JPS63196615A - 粗オキシメチレン共重合体から不安定成分を除く連続法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粗重合体を重合段階の終了直後に、不活性化
剤および助剤を添加せずに完全に溶融し、次いでこれら
の剤を加圧領域で重合体溶融物中に混入するように操作
を行う、粗オキシメチレン共重合体から不安定成分を除
く連続法に関する。

ホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒドの環状オリ
ゴマー、殊に１．３．５−トリオキサンと適当な共重合
性単量体、例えば環状エーテルおよびアセタール類とを
カチオン系重合触媒の存在下に共重合することによって
オキシメチレン共重合体を製造することは公知である（
米国特許第３．０２７．３５２号明細書および同第３，
８０３．０９４号）。

更に、重合の際に生じる粗オキシメチレン共重合体が不
充分な熱安定性を示すことは公知である。それ故に、得
られた共重合体を通例の成形方法に従って成形体、即ち
繊維、フィルム等に加工する以前に特別な処理段階に委
ねる必要がある。カチオン系重合触媒が得られる共重合
体中に残留しそして不活性化されていない場合には、共
重合体は徐々に解重合し、それによって分子量の著しい
低下が生じる。

公知の処理段階はａ）酸性触媒成分の不活性化並びにｂ
）未反応単量体の除去およびＣ）不安定な鎖末端の除去
に関する。熱、酸素、光および酸性物質に対して重合体
を保護する為には、一般・に適当な安定剤を混入するｄ
）。これらは処理段階の色々な時点で添加することがで
きる。

手段ａ）〜ｄ）およびそれらの組み合わせ法は種々の公
知処理形式で異なる。酸性触媒成分の不活性化ａ）およ
び未反応単量体の除去ｂ）は色々な方法が説明されてい
る。

トリオキサンと環状エーテルおよびアセタールとの共重
合反応は一般に不完全である。重合方法および重合条件
次第で反応の際に例えば１０〜５０χの単量体が未反応
であり重合装置中に残留する。この未反応の単量体は気
体状態でおよび／または重合体に結合した状態で反応器
を離れる。未反応単量体の分離および回収は多大な時間
および処理費用を必要とする。

水性相においてまたはトリオキサン用の有機溶剤中にお
いて使用触媒を不活性化し、次いで濾過−１洗浄−およ
び乾燥段階を実施することによってポリオキシメチレン
を後処理することは公知である。単量体を回収するのに
多量の溶剤が必要とされるので、この操作には費用が掛
る。しかしながらこの操作は、重合体の極端な分解を回
避するには必要であると見なされていた。

高温（１１５〜１７０℃）で熱安定剤および／または気
体状不活性化剤、例えば脂肪族アミン類の存在下で不活
性ガスで処理することによって粗オキシメチレン共重合
体から残留単量体を分離することが開示されている。不
活性化ａ）、残留単量体の除去ｂ）および安定剤の混入
ｄ）は唯一つの方法段階で同時に実施する。この方法に
は、多量の溶剤からでなくそれの代わりの多量のキャリ
アガスから残留単量体を回収しなければならないという
欠点がある。５分〜８時間、好ましい範囲でも２０分〜
１時間の処理時間が必要であり、相応して大規模な装置
が必要とされる。

不安定な鎖末端を意図的に除くことに関しては言及され
ていない（米国特許第３，２１０，３２２号明細書）。

同様な方法で、液状溶剤を用いることも回避されそして
粒重合体を不活性化剤で気相中で、即ち、得られる共重
合体の分解または解重合が生じない特定温度範囲で処理
されている。この場合には共重合体の溶融が避けられる
と報告されている。要するにこの操作では温度の意味が
強調されており、異なる不活性化剤に対しては異なる温
度範囲が記載されている（　ドイツ特許出願公開第３，
３１Ｌ１５４号明細書）。

粗オキシメチレン共重合体が多量のトリオキサン、即ち
残留単量体の不存在下に酸性触媒によって分解すること
も公知である。この特許明細書に従う方法は、残留単量
体の除去ｂ）の以前に触媒残渣の不活性化ａ）を実施す
るとを指示している（米国特許第２．９８９．５０９号
明細書）。

更に、粒重合体の溶融物を通例に用いられている脱気装
置、例えば押出機において加圧下に水蒸気と接触させる
、ポリホルムアルデヒドから揮発性成分を除く方法が開
示されている。その明細書の実施例１においては溶融処
理前に不活性化剤を添加し、一方実施例２においては溶
融物を水蒸気で処理する以前に粒重合体から固体状態で
の乾燥によって単量体を除いている。

実施例２においては不活性化剤を用いることについて言
及されていないので、この方法段階の場合には重合体の
分解が顕著に生じていると想定するべきである（　ドイ
ツ特許出願公開第１，５９５．３４０号明細書）。

上記の特許出願公開公報から、前述の段階ａ）およびｂ
）のそれぞれ並びにそれらの組み合わせが最終生成物の
品質に決定的な意味を持つことが明らかと成る。

一般に段階ａ）およびｂ）に不安定成分の除去Ｃ）が後
続される。これには反応によって不安定な鎖末端を化学
的に除くこと並びに、例えば脱気により物理的に除くこ
とも意味する。上述の特許出願の若干のものに段階Ｃ）
が記載されており、しかしこの段階を完結させている記
述は全般的にない。

連続溶融法で不安定成分を意図的に除くことも同様に開
示されている。この場合には粒重合体をアルカリ作用す
る化合物と一緒に激しく混練しながら迅速に溶融し、溶
融状態で脱気装置の減圧下にある領域に搬入している。

この方法の場合には、触媒を不活性化する上述の化合物
を添加しながら主として機械的エネルギーによって粒重
合体を溶融するのが重要な段階と見なされている（　ド
イツ特許出願公告筒１，２４６．２４４号明細書）。

段階ａ）〜Ｃ）の一つと同時にまたは後から適当な安定
剤を添加するｄ）。

上記の各刊行物からこれらの段階が方法の経済性および
最終生成物の品質にとって重要であることが明らかとな
る。従って、沢山の個々のパラメーター（粒重合体の粒
度、温度、滞留時間、不活性化剤の種類および量、触媒
の種類および量、機械的な混合物等）によって粗重合体
に多かれ少なかれ損傷が生じ得る。例えば溶融指数の増
加および不安定成分の増加が認められる。若干の場合に
は残留単量体を多量の溶剤またはキャリヤガスから回収
しなければならないことも問題である。揮発性不活化剤
を添加する場合には、残留単量体から分離する追加的な
作業がある。総体的に、再使用可能な残留単量体の回収
は煩雑であり且つ不経済である。

それ故に安定化された定量的な且つ定性的に価値あるオ
キシメチレン共重合体を、連続的に実施する方法によっ
て、従来に公知の方法で可能であったのより迅速に、合
理的に且つ経済的に製造することが望まれている。

本発明は、触媒、単量体原料および不安定成分を未だ含
有する、トリオキサンとこの目的で公知の共重合性単量
体とを重合することによって製造される粗オキシメチレ
ン共重合体から、該共重合体を加圧領域において助剤の
存在下または不存在下に不活性化剤で処理し、これに続
いて圧力解放領域で安定剤の存在下または不存在下に揮
発性成分を除くことによって不安定成分を除く連続法に
おいて、粗重合体を重合段階の終了直後に不活性化剤お
よび助剤の存在下に完全に溶融し、次いで不活性化剤を
単独でまたは助剤と一緒に少なくとも一つの加圧領域で
、得られる重合体溶融物中に加圧下に混入することを特
徴とする、上記粗オキシメチレン共重合体から不安定な
成分を除く連続法に関する。

気体状および固体状生成物を、重合反応の終わり□これ
に直接的に続く固体生成物の溶融段階と結びつけて□に
重合体を損傷させることなく不活性化剤および助剤の存
在下に分離することが可能であることは驚くべきことで
ある。

不活性化剤および場合によっては助剤は、生成物を完全
に溶融した後に初めて加圧下に溶融物中に混入する。

不安定成分は不活性化剤および助剤の影響下に重合体か
ら放出させ、これに続く圧力解放領域で重合体溶融物か
ら除く。

本発明に従う不活性イヒ法の長所として特に以下のもの
を挙げることができるニ ー分解現象が回避される（溶融指数および不安定成分の
増加がない）。

一溶融段階の前に共重合体に不活性化剤を添加するのに
比べて明らかに良好な特性値が得られる。

一重合反応器を離れる反応ガス、例えばトリオキサンお
よびホルムアルデヒドを不活性化剤および場合によって
は助剤で汚染することなしに別に分離し且つ処理するこ
とができる。

−色々な装置的な合理化が結果として得られ、例えば粗
重合体を一般に、予め粉砕することなしに直接的に溶融
することができ、更に例えば不活性化剤の均一な混入お
よび場合によっては粗重合体の乾燥の為の追加的な装置
が省略できる。

不活性化剤としては塩基性化合物、例えばアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化
物、ホスフェート類および弗素化物、例えばナトリウム
、カリウム、マグネシウムまたはカルシウム、特にナト
リウムの上記塩または脂肪族、芳香族または芳香脂肪族
アミン類が用いられる。同様にシアノグアニジン、メラ
ミン並びにこれらから誘導される化合物群も用いること
ができる。アルカリ金属炭酸塩とアミンとの混合物を用
いるのが有利である。

第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノール
アミンおよびトリーｎ−ブチルアミンが特に適している
。一般に有機系不活性化剤は、２０〜５．０００ｐｐｍ
、殊に１００〜１，０００ｐｐｍの量で使用しそして無
機系化合物、例えば炭酸ナトリウムは１〜１１００ｐｐ
、殊に２〜４０ｐｐＩＩ＋、特に５〜２０ｐｐｍの量で
使用する（但し、これらの量は、用いたオキシメチレン
粗重合体の量を基準とする。）。

不活性化剤の量は不活性化するべき触媒の量および副反
応によってホルムアルデヒドから生じる蟻酸の量にぼり
合わせて、殆ど中和状態乃至弱塩基性の媒体とするべき
である。不活性化剤の量が少な過ぎる場合には、処理の
別の過程で鎖の分解が生じ、一方多過ぎた場合には変色
が生じる。連続的な方法においては上記の臨界に相応す
る適正な不活性化剤量を容易に調整することができる。

種々の不活性化剤の組み合わせが可能である。

一般に、加圧領域での重合体溶融物の不活性化剤および
場合によっては助剤での処理および次いての圧力解放領
域での揮発性成分の除去−一即ち減圧下での処理−を複
数回、殊に交互に実施するのが有利である。

方法工程中に、後続の圧力解放領域を伴う一つより多い
加圧領域が存在する場合には、難揮発性−または非揮発
性不活性化剤（例えば炭酸ナトリウム）を用いる場合に
、主要量または全量を既に最初の加圧領域に添加するの
が有利である。揮発性不活性化剤（例えばトリエチルア
ミン）の場合には、これを後続の加圧領域でも添加する
のが重要である。

本発明の意味での助剤としては水およびこれと混和し得
るアルコール類、例えばメタノール、エタノールおよび
種々のプロパツールまたはこれらの成分の混合物が適し
ている。しかし水が殊に有利である。

不活性化剤および助剤は重合体溶融物中に別の位置で添
加してもよいが、不活性化剤を助剤に溶解しそしてその
状態で配量供給するのが殊に好ましい。この配量供給は
それぞれ加圧領域の始めで行う。重合体溶融物との均一
な混合物は加圧領域を適当に形成することによって達成
される（例えば押出機における特別なスクリュー構造）
。

助剤は０〜２０重量％、殊に２〜１５重量％の量で添加
する。特に３〜１２重量％の量が好ましい。

一部分の量を添加して実施するのが有利であり、その結
果加圧領域当たり７重量％より多くない、殊に１〜６重
量％を配置供給する。これらの百分率は用いるオキシメ
チレン共重合体の量を基準としている。

種々の方法段階における重合体溶融物の温度、圧力およ
び滞留時間は次の条件を有しているニー溶融物温度は融
点より高く最高２６０℃１殊に１７０〜２３０℃１特に
１８０〜２１０℃である。

−加圧領域における溶融物圧は５〜１００　ｂａｒ、殊
に２０〜５０ｂａｒであり、少なくとも加圧領域内でガ
スが発生しない程の充分な高さに調整する。

一圧力解放および脱気領域は０．００１　ｂａｒ乃至大
気圧、殊に０．００５〜０．５　ｂａｒ　、特に０．０
１〜０゜２　ｂａｒで運転し、その際繰り返し脱気する
場合には種々の圧力を用いてもよくそして好ましくは方
法の最後に最も低い圧力を用いるのが最も有効である。

一加圧領域における滞留時間は全部で３０秒〜１０分、
殊に１〜６分、特に１．５〜４分である。

必要とされる滞留時間は不活性化剤および助剤を混入す
るのに必要な時間＋これらの物質の影響で行われる不安
定な鎖末端の分解反応の時間である。

特に有利な実施形態においては、付随する圧力解放また
は脱気領域がそれぞれに対応して後続している少なくと
も２つ、殊に３つの加圧領域を用いる。加圧領域におけ
る個々の滞留時間は約５秒を下回らず且つ最も長い滞留
時間を最も多量の助剤が配量供給されている所で選択す
るのが有利である。この場所は一般に２または３つの加
圧領域では二つ目の領域である。

本発明の方法の搬出部も同様に加圧領域□但し、後続の
圧力解放または脱気領域を伴わない−として構成されて
おり、後続の脱気領域を伴う上述の加圧領域と相違する
為に搬出領域と称する。

光、熱、酸化およびアシドリシスに起因する分解に対し
ての安定剤の添加並びに他の添加物の添加は方法過程の
色々な時点で行うことができる。酸化防止剤□場合によ
では一部のｉ−□の添加を既に、重合に用いる単量体混
合物にまたは方法の任意の他の場所で行ってもよいが、
他の安定剤成分およびの他の添力ｕ物の添力ｕは好まし
くは重合体溶融物から不安定成分の主要量の除去後に行
う。即ち、特に最後の脱気領域の前の加圧領域にまたは
搬出領域そのものに添加する。この場合適当な剪断条件
を選択することによって（例えば適当なスクリュー構造
によって）添加物の充分な均一化を確保するべきである
。

本発明の方法の全所要時間−粗重合体の溶融と搬出部か
ら溶融物を搬出するまでの時間−一は１〜３０分、殊に
２〜１０分、特に３〜７分である。

本発明の方法を図面に概略的に図示し、以下に詳細に説
明する。

重合反応はアセチレン共重合体についての通例の方法に
従って一本スクリュー式または複数スクリュー式押出機
、ニーダ−または混合機、即ちフラット・チェンバー型
等の中で実施する。

重合反応は反応器（１）中で６５℃より上の、殊に７０
〜１２５’Ｃ，特に８０〜１１５℃の溶融物温度で進行
させる。液状の単量体と触媒との混合物は重合の間に固
化して、斜溝（２）を通して直径約３ｃｍまで、殊に１
ｃｍより小さい粒子の形で重合装置を離れる固体物質を
生じる。生じる気体状の反応生成物および残留単量体□
主としてホルムアルデヒドおよびトリオキサン□は重・
合装置を蒸気導管（３）を通って離れそして別の処理段
階に供給される。

重合反応器から残留単量体ガスを搬出するのに不活性の
キャリヤガスを用いることも可能であるが、キャリヤガ
スなしでも実施することができる。残留単量体による（
３）における沈着物の形成は適当な温度処理および／ま
たは水蒸気の供給によって回避することができる。

重合反応器を離れる粗重合体は中間貯蔵せずに溶融装置
（４）中に落とし。この目的の為に、例えば一本スクリ
ュー式または複数スクリュー式押出機または円板型反応
器を用いることができる。図面では二本スクリュー式押
出機を図示している。

溶融は最初の正画−および加圧領域（４ａ）で不活性化
剤および／または助剤の不存在下にそして好ましくは空
気中酸素の不存在下に行う。重合装置を離れてから均一
な溶融状態に達するまでの時間は３〜３０秒、殊に５〜
２０秒である。次いで、存在する均一な溶融物中に添加
領域（４ｂ）において不活性化剤および場合によっては
助剤を加圧下に注入する。

この溶融物から揮発性成分を後続の脱気領域（４ｃ）で
除きそして場合によっては通例の安定剤の混入および搬
出領域の通過後に直接的に顆粒化してもよい。

図面に図示した特に有利な実施形態においては、脱気領
域（４ｃ）を、新たに不活性化剤および助剤を混入する
ことのできる別の加圧領域に連結する。この加圧領域は
二本スクリュー式押出機（４）の後部区分（４ｄ）と静
的混合物（５）として形成された導管とで構成されてお
りそしてこの静的混合物は調速弁（５／２）を介して後
続の脱気装置（６）に連結されている。

加圧領域のデザインには、混入される不活性化剤および
助剤にとって充分な混合効果を示し且つ方法条件、即ち
温度、圧力、時間を厳守する限り、殊に狭い滞留時間ス
ペクトルを厳守する限り、制限はない。一本スクリュー
式−および複数スクリュー式押出機、殊に二本スクリュ
ー式押出機並びに静的混合機が良好に適している。

圧力解放−および脱気段階は複数スクリュー式押出機、
フラッシュ室（ストランド脱気）、薄膜蒸発器または円
板状反応器で実施することができる。同様な装置も安定
剤および添加物の混入の為に適し得る。

種々の方法段階（反応、溶融、不活性化剤および助剤の
混入、脱気、安定剤の混入等）を沢山の相前後して連結
された装置で実施することができる。これらの装置は同
じ種類でもまたは異なっていてもよく、可能な組み合わ
せには例えば以下のものがある：二本スクリュー式押出
機／二本スクリュー式押出機；二本スクリュー式押出機
／静的混合機／薄膜蒸発器；一本スクリュー式押出機／
静的混合機／フラッシュ室。

勿論、全ての方法段階を例えば一つの装置（例えば二本
スクリュー式押出機）だけでまたは三つより多い互いに
連結された装置という組み合わせで実施することも可能
である。

図面の実施形態においては一つの二本スクリュー式押出
機（１６）が図示しである。押出機の構造によって圧力
解放領域（６ａ）において有効な脱気が保証される。こ
の領域に安定剤および／または新たな助剤および不活性
化剤が配量供給される圧縮−および加圧領域（６ｂ）が
後続している。最後の圧力解放領域（６Ｃ）がこれに後
続しており、この領域には、紐状物引出し装置および切
断装置が後に連結された押出機中圧縮−および搬出領域
（６ｃ）が後続している。

オキシメチレン重合体とは一般に、主鎖中にオキシメチ
レン単位の他に更に０．１〜２０、殊に０．５〜１０重
量％の炭素原子数２〜７のオキシアルキレン単位、殊に
２．３または４個の隣合った炭素原子を持つオキシアル
キレン単位を持つポリ　（オキシメチレン）を意味する
。特にオキシアルキレン単位の割合が１〜５重量％であ
るオキシメチレン重合体が適している。

オキシメチレン重合体は単量体をカチオン活性の触媒の
存在下に塊状重合することによって製造される（例えば
米国特許第３，０２７，３５２号明細占参照）。この場
合、カチオン活性触媒としては、 （１）プロトン酸、例えば過塩素酸、トリフルオルメタ
ンスルホン酸 （２）プロトン酸のエステル、特に低級脂肪族アルコー
ルとのエステル、例えば過塩素酸−第三ブチルエステル
、 （３）プロトン酸の酸無水物、特にプロトン酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合酸無水物、例えばアセチルペル
クロラート、 （４）ルイス酸、特に硼素、亜鉛、チタン、燐、砒素お
よびアンチモンのハロゲン化物、例えば三弗化硼素、四
塩化亜鉛、四塩化チタン、五塩化燐、五弗化燐、三弗化
砒素および三弗化アンチモン、および （５）錯塩化合物または塩含有化合物、殊にルイス酸の
エーテラートまたはオニウム塩、例えば三弗化硼素ジエ
チルエーテラート、三弗化硼素−ジ−ｎ−ブチルエーテ
ラート、トリエチルオキソニウム四弗化硼酸塩、トリメ
チルオキソニウム四弗化燐酸塩、トリフェニルメチル六
弗化砒素三基、アセチル四弗化硼酸塩、アセチル六弗化
燐酸塩およびアセチル六弗化砒素酸塩 を用いる。

共重合の際に用いる触媒の量は殊にその能力の強さに左
右される。一般に触媒は、重合するべき化合物の全重量
を基準として０．１〜２．０００ｐｐｍ、殊に０．２〜
５００ｐｐｍの重量で用いる。三弗化硼素の如き良好に
有効な触媒は、重合するべき化合物の全重量を基準とし
て１０〜１５０ｐｐｍ、殊に２０〜１１００ｐｐの重量
で使用する。上記の触媒の錯塩化合物または塩化合物に
ついては相応するモル量が当て嵌まる。過塩素酸および
三弗化メタンスルホン酸の如き非常に強い能力の触媒は
０゜１〜１０、殊に０．２〜５ｐｐｍの量で用いる。

一般に、触媒を希釈した形で用いるのが有利である。気
体状触媒は一般に不活性ガス、例えば窒素ガスおよびア
ルゴンの如き貴ガスで希釈し、一方液状または固体状触
媒は不活性溶剤に溶解する。溶剤としては特に脂肪族ま
たは脂環式炭化水素並びにニトリル化した脂肪族または
芳香族炭化水素が適している。例としては以下のものが
挙げられるニジクロヘキサン、メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エ
チレンカルボナートおよびジエチレングリコールジメチ
ルエーテル。

触媒と希釈剤との重量比は一般に１：５〜１：１０，０
００、殊に１：１０〜１　：　１００である。非常に強
く作用する触媒は１７５．０００〜１：２０．０００の
比で希釈するのが有利である。

重合法は好ましくは不活性ガス雰囲気で且つ湿分の排除
下に実施する。不活性ガスとしてはアルゴンの如き貴ガ
スおよび窒素ガスが適している。

トリオキサンと共重合し得る化合物としては殊にａ）環
員数３．４または５の環状エーテル、特にエポキシド、
ｂ）環員数５〜１１、殊に５〜８の環状アセタール、特
にホルマールおよびＣ）線状ポリアセタール、特にポリ
ホルマールが適している。

トリオキサンの共重合体としては特に式％式％） 〔式中、（Ａ）　Ｒ’およびＲ２は互いに同じでもまた
は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数
１〜６、殊に１〜４の脂肪族アルキル基またはフェニル
基を意味しそしてａ）　ｘが１．２または３でありそし
てｙが０であるかまたはｂ）　ｘがＯで、ｙが１．２ま
たは　３でそして２が２であるかまたはｃ）　ｘが０で
、ｙが１でそして２が３〜６であるかまたは（Ｂ）　Ｒ
’が炭素原子数２〜６、殊に２〜４のアルコキシメチル
基またはフェノキシメチル基であり、その際ｘが１でそ
してｙが１でありそしてＲ２は上記の意味を有する。〕 で表される特別な化合物である。

環状エーテルとしては例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセ
ンオキサイド、オキサシクロブタンおよびベラチルグリ
シジルエーテルを用い、一方環状ホルマールとしては例
えば１，３−ジオキソラ°ン、１．３−ジオキサン、１
，３−ジオキソランおよび１．３．６−　）リオキソカ
ン並びに４−メチル−１，３〜ジオキソラン、４−フェ
ニル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソランお
よび１，３−ジオキソシクロへブタン−（５）を用いる
。線状ポリホルマールとしては殊にポリ（ｌ、３−ジオ
キソラン）およびポリ（１，３−ジオキソラン）が適し
ている。

一定の分子量範囲を持つオキシメチレン重合体を製造す
る為には、重合を分子ｆｆｌ調整剤の存在下に実施する
のが有利である。この目的の為には、炭素原子数　３〜
９、殊に３〜５のホルムアルデヒド−ジアルキルアセク
ール、例えばホルムアルデヒド−ジメチルアセタール、
−ジ−エチルアセタール、〜ジプロピルアセクールおよ
び一ジブチルアセタール、並びに低級脂肪族アルコール
、殊に炭素原子数１〜４のアルカノール、例えばメタノ
ール、エタノール並びに種々のプロパツールおよびブタ
ノールが有利である。分子量調整剤は、重合するべき化
合物の全重量を基準として一般に０．５重量％まで、殊
に０．００５〜０．１重量％の量で使用する。

本発明の方法に従って得られるオキシメチレン重合体は
巨大分子である。即ちその還元比粘度（ＲＳＶ）の値は
γ−ブチロラクトンに重合体を溶解した。、ｓ　重量χ
濃度溶液（安定剤として２重量％のジフェニルアミンを
含有して□いる）で１４０℃の温度で測定して０．２５
〜２．０、殊に０．５〜１．５ｄ　ｆ２／ｇである。オ
キシメチレン重合体の結晶子融点は１４０〜１８０℃で
あり、溶融指数（ＭＦ■）は０．１〜６０、殊に１〜３
０ｇ／１０分（ＤＩＮ　５３７３５に従って１９０”Ｃ
の温度、２．１６ｋｇの荷重下に測定）である。

得られるオキシメチレン共重合体を、上述の如（熱、酸
素および／または光の影響に対する安定剤と均一に混合
物することによって追加的に安定化してもよい。添加す
る安定剤の量は一般に、混合物全体を基準として全部で
０．１〜１０重量％、殊に０．５〜５重量％である。

安定剤としてはなかでも、ビスフェノール化合物、カル
ボン酸のアルカリ土類金属塩並びにグアニジン化合物が
適している。ビニフェノール化合物としては炭素原子数
１〜４のアルキル基で核置換された炭素原子数７〜１３
、殊に７〜９の一塩１性４−ヒドロキシフェニルアルカ
ン酸と炭素原子数２〜６、殊に２〜４び脂肪族の二価−
１三価−または四価アルコールとの一般的なエステル、
例えばω−（３−第三ブチル）−４ヒドロキシフエニル
）−ペンタン酸、β−（３−メチル−５−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸、（３，５−
ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−酢酸、β−
（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−
プロピオン酸または（３，５−ジ−イソプロピル−４−
ヒドロキシフェニル）−酢酸とエチレングリコール、プ
ロパンジオール−（Ｌ２）、プロパンジオール−（１，
３）、ブタンジオール−（１，４）、ヘキサンジオール
−（１，６）、Ｌｌ、１−　）リーメチロールエタンま
たはペンタエリスリットとのエステルまたは３−（３−
第三−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
−プロピオン酸とトリエチレングリコールとのエステル
を用いる。

カルボン酸のアルカリ土類金属塩としては炭素原子数２
〜２０、殊に３〜９の脂肪族の、殊に水酸基含有のｍ−
、ニーまたは三塩基性カルボン酸のアルカリ土類金属塩
、例えばステアリン酸、リシノール酸、乳酸、マンデル
酸、リンゴ酸、クエン酸またはプロピオン酸のカルシウ
ム塩またはマグネシウム塩を用いるのが特に好ましい。

グアニジン化合物としては式 ％式％ 〔式中、Ｒは水素原子、シアノ基または炭素原子数１〜
６のアルキル基を意味する。〕で表される化合物、例え
ばシアノグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ゛−メチルグアニ
ジン、Ｎ−シアノ−Ｎ’−エチルグアニジン、Ｎ−シア
ノ−Ｎ゛−プロピルグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ゛−第
三ブチルグアニジンまたはＮ、Ｎ’−ジシアノグアニジ
ンを用いることができる。

グアニジン化合物は場合によっては混合物全量を基準と
して０．０１〜１重量％、殊に０．１〜０゜５重１χΦ
量で用いる。

追加的な安定化成分としてポリアミドを混合物全量を基
準として０．０２〜１、殊に０．０３〜０．５重量％の
量で用いることも可能である。

本発明に従って製造されるオキシメチレン共重合体は更
に一般的に用いられる添加物、例えば公知の光安定剤、
例えばベンゾフェノン−、アセトフェノン−またはトリ
アジン誘導体、染料、顔料、シックナーおよびフィラー
を同様に添加してもよい。

本発明に従って得られるオキシメチレン重合体は熱可塑
性合成樹脂の為に通例に用いられるあらゆる方法によっ
て、例えば射出成形、押出成形、押出ブロー成形、溶融
紡糸および深絞りによって成形される。このものは半製
品および完成品、例えば成形体、例えば棒状物、板状物
、帯状物、針毛状物、糸状物、繊維状物、フィルム状物
、シート状物、管状物および袋状物並びに家庭用品、例
えばボールおよびコツプ、および機械部品、例えばハウ
ジングおよび歯車を製造する為の材料として適している
。このものは、表面が滑らかで且つ縞の無い寸法安定性
で寸法の合った成形体を製造する為の品質的に価値ある
工業用材料として用いることができる。

′！ＪＪＬｌｌｉ： おび六二 ３．４重量％の割合でジオキソランを含有する２６ｋｇ
／ｈのトリオキサン−ジオキソラン混合物を、２３２ｐ
ｐｍのＢＦ、−ｎ−ジブチルエーテラート（，８０ｐｐ
ｍのＢｈ）　　　８０倍量のシクロヘキサンに溶解され
ている□と一緒に反応器（１）に導入しく１／１）そし
て約１００℃で重合する。粗重合体枚重は１９゜５ｋｇ
／ｈ・７５χである。未重合トリオキサンおよび生じた
ホルムアルデヒドを（３）の位置で吸引濾過し、循環水
に吸収させる。ホルムアルデヒド成分の一時間当たりの
増加量は６．０ｋｇである。

粗重合体を粉砕されていない状態で落下導管（２）を介
して二本スクリュー式押出機（４）中に配量供給し、１
９０℃で溶融する（４ａ）、助剤および不活性化剤より
成る均一な混合物（２重量％の水／１，０００ｐｐｍの
トリエチルアミン八〇ｐｐｍのソーダ；それぞれの量は
粗重合体を基準とする）を溶融前に（４ａ／１　；比較
例）または溶融物中に（４ｂ／１；本発明の例）配置供
給する。押出機（４Ｃ）の脱気領域で約０．５ｋｇ／ｈ
のホルムアルデヒド誘導体を減圧下に（４ｃ／１）の場
所を通して除（。溶融物は押出機（４ｄ）の出口から直
接的に静的混合機（５）中に進み、そしてこの混合機の
入口（５／１）の所から、９９重量部の水と１重量部の
トリエチルアミン（粗重合体を基準として６００ｐｐｍ
のアミンに相当する）との混合物が１．１７ｋｇ／時の
量で混入される。混合管中の滞留時間は２．５分である
。溶融物は調速弁（５／２）を通して二本スクリュー式
押出機（６）に進む。これらのスクリニーは同じ方向に
回転し、Ｌ／Ｄ−比は３０である。

圧力解放領域（６ａ）はＱ、ｌ　ｂａｒに保持し、その
際（６ａ／１）の場所を通して気体状の助剤、不活性化
剤および分解生成物を除く。続く加圧領域（６ｂ）に、
（６ｂ／１）の位置に加圧下に小さい押出機を通って、
０．４重量部のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ；商標
；酸化防止剤；製造元Ｃｉｂａ−Ｇａｉｇｙ　ＡＧ；ス
イスのバーゼル（Ｂａｓｅｌ））、０．１重量部のトリ
力ルシウムーシトラート、０．０２重量部のプロピオン
酸カルシウムおよび０．０２重量部のジシアンジアミド
より成る０、５０ｋｇ／時の溶融混合物を本発明に従っ
て得られる２重量部の熱安定化アセタール共重合体、例
えばアセタール共重合体と一緒に添加する。（６ｂ／２
）の位置で上記組成の０．５９ｋｇ／時の水／　トリエ
チルアミン−混合物を添加する。（６ｃ）の領域では０
．０２ｂａｒの減圧状態を維持しそして（６ｃ／ｌ）の
位置を通して（６ａ／１）における如き気体状生成物を
除く。搬出領域（６ｄ）を通過した後に（７）から溶融
紐状物を射出し、水浴で冷却した後に切断して顆粒とし
そして乾燥する。

実施例２では用いる重合用触媒の量はＢＰ３４０ｐｐｍ
である。

他の記述がない限り、種々の方法段階における溶融物の
温度は１８５℃である。

表 １　溶融物中に　８０　　６．４　　０．７４　　０．
３７　　＋１．４２　溶融物中に　４０　　５．３　　
０．５３　　０．１９　−０．５比較　溶融前　　８０
　　８．６　　１．１２　　０．８６　　＋３．０例 ＊）窒素雰囲気で６０分間、２４０℃においての重量　
　損失、 ＊＊）　ＤＩＮ　６１６７による。

重合体中の不安定な末端基並びに不安定な重合体を“加
水分解性成分”と称する。この成分は次のように測定し
た： １ｇの重合体を、０．５χのアンモニアを含有する１０
０ｍ１！の５０！濃度メタノールに添加する。得られる
混合物を、重合体を溶解する為に密閉された容器中で４
５分間１８０℃に加熱する。溶液中に溶解する生じたホ
ルムアルデヒドを定量的に分析しそして用いた重合体を
基準とする重量％で示す。

本発明の方法の長所は、比較例に比べての実施例１およ
び２の得られた値が示している。溶融指数は実施例１お
よび２においては比較例の場合より小さい。即ち、これ
らの実施例では分解現象が明らかに少ない。これは−こ
の値に平行している□加水分解性成分の減少値でも表せ
る。更に実施例１および２で得られるオキシメチレン共
重合体は著しく良好な熱安定性値並びに黄変値をも示す
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法の一実施形態を示す概略的な工程図で
ある。図中の主な記号は以下の意味を有する： （１）・・・反応器 （２）・・・落下導管 （４）・・・二本スクリュー式押出機 （４ａ）・・・加圧・溶融領域 （４ｂ　、　ｄ）・・加圧領域 （４ｃ）・・・圧力解放域 （５）・・・静的混合機 （６）・・・二本スクリュー式押出機 （６ａ　、　ｃ）・・・圧力解放域 （６ｂ）・・・加圧領域 （６ｄ）・・・搬出領域

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）触媒、単量体原料および不安定成分を未だ含有する
   、トリオキサンとこの目的で公知の共重合性単量体とを
   重合することによって製造される粗オキシメチレン共重
   合体から、該共重合体を加圧領域において助剤の存在下
   または不存在下に不活性化剤で処理し、これに続いて圧
   力解放領域で安定剤の存在下または不存在下に揮発性成
   分を除くことによって不安定成分を除く連続法において
   、粗重合体を重合段階の終了直後に不活性化剤および助
   剤の存在下に完全に溶融し、次いで不活性化剤を単独で
   または助剤と一緒に少なくとも一つの加圧領域で、得ら
   れる重合体溶融物中に加圧下に混入することを特徴とす
   る、上記粗オキシメチレン共重合体から不安定成分を除
   く連続法。 ２）溶融、不活性化および熱処理を一本スクリュー式ま
   たは複数スクリュー式押出機中で実施する請求項１に記
   載の方法。 ３）不活性化剤として塩基性化合物を用いる請求項１ま
   たは２に記載の方法。 ４）アミン類、並びにアルカリ金属またはアルカリ土類
   金属のホスフェート類、水酸化物類、酸化物類または炭
   酸塩類を用いる請求項３に記載の方法。 ５）それぞれオキシメチレン−粗重合体の量を基準とし
   て有機系不活性化剤を２０〜５，０００ｐｐｍの量でそ
   して無機系不活性化剤を１〜１００ｐｐｍの量で使用す
   る請求項１〜４項の何れか一つに記載の方法。 ６）助剤として水および／または水で希釈可能なアルコ
   ール類を用いる請求項１〜５項の何れか一つに記載の方
   法。 ７）助剤を、用いる共重合体の量を基準として２〜１５
   重量％の量で添加する請求項１〜６項の何れか一つに記
   載の方法。 ８）重合体溶融物を重合体の融点より高い温度乃至最高
   ２６０℃の温度に１〜３０分間保持する請求項１〜７項
   の何れか一つに記載の方法。 ９）重合体溶融物から０．００１ｂａｒ〜大気圧の間の
   圧力、殊に０．００５〜０．５ｂａｒ、特に０．０１〜
   ０．２ｂａｒのもとで揮発性分解生成物を除く請求項１
   〜８項の何れか一つに記載の方法。 １０）重合体溶融物への不活性化剤および／または助剤
   の添加を一回または複数回で実施する請求項１〜９項の
   何れか一つに記載の方法。 １１）不活性化剤および／または助剤を含有する溶融物
   を全部で３０秒〜１０分間の間５〜１００ｂａｒの圧力
   に維持する請求項１〜１０項の何れか一つに記載の方法
   。 １２）重合体溶融物を加圧下での処理および減圧下での
   処理に交互に複数回委ねる請求項１〜１１項の何れか一
   つに記載の方法。 １３）固体の粗重合体とトリオキサン／ホルムアルデヒ
   ド−ガスとを重合用容器から出た直後に互いに分離しそ
   して気体状成分を別の処理段階に供給する請求項１〜１
   ２項の何れか一つに記載の方法。 １４）反応用容器から粗重合体を出してから均一な溶融
   状態に到るまでの時間が３〜３０秒である請求項１〜１
   ３項の何れか一つに記載の方法。 １５）粗重合体に混合物全体を基準として０．１〜１０
   重量％、殊に０．５〜５重量％の安定剤を添加する請求
   項１〜１４項の何れか一つに記載の方法。 １６）オキシメチレン重合体に他の通例の添加物を添加
   する請求項１〜１５項の何れか一つに記載の方法。 １７）請求項１〜４項の何れか一つに記載の方法によっ
   て得られるオキシメチレン共重合体を半製品および完成
   品を製造する為の材料として用いる方法。 １８）寸法安定性で寸法の合った成形体を製造する為の
   請求項１７に記載の方法。