JPS63195561A - 電気化学的ガスセンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学的ガスセンサーに関するものであり、
より詳しくは、従来技術のセンサーに比し実質的により
正確な電気化学的ガスセンサーに関するものである。

混合ガス中の特定のガスの濃度または分圧を測定するた
めに、各種の電気化学的センサーが長期間にわたって設
計されて来た。かかるセンサーの適用分野の一つは混合
ガス中の酸素濃度表示である。

このような各種センサーの中で、検出電極と対電極と、
この両者の電極と接触している電解液、検出電極の表面
に隣接している膜、ならびに測定すべきガスを電解液に
溶解し電解液中に拡散させるための通路を含む種類のも
のがある。溶解したガスが電解液中に拡散して検出電極
と接触すると、電極間を接続した回線で、測定可能な電
流が検出できるようになる。ガルバーニ電気式センサー
では、外部電圧を適用せずに測定可能な電流が流れ、一
方ポーラログラフ式センサーは、測定可能な電流を発生
させるためには外部電圧を適用する必要がある。本発明
は両者の方式のセンサーに応用しうるものである。上記
の方式の例としては、１９６９年２月２５日発行の米国
特許第３．４２９．７９６号および１９７３年１０月２
３日発行の米国特許第３．７６７．５５２号に開示され
ている。なお上記の特許はいずれも本発明の譲受人に譲
渡されたものである。

ガスセンサーを設計するに当って考慮すべき重要な事柄
は、電池から発生する出力信号が混合ガス中の測定すべ
きガスの分圧に比例していなければならないことである
。しかしながら、従来のガスセンサーの大部分は、出力
信号が入ってくるガス濃度に応答するだけでなく、電極
間に存在している電解質に予め溶解していたガスに対し
ても応答するようになっている。このような溶解ガスは
、−最に高濃度のガスをセンサーにそれ以前に曝露させ
た結果によるものである。従来のセンサーによって得ら
れる出力信号は、電解液に予め溶解していたガスに関係
する成分を含んでいるため、このようなセンサーの精度
は、センサーに対するガス曝露履歴が関係してくる。こ
のように精度に関して限界があるため、従来のセンサー
を低濃度ガスの検出に適用するには著しい制約をうける
ことになる。

多量の電解質に溶解したガスによって生ずるセンサーの
誤差をなくすために多くの試みがなされて来た。その一
つの方法として、多量の電解液中にスカベンジャー（ｓ
ｃａｖｅｎｇｅｒ）電極を追加して設ける試みがある。

スカベンジャー電極は、本質的に第二検出電極として作
用するよう電気回線に接続される。

スカベンジャー電極は、多量の電解液中を拡散して検出
電極に到達する前に、スカベンジャー電極に接触するガ
スを還元（または酸化）して検出誤差をなくそうとする
ものである。スカベンジャー電極を効果的なものにする
には、溶解ガスがスカベンジャー電極を通過して検出電
極まで拡散するのを防止しなければならない。しかしな
がら、溶解ガスを消費する電気化学反応は、スカベンジ
ャー電極の表面しか起らない。従って、スカベンジャー
電極を通過したり、周囲を廻って拡散するガスに対して
は効果を発揮しない。その結果、スカベンジャー電極の
組込みも、極端に低濃度のガスを精度よく測定するに必
要な程度まで検出誤差をなくすことができない。上記の
スカベンジャー電極組込みの例は、１９６９年７月８日
発行のＰ。

Ｈａｕｋらの米国特許第３，４５４，４８５号に記載さ
れている。

従って本発明の目的は、新規な改善された電気化学的ガ
スアナライザーを提供するにある。

本発明のもう一つの目的は、ガスアナライデーの電解液
に予め溶解しているガスに対して応答しない出力信号を
与えることのできる電気化学的ガスアナライザーを提供
するにある。

本発明のさらにもう一つの目的は、電解液に予め溶解し
ているガスに関する信号を発信する補正型Ｆｉ（ｃｏｍ
ｐｅｎｓａｔｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を有するガ
スアナライザーを提供するにある。

本発明の上記のような目的ならびにその他の目的は、混
合ガス中の１種類のガス濃度を測定するだめの電気化学
的ガスアナライザーを提供することにより達成できる。

このアナライザーは、ガスを浸透することのできる膜を
支持しているハウジング内に取り付けられた対電極（ｃ
ｏｕｎｔｅｒ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を含んでいる。

上記のハウジング内には、第一面および第二面を有する
検出電極もまた取り付けられている。該電極の第一面は
浸透性膜に隣接しており、その第二面は第一面よりも浸
透性膜からさらに離れている。

電解液はハウジング内に入れられていて、対電極と、検
出電極の第一面と、検出電極の第二面の一部分と接触し
ている。測定すべきガスは浸透性膜を通過して電解液に
溶解する。

気体と液体に対して不浸透性で、第一および第二対向表
面を有する電気絶縁体が設けられている。

第一絶縁体表面は、検出電極の第二面の第一部分を除く
ほぼすべての面を被覆しており、これによって被覆面が
電解液に溶解しているガスと接触できないようにしであ
る。

第二絶縁体表面の予め定められた面積を被覆し、電解液
と接触する補正電極も設けられている。

検出電極と対電極は、電気回線と接続して、検出電極表
面に接触している電解液中の溶解ガス濃度に関係する第
一信号を与える。

補正電極と対電極は第二電気回線と接続して、検出電極
の第二面に接触している多量の電解液中の溶解ガス濃度
に関係する第二信号を与える。

第一信号から第二信号を控除して、検出電極の第一面に
接触している薄層状電解液中の溶解ガス濃度に関係する
出力信号のみをほぼ与える。

本発明のその他の目的や、特徴および利点については、
本明細書の記載ならびに本明細書引用の数字が各要素に
対応して書かれている図面により明らかになるであろう
。

第１図は、本発明の教示に従って組立てられたガルバー
ニ電気式電気化学的酸素アナライザー１０の断面図であ
る。円筒形ハウジング１２は通常ポリエチレンのような
プラスチック材料で成形される。軸方向の通路１４はハ
ウジング１２を貫通していて、電解液室１６を形成し、
ハウジング１２の肩２２に取り付けである可撓性の膨張
膜によって底部が閉鎖され、リング２３によってその位
置に保持されている。

中央開孔部２６を有するフランジ２４が肩２２の上に設
けられていて、陽極２８の形をとっている対電極を支持
している。陽極２８は焼結鉛のような多孔質非分極性金
属から作られ、通常ドーナツ形にプレス成形されている
。陽極接触板３０は、陽極２８と良好な電気的接触が確
実にできるように設けられている。電線３２は接触板３
０に溶接され、ハウジング１２内の開口部を通って陽極
接点３４に達している。陽極２８の上面は液体浸透性デ
ィスク３６で覆われ、ディスクはリング３７でその位置
に保持されている。ディスク３６は陽極２８から生ずる
浮遊粒子を阻止するため濾紙などで成形されている。

電解液室１６の上部は、陰極４０の形をとっている検出
電極と、この電極に取り付けられた補正電極４２を含ん
でいる電極組立部品３８で覆われている。補正電極４２
は、液体および気体不浸透性絶縁体４４の手段により陰
極４０とは電気的に隔離されている。

陰極４０および補正電極４２は金、銀または白金のよう
な貴金属で成形されていてもよく、あるいは黄銅のよう
な卑金属に貴金属をめっきしたもので成形されていても
よい。電線５６が陰極４０に取り付けられていて、ハウ
ジング１２内の開口部を通って外部陰極接点５８に達し
ている。同様にして、電線６０が補正電極に取り付けら
れていて、ハウジング１２内の開口部を通って外部接点
６２に達している。

テフロンのような材料で成形された気体浸透性−液体不
浸透性膜４６によって陰極４０の第一面５０が覆われ、
これによって電解液室１６が液体密封室となっている。

上記の膜はリング４７により、その位置に保持されてい
る。電解液室１６は水酸化カリウムの１０％溶液のよう
な液体電解質で満され、この液体電解質は、陰極４０の
第二面の第一部分５２、補正電極４２の第二面５４およ
び陽極２８と接触している。組立て部品３８には複数の
開口部４８を含んでいて、これが、膜４６に隣接する陰
極４０の上部面５０を湿潤するための通路の役目をして
いる。このような開口部４８は、組立て部品３８に設け
る必要がなく、陰極４０の表面５０に電解液が到達する
ように、例えば組立て部品３８を取り囲むハウジング１
２内に設けてもよい。

上記のアナライザー１０の作動方式は下記のとおりであ
る。測定すべきガス、これは通常混合ガス中１成分であ
るが（本例では酸素）これが浸透性膜４６を通過してア
ナライザーに入って来る。

このガスは、膜４６と陰極４０の第一面５０の間の薄層
状の電解液中に溶解する。この入って来た溶解ガスの一
部分は、拡散によって開口部４８を通過して電解液室１
６内の多量の電解液に移行するようになる。移行した溶
解ガスは、電極組立て部品３８に逆拡散されるまで、電
解液室内に閉じ込められたままになる。接点５８と３４
との間に外部電流通路が設けられると、陰極４０の表面
５０と５２に接触している電解質に溶解しているガスの
濃度に関係している測定可能な電流が陰極と陽極間に流
れる。陰極４０の表面５０に接触しているガスの濃度に
応答して生ずる電流は、入って来る混合ガス中の酸素濃
度の正確な測度となる。

しかしながら、陰極４０の表面５２に接触しているガス
の濃度に応答して生ずる電流は、電解液室１６の多量の
電解液に溶解している酸素の測度である。通常はアナラ
イザーがそれ以前に曝露されて高濃度の酸素となってい
る結果が表示される。

従ってアナライザー１０によって与えられる外部電流信
号は、求めようとする入って来るガスの濃度と、求めて
いない多量の電解液溶解ガス濃度の合計に比例すること
になる。このため、アナライザー信号は、アナライザー
の曝露履歴に関係する誤差を含むことになる。このよう
な誤差のため、低ガス濃度の正確な示度を得ることが極
めて困難となっている。

本発明のアナライザー１０は、多量の電解液に溶解して
いるガスによって生ずる誤差をなくすため、アナライザ
ー電流出力信号を補正するための補正電極４２を含むも
のである。第２図ないし第６図には、補正電極を含む組
立て部品３８の詳細図が示しである。組立て部品３８を
組立てる一方法（第６図参照）は、ソリッドの金属ディ
スク状に陰極４０を成形する方法がある。第二面の一部
分を第二面の第一部分を形成し、かつ通常は半円形の凹
部となる第二面の第二部５３を形成させるため切断除去
する。エポキシ樹脂などのような第一と第二の対向面５
７と５９を有する絶縁体層４４を、上記凹部に置き、電
気的に隔離された空洞部を形成する。表面５７は表面５
３を覆って、表面５３に電解質やガスが接触しないよう
にする。

補正電極４２の第一面５５は絶縁体４４の表面５９に接
着剤で取り付けられ、これにより電極４２の第二面５４
は、陰極４０の第二面５２の第一部分と同一平面となる
。表面５４の面積と表面５２の面積を等しくすることが
好ましい。

組立て部品３８を組立てる別法としては、組立て部品３
８の外径に等しいソリッド状のディスクの絶縁体で始め
る方法がある。このディスクはＡＢＳ樹脂やガラス入り
エポキシ樹脂などのような不活性の不浸透性プラスチッ
クで成形することができる。ついでこのディスクを、第
３図、第４図および第５図の太い線で示されている絶縁
部４４を除き、周縁を含め全ての部分である全表面を適
当な金属で覆う。また当業者にとって既知のめっき、積
層、シルクスクリーン、真空蒸着その他の方法でディス
クを被覆しても良い。その結果上記の形状と寸法を有す
る陰極４０と補正電極４２が形成される。上記のいずれ
の組立て方法においても、電解液が通過して流れるよう
に組立て部品３８には開口部４８が設けられる。

補正電極４２の作動方式は下記のとおりである。

第１図において、電解液室１６内の多量の電解液中に閉
じ込められたガスは、電解液中を拡散して陰極４０の底
面５２と接触し、アナライザーに誤差電流信号をひき起
すようになる。補正電極４２の表面５４と、表面５２と
ほぼ同一平面となっているため、多量の電解液から表面
５４へ拡散するガス濃度は、表面５２への拡散ガス濃度
と同様のガス濃度となるであろう。

従って接点６２と３４間に外部補正電流通路が設けられ
ると、補正電極４２と陽極の間に測定可能な電流が流れ
る。この電流は、陰極４０の表面５２と拡散、接触する
多量の電解液中に溶解しているガスの濃度に関係するも
のである。このため、補正電流は、多量の電解液中に溶
解したガスによるアナライザー電流信号中の誤差を表わ
している。

アナライザー電流からこの補正電流を控除することによ
り、多量の電解質中に溶解したガスによって生ずる誤差
のない出力信号を表示することができる。

第７図は、はぼ誤差のない出力信号を得るために、アナ
ライザーｌＯから出る信号を処理するために使用される
回路の略図／ブロック線図である。

陽極接点３４は、信号接地端子６４と接続されている。

陽極接点５８は、抵抗器６６によってセントされた利得
ＡＩを有する電圧増幅器７０への電流の負入力端子に接
続されている。増幅器７０の正入力端子は接地されてい
る。増幅器７０は、アナライザーの未補正信号を表わす
陰極電流Ｉｕを増幅する作用をしている。増幅器７０か
らの出力信号は差動増幅器の正入力端子に与えられる。

補正電極接点６２は、抵抗器６８によってセットされた
利得Ａ２を有する電圧増幅器７４への電流の負端子と接
続されている。増幅器７４の正入力端子は接地され、出
力端子は増幅器７２の負入力端子と接続されている。増
幅器７４はアナライザーの補正信号を表わす補正電極電
流１ｃを増幅する作用をしている。

第７図に示される回路構成の作動方式はつぎのとおりで
ある。差動増幅器７２の出力端子に現われる信号ｖ０は
、信号Ａ、・ＩｕとＡ２　・Ｉｃとの間の差である。ア
ナライザー１０の多量の電解液中に溶解しているガスに
対する信号１ｕを、はぼ誤差のない出力゛信号ｖ０にす
るための補正は次式によって行われる。

Ｖ０＝１ｕ−ＫＩｃ ただしＫは表面５２の面積と表面５４の面積との比であ
る。上記のとおり、これら面積は相互に等しくすること
が望ましいので、常数には１に等しい。増幅器利得Ａ、
とＡ２は、アナライザーの特定の実施態様に対して、希
望するＫの値が得られるよう必要に応じてセットするこ
とができる。

上記の本発明の実１ｆｆ！態様はガルバーニ電気式酸素
アナライザーを示したものであるが、本発明はかかる実
施態様に限定されるものではない。本発明はポーラログ
ラフ式アナライザーに等しく適用可能であり、還元反応
作動するアナライザーは勿論、酸化反応で作動するアナ
ライザーにも適用可能であって、これは当業者にとって
明白であろう。

本発明の精神および範囲内において、当業者にとっては
他の多くの変形が行われるであろう。従って本発明は特
許請求の範囲によってのみその範囲を制限されると解す
べきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従って組立てられたガスアナライザ
ーの断面図である。 第２図は、第１図のアナライザーに採用されている検出
電極および補正電極組立て部品のトップビューである。 第３図は、第２図の３−３線からみた第２図の組立て部
品の正面図である。 第４図は、第２図の４−４線からみた第２図の組立て部
品の側面図である。 第５図は、第２図の組立て部品の底面図である。 第６図は、第２図の組立て部品の分解組立て正面図であ
る。 第７図は、補正されたガス濃度出力信号を与えるために
、第１図のアナライザーからの信号処理に用いられる回
路の略図およびブロック線図である。 〔主要部分の符号の説明〕 １０　　　アナライザー １２　　　ハウジング ２４　　　フランジ ２８　　　対電極（陽極） ３０　　　陽極接触板 ３２　　　　電　　線 ３４　　　陽極接点 ３６　　　液体浸透性膜 ３８　　　組立て部品 ４０　　　検出電極（陰極） ４２　　　補正電極 ４４　　　絶縁体 ４６　　　気体浸透性／液体不浸透性膜４８　　　組立
て部品開口部 ５０　　　陰極の第一面 ５２　　　陰極、第二面、第一部分 ５４　　　補正電極第二面 ５６．６０　　　電　　線 ５８　　　陰極接点 ６２　　　補正電極接点 ６６．６８　　抵抗器 ７０．７４　　電圧増幅器 ７２　　　差動増幅器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、混合ガス中の１種類のガス濃度を測定するための電
   気化学的ガスセンサーであって、気体浸透性−液体不浸
   透性膜を支持するハウジングと、対電極と、前記の膜に
   隣接している第一面と、第一面よりも前記の膜からさら
   に離れている第二面を有する検出電極と、対電極に接触
   し、検出電極に対してはその第一面と、第二面の少なく
   とも１部分と接触し、かつガスを電解液中に溶解させる
   手段とに接触している電解液と、検出電極と対電極とを
   電気回線に接続して、検出電極の表面に接触している電
   解液中の溶解ガス濃度に関係している第一電気信号を与
   えるための信号手段とを含む前記のセンサーにおいて、
   検出電極の第二面に接触している電解液中の溶解ガス濃
   度に関係している第二電気信号を与えるための補正手段
   と、 前記の第一電気信号から前記の第二電気信号を控除して
   、検出電極の第一面に接触している薄層状電解液中の溶
   解ガス濃度に関係する信号のみをほぼ与えるための手段
   とを含む電気化学的ガスセンサー。 ２、気体浸透性膜を支持するハウジングと；ハウジング
   内に取り付けられた対電極と； 前記浸透性膜に隣接している第一面と、第一面よりも前
   記の膜からさらに離れている第二面とを有しているハウ
   ジング内に取り付けられた検出電極と； 対電極と、検出電極の第一面と、検出電極の第二面の第
   一部分とに接触していて、前記気体浸透性膜を通過して
   くるガスを溶解するハウジング内に入れられた電解液と
   ； 検出電極と対電極とを電気回線に接続して、検出電極の
   表面に接触している電解液中の溶解ガス濃度に関係して
   いる第一電気信号を与えるための信号手段と； 検出電極の第二面の第一部分に接触している電解液中の
   溶解ガス濃度に関係している第二電気信号を与えるため
   の補正手段とを含む、混合ガス中の１種類のガス濃度を
   測定するための電気化学的ガスセンサー。 ３、前記補正手段が、ガスおよび電解液に対して不浸透
   性で、かつ第一および第二の対向絶縁表面を有し、電解
   液に溶解しているガスが接触できないようにするため、
   第一絶縁体表面が、検出電極の第二面の第一部分を除く
   すべての部分を被覆している電気絶縁体と、 前記の第二絶縁体表面の予め定められた面積を被覆し、
   かつ電解液と接触する状態にある補正電極とを含む特許
   請求の範囲第２項記載の電気化学的ガスセンサー。 ４、第一電気信号から第二電気信号を控除して、検出電
   極の第一面に接触している薄層状電解液中の溶解ガス濃
   度に関係する信号のみを与えるための手段をさらに含む
   特許請求の範囲第３項記載の電気化学的ガスセンサー。 ５、第二電気信号に、検出電極の第二面の第一部分の面
   積と、補正電極の面積の比に等しい常数を乗じ、この第
   二信号と常数の積を、第一電気信号から控除して、検出
   電極の第一面に接触している薄層状電解液中の溶解ガス
   濃度に関係している信号のみをほぼ与える特許請求の範
   囲第３項記載の電気化学的ガスセンサー。