JPS63196620A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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- JPS63196620A JPS63196620A JP2708087A JP2708087A JPS63196620A JP S63196620 A JPS63196620 A JP S63196620A JP 2708087 A JP2708087 A JP 2708087A JP 2708087 A JP2708087 A JP 2708087A JP S63196620 A JPS63196620 A JP S63196620A
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- Japan
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- epoxy resin
- resistance
- copolymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、耐熱衝撃性、耐ブリードアウト性、機械的性
質、耐湿性の優れた低応力の熱硬化性エポキシ樹脂組成
物に関するものである。
質、耐湿性の優れた低応力の熱硬化性エポキシ樹脂組成
物に関するものである。
〈従来の技術〉
エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性、接着性など
に優れており、さらに配合処方により種々の特性が付与
できるため、塗料、接着剤、電気褥縁材料など工業材料
として利用されている。
に優れており、さらに配合処方により種々の特性が付与
できるため、塗料、接着剤、電気褥縁材料など工業材料
として利用されている。
たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法と
して従来より金属やセラミックスによるハーメチックシ
ールやフェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
などによる樹脂封止が提案されているが、経済性、生産
性、物性のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂封
止が中心になっている。
して従来より金属やセラミックスによるハーメチックシ
ールやフェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
などによる樹脂封止が提案されているが、経済性、生産
性、物性のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂封
止が中心になっている。
エポキシ樹脂は上述の特徴を有するものの、剛直な網目
構造を有するため応力が発生しゃすく、たとえば半導体
装置の封止に用いた場合、急激な温度変化により素子の
表面にクラックが生じたり、アルミ配線がスライドして
電流がリークしたり、封止樹脂自体にクラックが生じる
傾向がある。
構造を有するため応力が発生しゃすく、たとえば半導体
装置の封止に用いた場合、急激な温度変化により素子の
表面にクラックが生じたり、アルミ配線がスライドして
電流がリークしたり、封止樹脂自体にクラックが生じる
傾向がある。
このため、低応力化剤としてシリコーンゴム、カルボキ
ジルム変成ニトリルゴム、エチレン／プロピレンゴムな
どのゴム成分、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン樹脂を配合してエポキシ樹脂を低応力化す
ることが提案されている。（特べ昭６０−１８１４５号
公報、特開昭５８−２１９２１８号公報、特開昭５９−
９６１２２号公報、特開昭５８シ１０８２２０号公報、
特開昭６１−２１１２５号公報、特開昭６１−１３８６
１８号公報など） 〈発明が解決しようとする問題点〉 これらの方法によればエポキシ樹脂に可とう性を付与し
、低応力化することが可能である。
ジルム変成ニトリルゴム、エチレン／プロピレンゴムな
どのゴム成分、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン樹脂を配合してエポキシ樹脂を低応力化す
ることが提案されている。（特べ昭６０−１８１４５号
公報、特開昭５８−２１９２１８号公報、特開昭５９−
９６１２２号公報、特開昭５８シ１０８２２０号公報、
特開昭６１−２１１２５号公報、特開昭６１−１３８６
１８号公報など） 〈発明が解決しようとする問題点〉 これらの方法によればエポキシ樹脂に可とう性を付与し
、低応力化することが可能である。
しかし、シリコーンゴムを配合すると工ｌキシ樹脂との
接着性が乏しいため、機械的性質、特に強度が低下する
。さらに、成形品の表面にシリコーンゴムがブリードア
ウトし、成形金型を汚染する。また、カルボキシル基変
成ニトリルゴムを配合すると吸水率が高くなるため耐湿
性が低下する。また、エチレン／プロピレンゴム、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどを配合した場合も、成形
品の表面にこれらの成分がブリードアウトするという問
題があった。
接着性が乏しいため、機械的性質、特に強度が低下する
。さらに、成形品の表面にシリコーンゴムがブリードア
ウトし、成形金型を汚染する。また、カルボキシル基変
成ニトリルゴムを配合すると吸水率が高くなるため耐湿
性が低下する。また、エチレン／プロピレンゴム、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどを配合した場合も、成形
品の表面にこれらの成分がブリードアウトするという問
題があった。
本発明は上述の問題を解消し、耐熱衝撃性、耐ブリード
アウト性、機械的性質、耐湿性の優れた低応力の熱硬化
性エポキシ樹脂組成物の提供を目的になされた。
アウト性、機械的性質、耐湿性の優れた低応力の熱硬化
性エポキシ樹脂組成物の提供を目的になされた。
く問題点を解決するための手段〉
その結果、本発明の上記目的は、エポキシ樹脂（Ａ）に
硬化剤（８）とオレフィン系の単独重合体または共重合
体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応
させて得た重合体（Ｃ）（以下「変成オルフィン系重合
体（Ｃ）」と称する）を配合してなる熱硬化性エポキシ
樹脂組成物とすることによって達成されることがわかっ
た。
硬化剤（８）とオレフィン系の単独重合体または共重合
体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応
させて得た重合体（Ｃ）（以下「変成オルフィン系重合
体（Ｃ）」と称する）を配合してなる熱硬化性エポキシ
樹脂組成物とすることによって達成されることがわかっ
た。
以下、本発明の構成を詳述する。
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に°エ
ポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されな
い。
ポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されな
い。
たとえば、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹
脂などが挙げられる。
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹
脂などが挙げられる。
用途によっては、二種以上のエポキシ樹脂を併用しても
よいが、半導体装置封止用としては、耐熱性、耐湿性の
点からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポ
キシ当量が５ｏｏ以下、特に３００以下のエポキシ樹脂
を全エポキシ樹脂中に５０重量％以上含むことが好まし
い。またＮａ、、ＣＩその他の不純物はできるだけ除去
したものを用いることが好ましい。
よいが、半導体装置封止用としては、耐熱性、耐湿性の
点からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポ
キシ当量が５ｏｏ以下、特に３００以下のエポキシ樹脂
を全エポキシ樹脂中に５０重量％以上含むことが好まし
い。またＮａ、、ＣＩその他の不純物はできるだけ除去
したものを用いることが好ましい。
本発明における硬化剤■としてはエポキシ樹脂面と反応
して硬化させるものであれば特に限定されない。
して硬化させるものであれば特に限定されない。
たとえば、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
クなどのノボラック樹脂、テトラブロムビスフェノール
Ａなどのビスフェノール化合物、無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げら
れる。半導体装置封止用としては耐熱性、保存性の点か
らフェノールノボラック、クレゾールノボラックが好ま
しく用いられる。用途によっては二種以上の硬化剤を併
用してもよい。
クなどのノボラック樹脂、テトラブロムビスフェノール
Ａなどのビスフェノール化合物、無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げら
れる。半導体装置封止用としては耐熱性、保存性の点か
らフェノールノボラック、クレゾールノボラックが好ま
しく用いられる。用途によっては二種以上の硬化剤を併
用してもよい。
本発明においてエポキシ樹脂面と硬化剤ａの配合比は、
機械的性質、耐湿性の点から（２）に対する■の化学当
量比が０．５〜１５、特に０．８〜１２の範囲にあるこ
とが好ましい。また、本発明においてエポキシ樹脂■と
硬化剤■の硬化反応を促進するため硬化触媒を用いても
よい。硬化触媒は硬化反応を促進させるものならば特に
限定されない。たとえば、２−メチルイミダゾール、２
．４−ジメチルイ又ダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、トリエチルア尤ン、ベン
ジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミ
ン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２．４
．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１
．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７な
どの３級アミン類、ジルコニウムテトラメトキシド、ジ
ルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチル
アセトナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナト
）アルミニウムなどの有機金属類、トリフェニルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリメチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホ
スフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有
機ホスフィン類などが挙げられる。用途によっては二覆
以上の硬化触媒を併用してもよい。硬化触媒の添加量は
ニブキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０
重量部が好ましい。
機械的性質、耐湿性の点から（２）に対する■の化学当
量比が０．５〜１５、特に０．８〜１２の範囲にあるこ
とが好ましい。また、本発明においてエポキシ樹脂■と
硬化剤■の硬化反応を促進するため硬化触媒を用いても
よい。硬化触媒は硬化反応を促進させるものならば特に
限定されない。たとえば、２−メチルイミダゾール、２
．４−ジメチルイ又ダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、トリエチルア尤ン、ベン
ジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミ
ン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２．４
．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１
．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７な
どの３級アミン類、ジルコニウムテトラメトキシド、ジ
ルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチル
アセトナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナト
）アルミニウムなどの有機金属類、トリフェニルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリメチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホ
スフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有
機ホスフィン類などが挙げられる。用途によっては二覆
以上の硬化触媒を併用してもよい。硬化触媒の添加量は
ニブキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０
重量部が好ましい。
本発明における変成オレフィン系重合体０にお１１てオ
レフィン系の単独重合体または共重合体の単独重合体と
してはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１
、ポリペンテン−１１ポリ４−メチルペンテン−１など
が挙げられる。
レフィン系の単独重合体または共重合体の単独重合体と
してはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１
、ポリペンテン−１１ポリ４−メチルペンテン−１など
が挙げられる。
この中でも好ましくはポリエチレンが、特に好ましくは
低密度ポリエチレンが用いられろ。また、オレフィン系
の共重合体としては、エチレンと炭素数３以上のα−オ
レフィンおよび／または不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステルの共重合体が挙げられる。この中で、炭素数３以
上のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１，
ペンテン−１，４−メチルペンテン−１１オクテン−１
などが挙げられ、中でもプロピレン、ブテン−１が好ま
しく用いられる。また不飽和カルボン酸のアルキルエス
テルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチルなどが挙げられ、中でもアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
が好ましく用いられる。またオレフィン系の共重合体に
は非共役ジエンが共重合されていてもよい。
低密度ポリエチレンが用いられろ。また、オレフィン系
の共重合体としては、エチレンと炭素数３以上のα−オ
レフィンおよび／または不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステルの共重合体が挙げられる。この中で、炭素数３以
上のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１，
ペンテン−１，４−メチルペンテン−１１オクテン−１
などが挙げられ、中でもプロピレン、ブテン−１が好ま
しく用いられる。また不飽和カルボン酸のアルキルエス
テルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチルなどが挙げられ、中でもアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
が好ましく用いられる。またオレフィン系の共重合体に
は非共役ジエンが共重合されていてもよい。
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ
Ｄ） 、５− （２−メチル−２−ブテニル）−２−ノ
ルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン（ＭＮ
Ｂ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）
、メチルテトラヒドロインデン（ＭＴＨＩ） 、１．４
−へキサジエン（１，４−ＨＤ）などが挙げられ、中で
もＤＣＰＤＳＥＮＢ、 １．．１−ＨＤが好ましく用
いられる。
Ｄ） 、５− （２−メチル−２−ブテニル）−２−ノ
ルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン（ＭＮ
Ｂ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）
、メチルテトラヒドロインデン（ＭＴＨＩ） 、１．４
−へキサジエン（１，４−ＨＤ）などが挙げられ、中で
もＤＣＰＤＳＥＮＢ、 １．．１−ＨＤが好ましく用
いられる。
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンおよび／また
は不飽和カルボン酸のアルキルエステルの共重合体の具
体例としては、エチレン／フ０１１’ｌ／ン共重合体、
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合体
、エチレン／プロピレン１５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチ
レン／ブテン−１／ジシクロペンタジ工ン共重合体、エ
チレン／ブテン−１１５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタク
リル酸メチル共重合体などが好ましく挙げられ、中でも
エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１
共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体および
エチレン／メタクリル酸メチル共重合体が耐熱性の点で
特に好ましく用いられる。
は不飽和カルボン酸のアルキルエステルの共重合体の具
体例としては、エチレン／フ０１１’ｌ／ン共重合体、
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合体
、エチレン／プロピレン１５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチ
レン／ブテン−１／ジシクロペンタジ工ン共重合体、エ
チレン／ブテン−１１５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタク
リル酸メチル共重合体などが好ましく挙げられ、中でも
エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１
共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体および
エチレン／メタクリル酸メチル共重合体が耐熱性の点で
特に好ましく用いられる。
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンおよび／また
は不飽和カルボン酸のアルキルエステルの共重合体にお
ける共重合比は、エチレンが好ましくは９９〜２０重量
％、特に好ましくは９５〜３５重量％に対し、炭素数３
以上のα−オレフィンおよび／または不飽和カルボン酸
のアルキルエステルが好ましくは１〜８０重量％、特に
好ましくは５〜６５重量％である。
は不飽和カルボン酸のアルキルエステルの共重合体にお
ける共重合比は、エチレンが好ましくは９９〜２０重量
％、特に好ましくは９５〜３５重量％に対し、炭素数３
以上のα−オレフィンおよび／または不飽和カルボン酸
のアルキルエステルが好ましくは１〜８０重量％、特に
好ましくは５〜６５重量％である。
オレフィン系の単独重合体または共重合体のメルトイン
デックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８規格に従い１９０
℃で測定した値）はＯ，１〜５０００が好ましく、１〜
３０００が特に好ましい。
デックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８規格に従い１９０
℃で測定した値）はＯ，１〜５０００が好ましく、１〜
３０００が特に好ましい。
前記のオレフィン系の単独重合体または共重合体にグラ
フト反応させて変成オレフィン系重合体０を得るために
用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体のうち、不飽
和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸が好ましく
用いられる。また、その誘導体としてはアルキルエステ
ル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドなどが好ま
しく用いられろ。好ましい具体例としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
エタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、シトラコン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカ
ルボン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸モ
ノグリシジルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、Ｎ−フェニ
ルマレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸
イミドなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸グリシジ
ル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイン酸イミド、
マレイン酸イミドが特に好ましく用いられる。これらの
不飽和カルボン酸またはその誘導体は、用途によっては
二種以上を併用してもよい。
フト反応させて変成オレフィン系重合体０を得るために
用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体のうち、不飽
和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸が好ましく
用いられる。また、その誘導体としてはアルキルエステ
ル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドなどが好ま
しく用いられろ。好ましい具体例としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
エタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、シトラコン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカ
ルボン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸モ
ノグリシジルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、Ｎ−フェニ
ルマレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸
イミドなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸グリシジ
ル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイン酸イミド、
マレイン酸イミドが特に好ましく用いられる。これらの
不飽和カルボン酸またはその誘導体は、用途によっては
二種以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト反応量は
、ｏ、 ｏ ｉ −ｉ ｏ重量％が好ましく、０．０５
〜５重量％が特に好ましい。グラフト反応量が０．０１
重量％未満では耐ブリードアウト性の改良が十分でなく
、１０重量％を越えるとエポキシ樹脂の耐熱安定性が損
われるため好ましくない。なおここでいうグラフト反応
とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体がオレフィン
系の単独重合体または共重合体と化学的に結合すること
を意味する。
、ｏ、 ｏ ｉ −ｉ ｏ重量％が好ましく、０．０５
〜５重量％が特に好ましい。グラフト反応量が０．０１
重量％未満では耐ブリードアウト性の改良が十分でなく
、１０重量％を越えるとエポキシ樹脂の耐熱安定性が損
われるため好ましくない。なおここでいうグラフト反応
とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体がオレフィン
系の単独重合体または共重合体と化学的に結合すること
を意味する。
変成オレフィン系重合体Ωは、公知の方法、たとえば、
オレフィン系の単独重合体または共重合体に不飽和カル
ボン酸またはその誘導体を添加して、１００〜３５０℃
で溶融混練することにより容易に製造できる。
オレフィン系の単独重合体または共重合体に不飽和カル
ボン酸またはその誘導体を添加して、１００〜３５０℃
で溶融混練することにより容易に製造できる。
溶融混線の装置としては、−軸もしくは二軸の押出機、
バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロールなどを用いるこ
とができる。また、溶融混線の際に有機過酸化物を添加
すればより効率的にグラフト反応させることができる。
バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロールなどを用いるこ
とができる。また、溶融混線の際に有機過酸化物を添加
すればより効率的にグラフト反応させることができる。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、１
．１−ビスーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
スーｔｅｒｔ−プチルパーオキシバレレイト、ｔｅｒｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シクメンなどが挙げられる。
．１−ビスーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
スーｔｅｒｔ−プチルパーオキシバレレイト、ｔｅｒｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シクメンなどが挙げられる。
有機過酸化物の添加量は、オレフィン系の単独重合体ま
たは共重合体１００重量部に対して０．００１〜１重量
部が好ましい。
たは共重合体１００重量部に対して０．００１〜１重量
部が好ましい。
変成オレフィン系重合体（０の添加量はエポキシ樹脂式
１００重量部に対して５〜１５０重量部、特に１０〜１
００重量部が好ましい。５重量部未満では耐熱衝撃性の
改良効果が小さく、１５０重量部を越えると高温特性が
損われるため好ましくない。
１００重量部に対して５〜１５０重量部、特に１０〜１
００重量部が好ましい。５重量部未満では耐熱衝撃性の
改良効果が小さく、１５０重量部を越えると高温特性が
損われるため好ましくない。
また本発明において変成オレフィン系重合体０はあらか
じめ粉砕、架橋その他の方法により粉末化して用いても
よい。
じめ粉砕、架橋その他の方法により粉末化して用いても
よい。
変成オレフィン系重合体０の配合は任意の手順を用いる
ことができる。たとえば、あらかじめエポキシ樹脂（ハ
）と溶融混合した後その他の成分を配合する方法、エポ
キシ樹脂＾、硬化剤■およびその他の成分と同時に配合
する方法などが挙げられる。
ことができる。たとえば、あらかじめエポキシ樹脂（ハ
）と溶融混合した後その他の成分を配合する方法、エポ
キシ樹脂＾、硬化剤■およびその他の成分と同時に配合
する方法などが挙げられる。
本発明の熱硬化性工ｌキシ樹脂組成物には充填剤として
たとえば溶融シリカ、結晶性シリカ、石英ガラス、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、クレー、タ
ルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アスベスト、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ケブラーなどを配合することがで
きる。まｔこ、その他にもハロゲン化エポキシ樹脂など
のハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤、三酸化ア
ンチモンなどの難燃助剤、カーボンブラック、酸化鉄な
どの着色剤、シリコーンゴム、シリコーンオイル、変成
ニトリルゴム、変成ポリブタジェンゴムなどのエラスト
マー、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤などのカップリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金
属塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド系ワ
ックス、パラフィンワックスなどの離型剤、有機過酸化
物などの架橋剤を任意に添加することができる。本発明
の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は溶融混練することが好
ましく、溶融混線は公知の方法を用いることができる。
たとえば溶融シリカ、結晶性シリカ、石英ガラス、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、クレー、タ
ルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アスベスト、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ケブラーなどを配合することがで
きる。まｔこ、その他にもハロゲン化エポキシ樹脂など
のハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤、三酸化ア
ンチモンなどの難燃助剤、カーボンブラック、酸化鉄な
どの着色剤、シリコーンゴム、シリコーンオイル、変成
ニトリルゴム、変成ポリブタジェンゴムなどのエラスト
マー、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤などのカップリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金
属塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド系ワ
ックス、パラフィンワックスなどの離型剤、有機過酸化
物などの架橋剤を任意に添加することができる。本発明
の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は溶融混練することが好
ましく、溶融混線は公知の方法を用いることができる。
たとえば、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロール、−
軸もしくは二軸の押出機、コニーダーなどを用い、通常
５０〜１５０℃の温度で樹脂組成物とすることができる
。
軸もしくは二軸の押出機、コニーダーなどを用い、通常
５０〜１５０℃の温度で樹脂組成物とすることができる
。
〈実施例〉
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中の部数は重量部を意味する。
参考例１〔変成オレフィン系重合体（Ｃ−１）の製造〕
ＭＩ（メルトインデックス）５．０のエチレン／プロピ
レン共重合体（共重合重量比８０／２０ ） （ａ）１
００部に対してメタクリル酸グリシジル３部および２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン０．１部をトライブレンドした。この混合
物を３０ｆｌ＊の押出機を使用して、スクリュー回転数
５Ｑｒｐｍ。
レン共重合体（共重合重量比８０／２０ ） （ａ）１
００部に対してメタクリル酸グリシジル３部および２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン０．１部をトライブレンドした。この混合
物を３０ｆｌ＊の押出機を使用して、スクリュー回転数
５Ｑｒｐｍ。
シリンダ一温度２２０℃で溶融混練し、変成オレフィン
系重合体（Ｃ−１）を得た。
系重合体（Ｃ−１）を得た。
この変成オレフィン系重合体（Ｃ−１）をア七トン溶媒
でソックスレー抽出し、未反応のメタクリル酸グリシジ
ルを除去した後、赤外線吸収スペクトルおよび紫外線吸
収スペクトルを測定してメタクリル酸グリシジルのグラ
フト反応量を定量した。その結果メタクリル酸グリシジ
ルが０．８重量％グラフト反応していることがわかった
。
でソックスレー抽出し、未反応のメタクリル酸グリシジ
ルを除去した後、赤外線吸収スペクトルおよび紫外線吸
収スペクトルを測定してメタクリル酸グリシジルのグラ
フト反応量を定量した。その結果メタクリル酸グリシジ
ルが０．８重量％グラフト反応していることがわかった
。
参考例２〜１０〔変成オレフィン系重合体（Ｃ−２〜Ｃ
−１０）の製造〕 参考例１と同様に第１表に示したオレフィン系の単独重
合体または共重合体（ａ−、ｆ）に対して各種の不飽和
カルボン酸またはその誘導体のグラフト反応を行い変成
オレフィン系重合体（Ｃ−２〜Ｃ−１０）を得た。これ
らの結果を第１表に示す。
−１０）の製造〕 参考例１と同様に第１表に示したオレフィン系の単独重
合体または共重合体（ａ−、ｆ）に対して各種の不飽和
カルボン酸またはその誘導体のグラフト反応を行い変成
オレフィン系重合体（Ｃ−２〜Ｃ−１０）を得た。これ
らの結果を第１表に示す。
実施例１〜１２、比較例１〜９
第２表に示す試薬を用いて、第３表に示す配合処方の組
成比で試薬をミキサーによりトライブレンドした。（実
施例３．９ 、１０および１２と比較例７および９につ
いては低応力化剤を冷凍粉砕した後、あらかじめ二４キ
シ樹脂と１３０℃で溶融混合したものを用いた。）これ
をロール表面温度９０℃のミキシングロールをＭｎ（ｃ
＋＊ 用いぞ５分間加熱混練後、冷却、粉砕−でＴプキシ樹脂
組成物を製造した。
成比で試薬をミキサーによりトライブレンドした。（実
施例３．９ 、１０および１２と比較例７および９につ
いては低応力化剤を冷凍粉砕した後、あらかじめ二４キ
シ樹脂と１３０℃で溶融混合したものを用いた。）これ
をロール表面温度９０℃のミキシングロールをＭｎ（ｃ
＋＊ 用いぞ５分間加熱混練後、冷却、粉砕−でＴプキシ樹脂
組成物を製造した。
この組成物を用い、低圧トランスファー成形法＋こより
１７５℃×４分の条件で成形して円盤（２′ 夏ＸＩ
／８’ ｔ）、曲げ試験片（５′×１／２Ｉ ｘｌ／
４＃ ）、ＡＳＴＭ１号ダンベルおよび４ ｗｓ Ｘ
５ Ｍの模擬素子を封止した１６ｐｉｎ Ｄ Ｉ Ｐを
各々得た後、１７５℃で５時間ポストキュアした。ポス
トキュア後、次の物性測定法により、各組成物の物性を
測定した。
１７５℃×４分の条件で成形して円盤（２′ 夏ＸＩ
／８’ ｔ）、曲げ試験片（５′×１／２Ｉ ｘｌ／
４＃ ）、ＡＳＴＭ１号ダンベルおよび４ ｗｓ Ｘ
５ Ｍの模擬素子を封止した１６ｐｉｎ Ｄ Ｉ Ｐを
各々得た後、１７５℃で５時間ポストキュアした。ポス
トキュア後、次の物性測定法により、各組成物の物性を
測定した。
０物性測定法
ガラス転移温度：曲げ試験片の一部を用いてＤＳＣによ
り昇温速度４０℃／ 分の条件で測定した。
り昇温速度４０℃／ 分の条件で測定した。
吸 水 率−円盤を用いて１２１’Ｃ１１００％Ｒ
Ｈの条件でプレッシャー クツカーテストを行い、 １、０００時間後の吸水率を求 めた。
Ｈの条件でプレッシャー クツカーテストを行い、 １、０００時間後の吸水率を求 めた。
曲げ弾性率：曲げ試験片を用いてＡＳＴＭＤ−７９０規
格に従い測定し た。
格に従い測定し た。
破 断 強 度：ＡＳＴＭ１号ダンベルを用いてＡＳＴ
Ｍ Ｄ−６３８規格 に従い測定した。
Ｍ Ｄ−６３８規格 に従い測定した。
線膨張係数：曲げ試験片の一部を用いてＡＳＴＭ Ｄ
−６９６規格に従 い測定し、５０〜１７０℃の 値を求めた。
−６９６規格に従 い測定し、５０〜１７０℃の 値を求めた。
サーマルショック： １６ ｐｉｎ ＤＩ Ｐ２０４
ｍニ２６０℃Ｘ３０秒、１ｍ−１９６ ’ＣＸ３０秒のサーマルサイク ルを与え、１０個（こクラック が発生するサイクル数を求め た。
ｍニ２６０℃Ｘ３０秒、１ｍ−１９６ ’ＣＸ３０秒のサーマルサイク ルを与え、１０個（こクラック が発生するサイクル数を求め た。
応 カニ曲げ弾性率Ｘ線膨張係数×ガラス転移
温度で求めた。
温度で求めた。
ブリードアウト：円盤の表面を目視で観察し、ブリード
アウトがある場合を ×、ない場合をＯと判定した。
アウトがある場合を ×、ない場合をＯと判定した。
以上の結果を第３表に示す。
第 ２ 表
※ 組成は第１表参照
実施例１〜１２にみられるように低応力化剤として変成
オレフィン系重合体を用いた本発明の熱硬化性エポキシ
樹脂組成物は、吸水率が低く耐湿性に優れ、曲げ弾性率
と線膨張係数が小さく、低応力化されている。また、破
断強度が大きく、機械的性質に優れている。これらの総
合的効果としてサーマルショックのサイクｈ数が多く、
耐熱衝撃性に優れている。また、成形品表面にブリード
アウトがなく、耐ブリードアウト性に優れている。
オレフィン系重合体を用いた本発明の熱硬化性エポキシ
樹脂組成物は、吸水率が低く耐湿性に優れ、曲げ弾性率
と線膨張係数が小さく、低応力化されている。また、破
断強度が大きく、機械的性質に優れている。これらの総
合的効果としてサーマルショックのサイクｈ数が多く、
耐熱衝撃性に優れている。また、成形品表面にブリード
アウトがなく、耐ブリードアウト性に優れている。
比較例１にみられるように、低応力化剤を添加しないと
応力が高く、耐熱衝撃性が劣っている。
応力が高く、耐熱衝撃性が劣っている。
比較例２．３にみられるように、低応力化剤としてシリ
コーンゴムを添加すると、耐湿性に優れ、かつ低応力化
されるため耐熱衝撃性は向上するものの、機械的性質、
耐ブリードアウト性が劣っている。
コーンゴムを添加すると、耐湿性に優れ、かつ低応力化
されるため耐熱衝撃性は向上するものの、機械的性質、
耐ブリードアウト性が劣っている。
比較例４〜９にみられろように、低応力化剤としてエチ
レン／プロピレン共重合体、エチレン／フテンーｌ共重
合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン
／メタクリル酸メチル共重合体、ブリエチレンを添加す
ると、耐湿性、機械的性質に優れ、低応力化されるため
耐熱衝撃性にも優れているが、耐ブリードアウト性が劣
っている。
レン／プロピレン共重合体、エチレン／フテンーｌ共重
合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン
／メタクリル酸メチル共重合体、ブリエチレンを添加す
ると、耐湿性、機械的性質に優れ、低応力化されるため
耐熱衝撃性にも優れているが、耐ブリードアウト性が劣
っている。
〈発明の効果〉
本発明はエポキシ樹脂に硬化剤と変成オレフィン系重合
体を配合することにより、耐熱衝撃性、耐ブリードアウ
ト性、機械的性質、耐湿性の優れた低応力の熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物が得られる。
体を配合することにより、耐熱衝撃性、耐ブリードアウ
ト性、機械的性質、耐湿性の優れた低応力の熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物が得られる。
Claims (2)
- （１）エポキシ樹脂（Ａ）に硬化剤（Ｂ）とオレフィン
系の単独重合体または共重合体に不飽和カルボン酸また
はその誘導体をグラフト反応させて得た重合体（Ｃ）を
配合してなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - （２）組成物が半導体装置封止用である特許請求の範囲
第１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62027080A JP2503000B2 (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62027080A JP2503000B2 (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63196620A true JPS63196620A (ja) | 1988-08-15 |
| JP2503000B2 JP2503000B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=12211098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62027080A Expired - Lifetime JP2503000B2 (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2503000B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011046798A (ja) * | 2009-08-26 | 2011-03-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 樹脂組成物、封止剤、接着フィルムまたはシート |
| JP2021191840A (ja) * | 2020-06-04 | 2021-12-16 | 三洋化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7458993B2 (en) | 2002-06-26 | 2008-12-02 | L'oreal | Composition useful for the oxidation dyeing of human keratinous fibres |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6243462A (ja) * | 1985-08-21 | 1987-02-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-02-10 JP JP62027080A patent/JP2503000B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6243462A (ja) * | 1985-08-21 | 1987-02-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2011046798A (ja) * | 2009-08-26 | 2011-03-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 樹脂組成物、封止剤、接着フィルムまたはシート |
| JP2021191840A (ja) * | 2020-06-04 | 2021-12-16 | 三洋化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2503000B2 (ja) | 1996-05-29 |
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