一般Ｋ、シアニン色素およびメロシアニン色素の製造に
おいて用いられる方法を式（■）および式（■）の化合
物の縮合反応において用いることができる。この縮合反
応は室温において行なうことができ、あるいは任意に加
熱により促進することができる。

反応溶媒としては次のものが挙げられる。ニアセトニト
リル：脂肪族および芳香族の炭化水素、例えばベンゼン
、トルエン、キシレンおよびデカンならびにそれらのハ
ロゲン化類似体：エーテル：ピリジン；ジメチルスルホ
キシド：ジメチルホルムアミド：およびアルコール、例
えばメタノール、エタノール、など。

さらに好ましくは、アセトニトリル、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミド、メタノール、エタノールである。メチ
レン塩基を用いる縮合のためには、有機塩基、例えば３
級アミン（例えば、トリエチルアミン、／、／−ジアザ
ビシクロ（ｒ、１．ｔ、Ｏ’１−７−ウンデセン（ＤＢ
Ｕ）など）、テトラメチルグアニジ／、またはピペリジ
ンなどが使用される。

この本発明の第１の合成法はシクロヘブトイミダゾール
核がシアニン色素において見い出される型の塩基性核と
７つのメチン基によシ接続されているか、あるいはオキ
ソノール色素およびメロシアニン色素において見い出さ
れる型の酸性核と直接接続されているメチン色素の製造
において有用である。このように、第１の合成法により
製造されるメチン色素は一般式（Ｉｆ）のうちのモノメ
チ／色素、および一般式（ＩＩＩ）のうちのゼロメチ／
色素である。

また、この第一の合成法の類似の方法として、Ｆ、　Ｍ
、　ヘイ？　−（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｅｒ）著へテロサ
イクリック・コンパウンズーシアニン・ダイス・アンド
・リレーティラド・コンパウンダ （Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−
ＣｙａｎｉｎｅＤｙｅｓ　　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　、　　第二章ｐ−７１．２３、
第四章ｐ−／／／、ジョン・ワイリー・アンド・す／ズ
（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　１ｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ）社刊（／
ｑｔａ年）記載の合成法を応用して、式（■）とマロン
酸あるいはグルタコニック酸との反応により、シクロへ
ブトイミダゾール核対称モノメチン、あるいはトリメチ
ン色素を合成することができる。この合成法で一般式（
Ｖ）の一部を合成できる。この場合、シクロヘプトイミ
ダゾリウムイオンの好ましい反応位置は９位、６位、さ
らに好ましくはグ位である。

また、この第１の合成法類似の特殊な合成法として一般
式（ＩＶ）のへミシアニンタイプ色素の合成法を述べる
。

式（■）と少なくとも７つのエチル基を持つ３級アミン
を縮合させることによシ一般式（Ｍ）で表わせるヘミシ
アニンタイプ色素が合成できる。

この場合、好ましい反応位置はに４１＝、４’位、６位
、２位でありさらに好ましくはグ位である。

（合成法２） 第２の合成法はシクロヘプトイミダゾール核と残９の塩
基性または酸性の核を接続する２以上のメチン基を含有
するメチン色素の合成を可能とする。

この第一の方法によって合成できるメチン色素は式（Ｘ
Ｉ＞により表わすことができる。

（ＸＩ） 工 Ｇ＋ＣＨ５Ｌｔａ＝Ｌｔ４％ｙＬｔｓｆＣＨ％ｐＧ’　
　Ｍｍこれらの色素は、まず式（Ｘ［Ｉ） （Ｘ［１） Ａｒ　”−ＮＨ＋Ｌ１３＝Ｌ１４　ＶＬ１５＝Ｎ−Ａｒ
２により表わされる化合物と式（Ｘｌｌｌ）（ＸＩＩＩ
　） Ｇ＋ＣＨ２甘Ｈ によシ表わされる化合物との縮合反応を実施し、次いで
第１縮合反応の生成物と、式（ＸＩＶ　）（ＸＩＶ　） Ｇ’＋ＣＨ２＋−、Ｈ によシ表わされる化合物との縮合反応を実施することに
よシ製造される。式中、Ａｒ　およびＡｒ２は各々炭素
環芳香族基であシ、そしてＧおよびＧ′は式（ＸＶ　）
、（■）、および（Ｘ）によシ表わすことができる。

式（ＸＶ）中、Ｒ１、Ｖ　１〜Ｖ　５　Ｌｄ　一般式（
Ｉ　）と同義であシ、Ｘ−、ｒは式（Ｖｌ）と同義であ
る。

ＧｔたはＧ’が式（ＸＶ）を満足する式（Ｘｌｎ）ｔた
は（Ｘｌｌ／）では、ｑ＝／であるがこのときメチル基
の結合位置は、御飯４’位、５位、４位、２位、２位い
ずれでもよいが、好ましくは、龜１４を位、ご位、を位
であシさらに好ましくはｙ位、ご位である。

また、式（ＸＩ）、（Ｘｌｌ）、（ＸＩ［）、（■）中
Ｌ１３　、”　１４およびＬｌ５は置換されてもよいメ
チン基を表わし、一般式（ＩＩ）のＬｌ、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４およびＲ５と同義である。

ｑおよびｑ′は０または／であυ、ＧまたはＧ′が式（
■）、（ＸＶ）のときｑ　＝　／、式（Ｘ）のときｑ＝
ｏである。

ｐはＯまたは正の整数、典型的にはＯ１／、コまたは３
である。

ＧおよびＧ′の少なくとも一方は式（ＸＶ）を表わす。

以上から明らかなように、合成法λのための必須の出発
物質はメチル置換基を持つシクロヘプトイミダゾリウム
イオンである。

シクロヘプトイミダゾール核を７つのみ侑するメチン色
素を合成する場合には、式（Ｘｌｌ）または（ＸＩ）に
おけるＧまたはＧ′のうち７つは、式（１）０または（
Ｘ）により表わされる化合物を使用する。

残りの出発物質として必要なものは式（Ｘｌｌ）の化合
物である。ｐがＯであυかつＬｌ５が−ＣＨ−であると
き、式（Ｘｌ）の化合物がジアリールホルムアミジン、
典型的にはジフェニルホルムアミジンであることが明ら
かである。ｐが正の整数であるとき、得られる式（Ｘｌ
ｌ）の化合物はジアリールホルムアミジンのビニローブ
の類似体である。

式（刈）によシ表わされるジアリールホルムアミジンま
たはビニローブの類似体をＧが（ＩＸ）、および（Ｘ）
の７つを満足する式（Ｘｌｌｌ）の化合物と反応させる
とき、得られる化合物はシアニン色素およびメロシアニ
ン色素を製造するときに一般的に用いられる中間体であ
る。

これらの中間体はしばしば直接用いられるが、それらの
反応性はＮ−水素のアシル置換によシ、例えば、カルボ
ン酸またはその無水物との反応によシ増加させることが
できる。アセチル置換された中間体が最も一般的に用い
られる。これらの中間体が、式（ＩＫ）Ｋより示される
よりなグ級アンモニウム核を含有するとき、得られる中
間体はしばしばアイ・シー・アイ（１，Ｃ，Ｉ）中間体
と呼ばれ、これに対して中間体が、式（Ｘ）によシ示さ
れるようなケトメチレンまたはシアノメチレンを含有す
るとき、得られる中間体はしばしばデインズ（Ｄａｉｎ
ｓ）中間体と呼ばれる。シアニン色素およびメロシアニ
ン色素の合成におけるアイ・シー・アイ（１，Ｃ，１，
）中間体およびディ／ズ（［）ａｉｎｓ）中間体の使用
方法は、次の文献に記載されている：　Ｔ、　Ｈ，ジエ
イＡス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅａ）　。

ザ・セオリー・オン・ザ・フォトグラフィック・プｏセ
ｘ　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、先に引用した、
／り！−λ１０は−ジ。

式（Ｘｌｌ）Ｋよシ表わされるジアリールホルムアミジ
ンまたはビニローブの類似体をＧが式（ＸＶ）を満足す
る式（ＸＩＩＩ）と反応させると、色素の製造のための
新規な中間体が得られる。得られるシクロヘプトイミダ
ゾール核を含有する色素中間体はメチン色素の製造にお
いて既知のアイ・シー・アイ（１，Ｃ，Ｉ）中間体およ
びデインズ（Ｄａｉｎｓ）中間体と同様に使用すること
ができる。

式（ＸＩ）と式’（Ｘｍ　）の反応から得られかつ必要
に応じてアシル化された色素中間体は式（ＸＭ）により
表わすことができる。

（ＸＭ　） Ａｒ　”−ＮＲ５÷Ｌｔ３＝Ｌｘｊ＋、Ｌｔｓ４ＣＨ％
−Ｇ式中、Ｒ５は水素またはアシルを表わし、そして残
シの記号は先に定義した通シである。

式（ＸＩ）の色素の合成は、式（ＸＩＶ）の化合物を式
（ＸＭ）の色素中間体と縮合させることＫよって行なう
ことができる。Ｇ４ＣＨ２％−Ｈおよびル置換シクロヘ
プトイミダゾリウムイオンを除いて、出発物質から最終
色素への全体の反応の順序はシアニン色素およびメロシ
アニン色素の製造について知られている合成法と同様で
ある。反応は一般に、室温において起こるが、必要に応
じて、加熱して反応を促進することができる。反応は前
述の第１の合成法において使用するのと同一の溶媒中で
行なうことができる。

第２の合成法は、よυ多くのメチン基を色素に導入する
ことができること、およびシクロヘプトイミダゾール核
のメチン結合の置換位置は任意性がなく合成における副
生成物が少ないことなど、第１の方法よシも有利である
。第λの方法によると、必要な数の置換もしくは無置換
のメチン基を導入することができる。

実際には、／または２以上のシクロヘプトイミダゾール
核の存在する色素の吸収は深色シフトするので式（ＸＩ
）中のｐが３を越えることは、長い波長の色素の吸収を
得るためにはめったに必要ではない。

なお、ここで、メチン源左して式（ＸＩ）で表わされる
ジアリールホルムアミジンまたはビニローブの類似体を
用いて例示したが、もちろん他のメチン源例えばオルソ
エステルまたはビニロークツ類似体を使用することもで
きる。

この第２の合成法を用いて一般式（Ｉｆ）　（ＩＩＩ）
（Ｖ）のメチン色素を合成することができる。

合成法／、２における出発物質であるシクロヘゾトイミ
ダゾリウムイオン式（Ｖｌ）、（ＸＶ）を満足する化合
物の製造を、代表例として （Ｎｌ　）　：　Ｒ１＝ＣＨ３＋　Ｖｔ＝ＳＣＨａ　、
　Ｖ２〜Ｖ５＝Ｈ２＝Ｈ （ＸＶ）　：　Ｒ１＝ＣＨ３、Ｖ１＝ＳＣＨ３、Ｖ２〜
Ｖ５＝Ｈについて説明する。

ジャーナル・オン・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エテイー（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅＡｍｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第１２
巻ココ号ｐ、ｊコ！７〜ｐ、ｊコ！デ　（／り６！年）
記載の方法により容易に得られるローヒドロキシー２，
４ｔ、４−シクロヘプタトリエン−／−オン、またはブ
レティン・オン・ザ・ケミカル・ソサイエテイー（Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）第３２巻ｐ、４ｔ
？ｊ〜ｐ、＜ｔｙｔ　　（／り！り年）記載の方法によ
シ容易に得られる２−ヒドロキシ−！−メチルー２．，
４ｔ。

６−シクロヘブタトリエンー／−オンをメチル化剤（例
えばジメチル硫酸）によりＯ−メチル化するとコーメト
キシーλ、ｇ、４−シクロヘプタトリエン−／−オンま
たは２−メトキシ−！−メチルーＳ、ａ、ｔ−シクロヘ
プタトリエン−／−オンが得られる。次にチオ尿素と縮
合することによす、コーメルカブトシクロヘプトイミダ
ゾールまたはコーメルカブト−６−メチルシクロヘプト
イミダゾールが得られる。メチル化剤（例えばヨウ化メ
チル）Ｋよｐｓ−メチル化すると２−メチルチオシクロ
へブトイミダゾールまたは６−メチルーコーメチルチオ
シクロへブトイミダゾールが得られる。さらにメチル化
剤（例えばメチルトリフルオロメタンスルホナート）に
よｆｉＮ−メチル化すると３−メチルーーーメチルチオ
シクロへブトイミダゾリウムイオンまたは３．６−シメ
チルーコーメチルチオシクロへシトイミダゾリウムイオ
ンが得られる。

以上をまとめると以下のスキームで表わされる。

（実施例） 実施例によシ、本発明を説明する。

実施例−／　色素（７）の合成 以下に、色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）　２−メトキシ−λ、４ｔ、４−シクロヘプタト
リエン−／−オンの合成 ジャーナル・オン・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エテイ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅＡｍｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第２７
巻２２号、ｐ、！２ｊ７〜ｐ、！２ｊ９（７９６５年）
記載の方法によシ容易に得られる２御ヒドロキシー２，
４ｔ、４−シクロヘプタトリエン−／−オン２００ｇと
炭酸カリウムＪ　４ｔＯ，ｇを７０％含水アセトン／、
ｊｌＫ加え、さらにジメチル硫酸３１０ｇを加えて１時
間加熱還流した。−夜放置後、析出した無機物をろ別し
、ろ液のアセトンを減圧留去した。このろ液の濃縮溶液
に水／！を加え、クロロホルム（０，３１×３）で抽出
した。次にクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒を留去した後に減圧蒸留（／、２θ０Ｃ１０
。

ｊｍｍＨｇ）ｌ、た。

無色液体ｘｏｔ　、　７ｇ　（収率タコ、３％）。

０）コーメルカブトシクロヘプトイミダゾールの合ジャ
ーナル・オン・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ
イ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第２６巻ｐ
、ＪＪ！λ、ｐ、３３ｊ３（／り！ｑ年）記載の方法に
従って、２−メトキシ−，２，４ｔ、ｊ−シクロヘプタ
トリエン−／−オン／ｊＯｇ、チオ尿素？４ｔｇをコ／
％ナトリウムメトキサイドメタノール溶液、ｚｔｔｇＫ
加え、室温で３ｇ分間攪拌した。

さらにメタノール４００ｍ１ｌを加え、酢酸を溶液のｐ
Ｈが！程度になるまで加えた。析出した結晶をろ別し、
メタノールで洗った。次に得られた結晶をメタノール／
！に加え３０分間加熱還流した。

室温まで放冷した後、結晶をろ別し乾燥した。

黄色結晶／２！ｇ （収率７θ、Ｏチ）（融点５ｏｏ０ｃ以上）（ｃ）　２
−メチルチオシクロへブトイミダゾールの合成 水酸化カリウム３？ｇをメタノールｒ００ｍｌに溶解し
、さらにλ−メルカプトシクロヘプトイミダゾール１０
０ｇを加えて、内温的４ｔ−ｔｏＣにて加熱攪拌した。

次Ｋ、ジメチル硫酸／Ｊ／　、、２ｇを滴下し内温的４
ｔ−ｔｏＣＶＣて７時間加熱攪拌した。溶媒をある程度
減圧留去した後に、水／ｌを加工、クロロホルム（ｏ、
ｔｌｘ２）で抽出した。

クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に、
クロロホルム溶液が２００ｍ１ｌＶＣなるまで溶媒を減
圧留去し、ヘキサン／Ｉｊを加えると結晶が析出した。

ろ別後乾燥した。

無色結晶ｒ９ｇ （収率♂２．０％）（融点１０／　〜１０２°Ｃ）（ｄ
）３−メチル−λ−メチルチオシクロへブトイミダゾリ
ウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 １御メチルチオシクロへブトイミダゾールλ！ｇを７＝
ソ一ル１００ｍ１に加え、水冷下撹拌した。次にメチル
トリフルオロメタンスルホナート、２／ｇを滴下し、水
冷下撹拌した。さらに、一時間３０分間室温下攪拌した
後、酢暉エチル２００ｍ１を加え、析出した結晶をろ別
し乾燥した。

無色結晶３９．７ｇ （収率／２．Ｏチ）融点／に３〜／ご４ｔ’Ｃ（ｅ）色
素（７）の合成 ３−メチルーコーメチルチオシクロへプトイミダゾリウ
ムトリフルオロメタンスルホナートコ。

／ｇ、３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムｐ−
）ルエンスルホナート−２，７ｇｔ”アセトニトリルｒ
ＯｍｌＫ加え、さらにトリエチルアミンコ、Ｊｍｌを加
えた後に７時間加熱還流した。さらに溶媒を減圧留去し
た後に、メタノール／クロロホルム＝／／４ｔの混合溶
媒を展開溶媒にしてシリカゲルのカラムクロマトグラフ
ィーによシ精製を行なった。得られた結晶をメタノール
ｊＯｍｌｌに加え、加熱して溶解した後、熱時不溶物を
ろ別し、ろ液にヨウ化ナトリウム７．２ｇのメタノール
（ｊｒｒＡ’）溶液を加え、放冷した。析出した結晶を
ろ別し、メタノールと水で洗い乾燥した。

紫色結晶０　、７ｊｇ （収率コ４ｔ％）（融点２６０−．２４４ｔ’Ｃ）λｍ
＠ｚ＝ｒ７４ｔｎｍ（ｅ＝デ、り！×１０４）（メタノ
ール溶媒） この色素（２）の合成において、副生色素としてシクロ
ヘプトイミダゾール核のり位で置換した色素（、Ｚａ）
、２位で置換した色素（２よ）がわずかに得られる。以
下の実施例でも、合成法／で合成した場合（実施例Ｉａ
＝Ｐ３、ゲ、！、乙、７、♂、ワ、１０）は同様な副生
色素が得られる。

実施例−λ　色素（ハ０の合成 実施例／、（ｄ）で合成した３−メチル−λ−メチルチ
オシクロへプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナー）４ｔｇｂ　３−エチルーコーメチルメンゾオキ
サゾリウムｐ−トルエンスルホナー）３．１Ｊｇをアセ
トニトリルｊＯｍｌに加え、さらにトリエチルアミンＪ
ｍｌｌを加えた後に７時間加熱還流した。反応溶媒に酢
酸エチル、２００ｍ１を加え析出した結晶をろ別した。

この結晶をメタノール１００ｍ１ｌＩＩＣ加え、加熱し
て溶解した後に、熱時不溶物をろ別し、ろ液にヨウ化ナ
トリウム／、ｊｇのメタノール（ｊｍｌ）溶液を加え放
冷した。析出した結晶をろ別し、メタノールと水で洗い
乾燥した。

紫色結晶／、♂ｇ（収率３４チ）（融点３００００以上
） λｍａｘ＝ｊ４ｔ７ｎｍ（ε＝ｉ、ｏｚｘｉｏｓ＞（メ
タノール溶媒） 実施例−３色素（３０）の合成 実施例／、（ｄ）で合成した３−メチルーコーメチルチ
オシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナートｊｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルチオバルビッール酸７
．７７ｇをピリジンＪＯｍｌに加え、内温ｚｏ”ｃにし
て３０分間加熱攪拌した。

反応溶媒に酢酸エチル２００ｍ１を加え、析出した結晶
をろ別した。この結晶をメタノール（１００’ｍｌ　）
　／クロロホルム（２θθｍｌ）の混合溶媒に加え、加
熱還流して溶解した後に、熱時不溶物をろ別し、ろ液を
さらに溶媒量が７２０ｍ１ｌになるまで減圧留去した。

室温にして放置後、得られた結晶をろ別してメタノール
で洗った後に乾燥した。

赤色結晶／ｇ（収率λり、、２％）（融点３０θ０Ｃ以
上°） λｍａｚ　＝ｊ　ｊ　Ｏｎｍ　（ε−４，／Ｉ×１０４
）（メタノール溶媒） 実施例−グ　色素（３１）の合成 実施例／、（ｄ）で合成した３−メチル−２＝メチルチ
オシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート３ｇ、Ｎ、Ｎ−ジューブチルバルビッール酸２
．／ｇをピリジンｉｏｍｌに加え、７時間内温５ｏ０ｃ
にして加熱攪拌した。反応溶液に水ｘｏｏｍｌを加え、
析出した結晶をろ別した。この結晶をインプロパツール
（１００ｍｌ）／クロロホルム（ｉｏｏｍｌ）の混合溶
媒に加え溶解させ、不溶物をろ別し、ろ液をさらに溶媒
量が１００ｍ１になるまで減圧留去した。室温にして放
置後、得られた結晶をろ別してインプロパツールで洗っ
た後に乾燥した。

赤色結晶ｉ、Ｏ４ｇ（収率２／、０％）（融点λ／り〜
２コ１０Ｃ） λｍａｚ＝−ｔ／　ｔ　ｎｍ　（ξ＝り、！り×１０４
　）（メタノール溶媒） 実施例−！　色素（３９）の合成 実施例／、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナートｊｇ、マロン酸θ、１４ｄｇをピリジ７１０ｍ
１ＶＣ加え３０分間加熱還流した。

反応溶液に水２００ｍ１を加え、さらにヨウ化ナトリウ
ムλ、−ｇを加えた。析出した結晶をろ別し、この結晶
をメタノール／クロロホルム＝／／ダの混合溶媒を展開
溶媒にしてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによっ
て精製した。得られた結晶をメタノール（ｊＯｍＪ）／
クロロホルム（ｊＯｍＪ）の混合溶媒に加え、溶解して
、不溶物をろ別した後、ろ液をさらに溶媒量が６０ｍ１
になるまで留去して、放冷した。析出した結晶をろ別し
てメタノールで洗った後乾燥した。

紫色結晶ｔ、７ｇ（収率／４ｔ、４ｔチ）融点３ｏｏ０
ｃ以上 λｍａｚ＝ｇ７４！ｎｍ（ｇ＝４．４ｔり×１０４）（
メタノール溶媒） この色素（３９）においても、副生色素として、シクロ
ヘプトイミダゾール核の４位で置換した色素（グ２）、
２位で置換した色素（３♂）がわずかに得られる。実施
例ごにおいても全く同様である。

実施例−６色素（６♂）の合成 実施例／、（ｄ）で合成した３−メチルーコーメチルチ
オシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート１０ｇ５グルタコニツク酸Ｊ。

２２ｇをピリジン！θｍｌ　Ｋ加え、内温ｚｏ０ｃにし
て７時間加熱攪拌した。反応溶液に酢酸エチルコθＯｍ
ｌを加え析出した結晶をろ別した。この結晶をメタノー
ル／ｌに加熱還流して溶解し、熱時不溶物をろ別した後
、ろ液にヨウ化ナトリウム／ｇのメタノール（ｊＯｍ）
）溶液を加え、溶媒量が２００ｍ１ｌになるまで溶媒を
留去した。析出した結晶をろ別し、メタノール、水で洗
って後乾燥した。

濃紫色結晶２ｇ（収率／２．１％） （融点的２ｏｏ０ｃで分解） λｍＢｚ＝７７４ｔｌ１ｍ（ｇ＝／　、／　４ｔＸ１０
”　）（メタノール溶媒） 実施例−７色素（１）の合成 実施例／、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート３ｇ、をアセトニトリル３０ｍ１に加え、さら
にトリエチルアミンｉ、ｒｍｌを加えて、内温ｔｏ０ｃ
にして７時間加熱攪拌した。反応後、溶媒を留去して得
られた結晶を、メタノール／クロロホルム＝／／４ｔの
混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルクロマトグラフィ
ーによって精製した。得られた結晶をメタノール１０ｍ
１に溶解して、さらにヨウ化ナトリウム０．７ｇのメタ
ノール＜３ｍｌ’）溶液を加えた。さらに水１００ｍ１
ｌを加え析出した結晶をろ別して、メタノールで洗った
後に乾燥した。

赤色結晶ｏ、ｔｇ（収率／３．２係） 融点λ／り〜、２２１０Ｃ λｍａｘ　＝−ｔ”２λｎｍ（ｇ＝／、／ＪＸ１０４）
（メタノール溶媒） 実施例−ｔ　色素（９）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）２−メトキシシクロへブトイミダゾールの合成 プレティン・オン・ザ・ケミカル・ソサイエテイー・オ
ン・ジャパｙ　（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　　ｔｈｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）
第３３巻／号ｐ、　ｊご〜ｐ、ｊｒ（／り４０年）記載
の方法を参考にして、実施例／、（ｃ）で合成したコー
メチルチオシクロへブトイミダゾール３ｇをメタノール
ｊＯｍｌに加え、さらにナトリウムメトキサイド／ｇを
加えた。７０時間加熱還流した後に、溶媒を留去した。

さらにベンゼンｊｏｍｌを加工不溶物をろ別した後に、
ろ液を濃縮して得られた結晶を酢酸エチルを展開溶媒と
してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
た。

無色結晶／ｇ（収率３６．ｌチ） （融点？４ｔ０Ｃ） （ｂ）　　Ｊ−メトキシ−３−メチルシクロヘプトイミ
ダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−メトキシシクロへブトイミダゾールθ、りｇをアニ
ソールよｍｌに加え、メチルトリフルオロメタンスルナ
ート／、７ｇを滴下して加えた。

７時間室温で攪拌した後に酢酸エチルｊｔ）ｍｌを加え
、析出した結晶をろ別した後乾燥した。

無色結晶／、ｉｇ（収率ｔｏ、＜ｔチ）（融点／２３〜
／２り’Ｃ） （Ｃ）色素（り）の合成 ２−メトキシー３−メチルシクロヘプトイミダゾリウム
トリフルオロメタンスルホナー）７ｇ。

３−エチルーコーメチルベンゾテアソリウムｐ　−トル
エンスルホナート／、０？ｇをアセトニトリルＪＯｍｌ
ｌｌｌＣ加え、さらにトリエチルアミンθ。

♂ごｍｌを加えダθ分間加熱還流した。溶媒を留去した
後に、メタノール／クロロホルム＝／／４ｔの混合溶媒
を展開溶媒にしてシリカゲルクロマトグラフィーによっ
て精製した。

得られた結晶をメタノール！θｍｌに溶解して熱時不溶
物をろ別した後に、ヨウ化ナトリウムＯ９ｊｇのメタノ
ール（ｒｍｌ）溶液を加えた。析出した結晶をろ別し、
メタノール、水で洗い、乾燥した。

赤色結晶０．２ｇ（収率／３．タチ） （融点／りθ〜／ｌ／’Ｃ） λｍＢ　ｚ　＝　６　！　７　ｎｍ　（ｔ　＝　／　、
　０４ｔＸ　／　０５）（メタノール溶媒） 実施例−９色素（１）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）　　、２−ヒドロキシシクロへブトイミダゾール
の合成 ジャーナル・オン・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エテイー（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅＡｍｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第２６
巻。

ｐ、Ｊ！ｊλ、ｐ、ＪＪＪｒＪ（／りＪ４を年）記載の
方法を参考にして、実施例／、（ｃ）で合成した２−メ
チルチオシクロへブトイミダゾール４０ｇを濃塩酸（塩
化水素３５％）３００ｍ１に加え、２時間３０分間加熱
還流した。次忙エタノール１００ｍ１を加え室温で攪拌
した後、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水０
．！ｌに溶解し、炭酸水素ナトリウムを加えて、ｐＨ７
程度にした。

析出した結晶をろ別し、水洗した後に乾燥した。

淡黄色結晶４ｔＯｇ（収率ｒＯ，３％）融点２４ｔｒ０
ｃ （ｂ）　　Ｊ−クロロシクロへブトイミダゾールの合成
ケミカル・アンド・ファーマシューテイカル・プレティ
：／　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅ
ｕｔｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ）第１６巻７号ｐ、　／
３００〜ｐ、　／３０７　（／９４／年）記載の方法を
参考忙して、コーヒドロキシシクロへブトイミダゾール
１０ｇ、オキシ塩化すン／！Ｏｇ％Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン／２ｇを内温７００ＣＩ／Ｃして、を時間３０分
間加熱攪拌した。反応後、オキシ塩化リンを減圧留去し
て後、氷水ｚ　ｏ　ｏ　ｎｔ／に注いだ。炭酸水素ナト
リウムを溶液のｐＨが中性になるまで加え、クロロホル
ム（２３−０ｍｌＸ２）　　を用いて抽出した。クロロ
ホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を留
去して、酢酸エチルを展開溶媒にしてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製した。

無色結晶λ、２ｇ（収率おＩ） （融点／６２〜／≦３°Ｃ） （Ｃ）２−クロロ−３−メチルシクロヘプトイミダゾリ
ウムトリフルオロメタ／スルホナートの合成 λ−クロロシクロへブトイミダゾール０．７／ｇｔアニ
ソール４ｔｒＪに加え、メチルトリフルオロメタンスル
ホナート００９３ｇを滴下して、グ０分間室温で攪拌し
た。

反応溶液に酢酸エチルｊＯｍｌｌを加え、析出した結晶
をろ別して乾燥した。

無色結晶／、２７ｇ（収率Ｉ／、ｊ％）（融点１０９〜
／１００Ｃ） （ｄ）　　色素（１）の合成 コークフロー３−メチルシクロヘプトイミダゾリウムト
リフルオロメタンスルホナートｉ、２ｇ。

３−エチル−λ−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエ
ンスルホナート７．２１ｒｇをアセトニトリルＪＯｍｌ
に加え、さらにトリエチルアミン／ｍｌを加えた後７時
間３０分間加熱還流した。反応後、溶媒を留去した後、
メタノール／クロロホルム＝ｉ／ａの混合溶媒を展開溶
媒にしてレリカゲルクロマトグラフイーによって精製し
た。得られた結晶をメタノール１００ｍ１ｌに溶解して
、不溶物をろ別して、ろ液釦ヨウ化ナトリウムｏ、ｔｇ
のメタノール（ｊｍＡｆ）溶液を加えた。しばらく、室
温で放置した後、析出した結晶をろ別して少量のメタノ
ールで洗い乾燥した。

赤色結晶１００ｍｇ（収率！、クチ） （融点的／２ｏ０ｃで分解） λｍａｘ＝ｊ２．２ｎｍ（グ、３２ｘ１０４）（メタノ
ール溶媒） 実施例−７０色素（６）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）　　シクロヘプトイミダゾールの合成ジャーナル
・オン・ザ・アメリカン・ケ２カル・ンサイエテイ−（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第２ぶ巻ｐ。

３！！−２，ｐ、Ｊ３Ｊ−３（／９Ｊ−ダ年）記載の方
法を参考にして実施例／、（ｂ）で合成したコーメルカ
ブトシクロヘブタイミダゾール２３ｇを１０％硝酸２１
０ｍ１ｌに加え、内温１０〜り０°Ｃにして７時間加熱
攪拌した。反応溶液に炭酸水素ナトリウムを加えて中和
して、クロロホルム（ａｊＯｍｌ　Ｘ　２　）を用いて
抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムによっ
て乾燥した後に、クロロホルム溶液量がｓｏｍｅになる
まで溶媒を減圧留去し、ヘキサン２００ｍ１を加えた。

析出した結晶をろ別して乾燥した。

淡黄色結晶７ｇ（収率３／、！チ） （融点／λｏ０ｃ） （′ｂ）色素（Ｊ）の合成 シクロヘプトイミダゾール３．／ｇをアニソール２ｏｍ
ｌｌｌＣ加え、メチルトリフルオロメタンスルホナート
７．２ｇを滴下して、室温下３０分間攪拌した。沈殿し
た油状物をデカンテーションによシ取シ出し、この油状
物と３−二チルーλ−メチルベンゾチアツリウムｐ−ト
ルエンスルホナート！、／ｇをアセトニトリルｊＯｍｌ
に加え、トリエチルアミン４ｔｍｌをさらに加えた。７
時間加熱還流した後に、溶媒を留去した。得られた粗生
成物をメタノール／クロロホルム＝／／４ｔの混合溶媒
を展開溶媒にしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
によシコ回、精製を行なった。得られた結晶にメタノー
ルＪ’Ｏｍｌを加えて溶解し、ヨウ化ナトリウム／、！
ｇのメタノール（、ｔｍｌ）溶液を加えた。しばらく放
置した後に、析出した結晶をろ別してメタノールで洗い
乾燥した。

赤色結晶θ、ｒｇ（収率Ｊ、ｒ饅） （融点λ♂／　Ｓ−コ？Ｏ’Ｃ） λｍＢ　ｚ　＝　！　ｊ　Ｏｎｍ　（ｇ　＝　７　、９
　／　Ｘ　／　０　’　）（メタノール溶媒） 実施例−／／　色素（２）の合成（実施例／の別途合成
法） 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）　　λ−メトキシー！−メチルー２，４ｔ、乙−
シクロへブタトリエン−７−オンの合成 プレティン・オン・ザ・ケミカル・ソサイエテイー・オ
ン・ジャパｙ　（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　　ｔｈｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）
第３２巻Ｐ、　４ｔり３〜ｐ、４ｔｙｔ（／り！り年）
記載の方法で得られるコーヒドロキシー！−メチル−２
，り。

乙−シクロへブタトリエ／−／−オンλλ３ｇと炭酸カ
リウムＪ４ｔＯｇを１０％含水アセトン／。

３１に加え、さらにジメチル硫酸Ｊ１０ｇを加えて２時
間加熱還流した。−夜放置後、析出した無機物をろ別し
、ろ液のア七トンを減圧留去した。

このろ液の濃縮溶液に水／ｊを加え、クロロホルム（０
，２！ｊｌＸ４ｔ）で抽出した。次に、クロロホルム層
を無水硫酸ナトＩＪウムで乾燥し、溶媒を留去、した後
に減圧蒸留（／３θ’　Ｃ／　０　、　！　ｍｍＨｇ）
した。

無色液体ムｚｇｇ（収率り／チ） （ｂ）２−メルカプト−ｄ−メチルシクロヘプトイミダ
ゾールの合成 λ−メトキシー！−メチルーコ＋”＋ａ−シクロヘプタ
トリエンー／−オン／ｌｊｇ、チオ尿素ｒａｇを２／チ
ナトリウムメトキサイドメタノ一ル溶液２Ｊｒｊｇに加
え、室温で３０分間攪拌した。

さらにメタノール４．　ｏ　ｏ　ｍＪを加え、酢酸を溶
液のｐＨが！程度になるまで加えた。析出した結晶をろ
別し、メタノールで充分に洗った後に乾燥した。

黄色結晶／ゲｔ、＜ｔｇ（収率２！％）（融点３ｏｏ０
ｃ以上） （ｃ）　　４−メチルーコーメチルチオシクロへブトイ
ミダゾールの合成 水酸化カリウム３？ｇをメタノール♂００ｍ１に溶解し
、さらに２−メルカプ）−４−メチルシクロヘプトイミ
ダゾール１０ｒ、１ｇを加えて、内温的４ｔｊ’ｃＫし
て加熱攪拌した。次に、ジメチル硫酸／Ｊ／、２ｇを滴
下し内温的４ｔｊ０ｃにて７時間加熱攪拌した。溶媒を
ある程度減圧留去した後に水／！を加えクロロホルム（
θ、　！１Ｘ２）で抽出した。クロロホルム層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後に、クロロホルム溶液が２０
０ｍ１ｌになるまで溶媒を減圧留去し、ヘキサン／ｌを
加えると結晶が析出した。ろ別後、乾燥した。

無色結晶タタ、６ｇ（収率♂！、Ｑチ）（融点／１０〜
／　／　／’Ｃ） （ｄ）Ｊ、ａ−ジメチルーコーメチルチオシクロへシト
イミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ４−メチルーコーメチルチオシクロへブトイミダゾール
２７ｇをアニソール７００ｍ１に加え、水冷下撹拌した
。次にメチルトリフルオロメタンスルホナート２１ｇを
滴下し、水冷下撹拌した。

さらに／時間室温下撹拌した後に、酢酸エチル２００ｍ
１を加え析出した結晶をろ別し乾燥した。

無色結晶り０．３ｇ（収率／Ｑチ） （融点／りよ〜／７２°Ｃ） （ｅ）　　色素（７）の合成 ３．６−シメチルーコーメチルチオシクロへブトイミダ
ゾリウムトリフルオロメタンスルホナートｉｇｚｉ−エ
チルーコーエチルチオベンゾチアゾリウムｐ−トルエン
スルホナー）ｊ、４ｔｇをアセトニトリル１０毘ノに加
え、さらにトリエチルアミ／λ、ａｒｒＪを加えた後に
、内温４ｔｚ０ｃにして／８９間加熱攪拌した。反応後
、酢酸エチル−〇〇ｍｌを加え、析出した結晶をろ別し
た。この結晶をメタノール７０θｍ／に加え加熱して溶
解した後に、熱時不溶物をろ別し、ろ液にヨウ化ナトリ
ウム／、ｊｇのメタノール（１０ｍｌ）溶液を加え、放
冷した。析出した結晶をろ別し、メタノールと水で洗い
乾燥した。

紫色結晶ｉ、ｚｇ（収率３！、タチ） （融点２６Ｑ〜２ｇｇ’ｃ） 実施例−／コ　色素（／ｌの合成（実施例コの別途合成
法） 実施例／　／　、　（ｄ）で合成したｊ、ｔ−ジメチル
ーーーメチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフル
オロメタンジスルホナートＪｇ、！−’エチルー２−エ
チルチオベンゾオキサシリウムｐ−トルエンスルホナー
トｓ、ｓｇｔアセトニド＋）ルｚ。

ｍｌ　Ｉ／Ｃ加え、さらにトリエチルアミン２．４１ｍ
１ｌを加えた後に内温４ｔｏ０ｃにして７時間加熱攪拌
した。反応後、酢酸エチルλθＯｍｌを加え析出した結
晶をろ別した。この結晶をメタノール／ｊＯｍｌに加え
、加熱して溶解した後に、熱時不溶物をろ別し、ろ液に
ヨウ化ナトリウム／、！ｇのメタノール（１０ｍｌ）溶
液を加え放冷した。

析出した結晶をろ別しメタノールと水で洗い乾燥した。

紫色結晶２．４ｔｇ（収率！タチ） （融点３ｏｏ０ｃ以上） 実施例−／３　色素（ａぶ）の合成 実施例／　／　、　（ｄ）で合成した３、６−シメチル
ーーーメチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフル
オロメタンスルホナート３ｇ％２−（２−アセトアニリ
ドビニル）−３−エチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエ
ンスルホナートｒｇｔメタノールｊＯｍｌに加え、さら
にトリエチルアミン２゜４ｔｍｌを加えて、室温下２時
間攪拌した。次に、ヨウ化ナトリウム／ｇのメタノール
（１０ｍｌ）溶液を加えて、しばらく攪拌すると結晶が
析出した。この結晶をろ別し、メタノ−λ２００ｍ１ｌ
に加え、加熱還流して溶解した。熱時不溶物をろ別し、
ろ液を放冷した。析出した結晶をろ別しメタノールで洗
い乾燥した。

紫色結晶λ、オｇ（収率！６．♂チ） （融点２／！〜２／ご’ｃ） λｍａｚ＝ｌ＝７２ｎｍ　（ｌ＝／　、０２×７０５）
メタノール溶媒 実施例−／グ　色素（ｊ９）の合成 実施例／　／　、　（ｄ）で合成した３、≦−ジメチル
ーコーメチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフル
オロメタンスルホナートＪｇ、ｒ−（アセトアニリドメ
チリデン）−３−エチルローダニン３゜７ｇをメタノー
ル１００ｍ１Ｋ加え、さらにトリエチルアミン２．＜１
ｍ１ｌを加えて、室温下７時間攪拌した。

析出した結晶をろ別し、メタノール２００ｍ１に加え加
熱還流して溶解した。熱時不溶物をろ別し、ろ液を放冷
した。析出した結晶をろ別しメタノールで洗い乾燥した
。

紫色結晶−０７ｇ（収率ｔｔ、０％） （融点／！７〜／Ｊ−コ’ｃ） λｍｇｘ＝　ｄ　Ｊ　／　ｎｕｎ　（１＝　ｊ　、　−
２０Ｘ　／　０　’　）メタノール溶媒 実施例−／ｊ　色素（り乙）の合成（実施例／３の別途
合成法） 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）４−（２−アセトアニリドビニル）−３−メチル
ーコーメチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフル
オロメタンスルホナートの合成。

実施例／／、　（ｄ）で合成した３、４−ジメチル−２
−メチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロ
メタンスルホナート１０ｇ、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルホ
ルムアミジン、ｒ　、　ｓ　ｇｔ無水酢酸ｉ！Ｏｍｌに
加えて、内温的りｏ　’Ｃにして７時間加熱攪拌した。

放冷後、酢酸エチル／ｊＯｍｌを加え、析出した結晶を
ろ別して乾燥した。

黄色結晶７２ｇ（収率♂！ｔ、／Ｔｏ）（融点／≦コ〜
／６３°Ｃ） （ｂ）　　色素（ダ６）の合成 ｔ　−（Ｊ−アセトアニリドビニル）−３−メチルーー
ーメチルチオシクロへブトイミダゾリウム、　　トリフ
ルオロメタンスルホナート”ｇｓ　３−エチに−Ｊ−）
Ｉｆルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナート２
　、ｊｇをメタノールｚｏｒｒＪに加え、さらにトリエ
チルアミン２．２ｍｌを加え室温下７時間攪拌した。後
は、実施例／３と同様に処理した。

紫色結晶２．７ｇ（収率７３．０％） （融点コ／！〜、２／６°Ｃ） 実施例−／＋４　　色素（！？）の合成（実施例／ｑの
別途合成法） 実施例／　Ｚ　、　（ａ）で合成した６−（−一アセト
アニリトヒニル）−ｓ−メチルチオシクロへプトイミダ
ゾリウムトリフルオロメタンスルホナートゲｇｓ　３−
エチルローダニン／、７６ｇをメタノール１０θｍ７に
加え、さらにトリエチルアミンλ。

−ｍｌを加え室温下７時間攪拌した。

後は、実施例／４ｔと同様に処理した。

紫色結晶２．３ｇ（収率♂！、コチ） （融点／ｊ／〜／ｊ、２°Ｃ） 実施例−７２色素（７λ）の合成 実施例／　／　、　（ｄ）で合成した、３．ご−ジメチ
ルーλ−メチルチオシクロへプトイミダゾリウムトリフ
ルオロメタンスルホナート！ｇ％Ｎ、Ｎ’　−ジフェニ
ルホルムアミジン／、ａ＋ｇ、ｍ氷酢酸コｍｌ、　　を
メタノールｉｏｏｍｌＫ加え、さらにトリエチルアξン
３，９ｍｌを加え、室温下７時間攪拌した。次にこの反
応溶液にヨウ化ナトリウム／ｇのメタノール（１０ｍｌ
）溶液を加えた。

しばらく攪拌した後に析出した結晶をろ別し、この結晶
をメタノール７００ｍ１ｌＶｃ加熱還流して溶解し、熱
時不溶物をろ別した。ろ液を放冷し、析出した結晶をろ
別してメタノールで洗い乾燥した。

紫色結晶コ、７ｇ（収率ｊ４ｔ、！％）（融点／グ０〜
／４ｔ／’Ｃ） λｍａｘ＝ｌＪ！ｎｍ　（ｇ＝７、−／ｘｌｏ５）（メ
タノール溶媒） 〔構造決定〕 実施例／〜／２で合成した本発明の色素は全てマススイ
クトルで分子イオン（親）ピークを示した。また、元素
分析値も一致した。

次に、一部の色素の”　Ｈ−Ｎｍ　ｒのデータを示す。

（なお、測定は全て４ｔｏｏＭＨｚ　”Ｈ−Ｎｍｒ。

ＤＭＳＯ−ｄ’溶媒で行なった。） ａ　ｐｐｍ、Ｊ　１ｎＨｚ　： ／　、２３　（ｊＨ，ｔ　、Ｊ＝ｌ　、Ｎ−ＣＨ２−Ｃ
Ｉ５）／、２乙（、？Ｈ，ｔ、Ｊ＝♂、Ｎ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ５）λ、　７７　（ＪＨ、ａ　、　Ｓ−ＣＩ５）３、
ｔＯ（コＨ、ｑ　、Ｊ＝ｌ　、ＮＣＨ２ＣＨ３）Ｊ　、
　６　ｊ　（２Ｈ、ｑ　、　Ｎ−ＣＨ２ＣＨ５）Ｊ　、
　７　ｊ　（ＪＨ、ａ　、　Ｎ−ＣＩ５）ｔ　、０７　
（ｊＨ，ｄ　、　Ｊ＝／Ｊ　、Ｈ−１０）７、Ｊｊ　（
ｊＨ，ｔ　、Ｊ＝／２．Ｈ−２）７．６２（ｊＨ，ｄ　
、　Ｊ＝／、２　、Ｈ−ｔ）７．７ｊ（ｊＨ，ｔ、Ｊ＝
／コ、Ｈ−、ｇ）り、り／　（ｊＨ，ｄ　、　Ｊ＝／、
２　、Ｈ−／）♂、！θ（ｊＨ，ｔ、Ｊ＝／３．Ｈ−タ
）（ｇ）：測定温度　３２３に δｐｐｍ　、Ｊ　１ｎＨｚ　： ／　、　４ｔｔ　（ｊＨ、ｔ　、Ｊ＝Ｉ　、Ｎ−ＣＩ（
２−ＣＨ３）３、りｊ　（ｊ　Ｈ、ｓ　、　Ｎ−ＣＨ３
）ゲ、ぶ７（，２Ｈ，ｑ、Ｊ＝♂、Ｎ−ＣＨ２ＣＨ５）
６．９０　（ｊＨ，ｓ　、Ｈ−タ） ７、ｚｊ〜２．ｔｔ　（４ｔＨ，ｍ、Ｈ−／３（ｏｒ／
り）、Ｈ−ぐ、！、り、♂のうちの ＪＨ） ７．７３（ｊＨ，ｔｄ、Ｊ−＃、０．！、Ｈ−／４ｔ（
Ｏｒ／３） ７　、　／Ｊ　（ｊＨ、ｄｄ　、Ｊ＝／λ、／、Ｈ−ａ
。

！、り、／のうちのｊＨ） ７、りｊ　（ｊＨ，ｄ　、Ｊ＝ｌ　、Ｈ−／ｊ）！、／
７Ｃ／Ｈ，ｄ、Ｊ−４．Ｈ−／２）♂、３３　（ｊＨ，
ａ　、Ｈ−２） （２）：測定温度　３３３Ｋ ａ　ｐｐｍ　、Ｊ　１ｎＨｚ　： ／、４ｔ／（！Ｈ，ｔ、Ｊ＝♂、Ｎ−ＣＨ２ｃＪ（３）
コ、７り（ｊ　Ｈ、ｓ　、　Ｓ−ＣＨ３）！　、　７　
／　（ｊ　Ｈ、ｓ　、Ｎ−ＣＨ３）ゲ、ごコ（ＪＨ，ｑ
　、Ｊ＝♂、Ｎ−ＣＨ２ＣＨ５）６、♂♂（ｊＨ，ｓ、
Ｈ−タ） り、ｊ４ｔ（ｊＨ，ｔ、Ｊ＝ｒ、Ｈ−／４ｔ（６ｒ７．
４７（Ｊａ、ｄ、Ｊ＝＝／Ｊ、Ｈ−ｒ、２（ｏｒグ、り
） ７．４９（ｊＨ，ｔ、Ｊ＝／、Ｈ−／ｊ（Ｏｒ／４ｔ）
）７、♂Ｊ’　（２Ｈ、ｄ　、　Ｊ＝／２　、　Ｈ−４
、／　（ｏｒ！、７） ７、りｏ（ｔＨ，ｄ、Ｊ＝ｚ、Ｈ−／ｚ）ｔｒ、１４ｔ
（ｔＨ，ｄ　、Ｊ＝ｔｒ　、Ｈ−／、２）（／す：測定
温度　３２３に δｐｐｍ　、Ｊ　１ｎＨｚ　： ／　、　４ｔ＜ｔ　（ＪＨ、ｔ　、Ｊ＝７　、Ｎ−ＣＨ
２ＣＨ５）λ、クタ（３Ｈ、ｓ　、　Ｓ−ＣＨ３）Ｊ　
、７９　（ＪＨ、ａ　、Ｎ−ＣＨ５）グ、３／（ＪＨ、
ｑ　、Ｊ＝７　、Ｎ−ＣＨ２ＣＨ５）、！！；　、１２
　（ｔＨ，Ｓ　、Ｈ−９）２．４ｔ♂（ｔＨ，ｔｄ、Ｊ
＝ｒ、／、Ｈ−／ｇ（ｏｒ７、ｔ４ｔ（ｔＨ，ｔｄ、Ｊ
＝♂、／、Ｈ−／ＪＯｒ／４ｔ）） ７．２３（ｔＨ，ｄｄ　、Ｊ＝♂、／、Ｈ−／ｌ）２．
７９（ｔＨ，ｄｄ　、　Ｊ＝／　、　／　、Ｈ−／２）
７、ＩＪｒ　〜７．ｒ９（２Ｈ，ｍ、Ｈ−！、７（ｏｒ
　４ｔ、♂）） ２、り／　〜／、０Ｊ（，２Ｈ，ｂｍ、Ｈ−４ｔ、ｒ（
ｏｒｊ、？）） （３θ）；測定温度　３２３に δｐｐｍ　、Ｊ　１ｎＨｚ　： ／、２０（ｔＨ，ｔ、Ｊ＝♂、Ｎ−ＣＨ２ＣＨ５）２　
、Ｉｔ　（ＪＨ，］、−３ＣＨ３）３、ｔｒ　（Ｊ　Ｈ
、ｓ　、　Ｎ−ＣＨ３）ダ、４ｔｔ　（４ｔＨ、ｑ　、
Ｊ＝ｒ　、ＮＣＨ２ＣＨ３）ｒ、４ｔｓ　（ｔＨ，ｄ　
、Ｊ＝／Ｊ　、Ｈ−ｔｏｒ７（ｏｒ４ｔｏｒ／）） ｒ、４ｔｔ　（ｔＨ，ｄ　、Ｊ＝／２．Ｈ−ｔｏｒ７（
ｏｒ４ｔｏｒ／）） ？、／７（ｔＨ，ｄ、Ｊ＝／２．Ｈ−４ｔＯｒＪ’（Ｏ
ｒ　　　　−ｊｏｒ７）） り、２０　（ｔＨ，ｄ　、　Ｊ＝／Ｊ　、Ｈ−４ｔｏｒ
’ｔ（ｏｒｊｏｒ２）） （Ｊ／）：測定温度　３．２３Ｋ ａｐｐｍ　、Ｊ　１ｎＨｚ　： θ、♂り（ｔ　Ｈ、ｔ　、　Ｊ　＝　ｒ　、　−Ｎ（Ｃ
Ｈ２）３ＣＨ３）／　、　、２　ｔ　（＜ｔ　Ｈ、ｑ　
ｔ　、　Ｊ　＝　ｒ　、　ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
）／　、　ｊ　２　（４１Ｈ、ｔ　ｔ　、　Ｊ　＝　ｒ
　、　ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）λ、♂２（３Ｈ、
ｓ　、　−８ＣＨ３）ｊ　、　／　Ｊ　（３Ｈ、ｓ　、
　−ＮＣＨ３）３　、　ｒ　３　（４１Ｈ、ｔ　、　Ｊ
　＝　Ｊ’　、　ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ｔ、２
３（ｔＨ，ｄ　、Ｊ＝／Ｊ　、Ｈ−ｊｏｒ７（ｏｒ　４
ｔ　ｏｒ　／　）　） ｔ、２ｚ（ｔＨ，ｄ、Ｊ＝／２．Ｈ−ｔｏｒ２（ｏｒ　
＜ｔ　ｏｒ　／　）　　） ？　、／／　（ｔＨ，ｄ　、Ｊ＝／、２　、Ｈ−＜ｔｏ
ｒ、ｒ（ｏｒ　！　ｏｒ　７　） り、λ、２　（ｔＨ，ｄ　、　Ｊ＝／Ｊ　、Ｈ−＜ｔｏ
ｒｔ（ｏｒ　ｔ　ｏｒ　７　）　　） （３り）：測定温度　３２３に δｐｐｍ　、Ｊ　１ｎＨｚ　： ２　、　Ｊ’　４１　（ｊＨ、ｓ　、　−８ＣＨ３）３
、♂λ（ｔ　Ｈ、ｓ　、　Ｎ−ＣＨ３）７、ｊ４（λＨ
，ｔ　、Ｊ＝／２．Ｈ−７）７．４ｔ？　（，２Ｈ，ｔ
　、Ｊ＝／λ、Ｈ−ｇ）２、ｔ＜ｔ（コＨ，ｄ、Ｊ＝／
コ、Ｈ−ｔ）／、λ２　（，２Ｈ，ｄ　、Ｊ＝／λ、Ｈ
−／）、ｙ、４ｔ４ｔ（ｔＨ，ｓ、Ｈ−９） また、Ｎ−ＣＨ３とＨ−ｒの間に核オーバーハウザー効
果（ＮＯＥ）が観測された。

（ごｌ）：測定温度　３７３に δｐｐｍ　、Ｊ　１ｎＨｚ　： ２、？♂（＆Ｈ、ｓ　、−３ＣＨ３） ｊ　、　７７　（６Ｈ、ｓ　、　Ｎ−ＣＨ５）２、／り
（，２Ｈ，ｔ　、Ｊ＝／２　、Ｈ−７）２．２り（２Ｈ
、ｔ　、　Ｊ＝／コ、Ｈ−ａ）７、Ｊｊ（，２Ｈ，ｄ、
Ｊ＝／、？、Ｈ−タ）り、ぶａ　（，２Ｈ，ｄ、Ｊ−／
λ、）１−ｔ）♂、７！　（，２Ｈ，ｄ　、Ｊ＝／２　
、Ｈ−り？、１０（／Ｈ、ｂｔ　、Ｊ＝／３　、Ｈ−１
０）（発明の効果） 以上の実施例から明らかなように、本発明は新規なメチ
ン色素を提供する。

このメチン色素は、少ないメチン結合で長波吸収を示し
、高い光安定性と溶液安定性を持っている。

本発明の色素は、発色団中のメチン基の数だ基づいて期
待されるよシも高い水準の安定性および比較的長い波長
の吸収ピークを示す。これらの利点は色素の中に７位に
置換基を有するシクロヘプトイミダゾール核が存在する
ことに由来する。

本発明のメチン色素は高い水準の安定性を持つので、写
真用色素（増感色素、減感色素、フィルター染料）、光
デイスク用色素、電子写真用色素、光学フィルターなど
多種多様な用途に用いられる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 丁１セｊ！ 昭和４ｊ年２月／／日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １位に置換基を有するシクロヘプトイミダゾール核から
   成り、該核の７員環部が、該核の１０π電子系と共役共
   鳴発色団を形成する助色団を末端に持つメチン結合で置
   換されているメチン色素