JPS63196623A - ラクトン重合体の製造方法 - Google Patents
ラクトン重合体の製造方法Info
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- JPS63196623A JPS63196623A JP2804287A JP2804287A JPS63196623A JP S63196623 A JPS63196623 A JP S63196623A JP 2804287 A JP2804287 A JP 2804287A JP 2804287 A JP2804287 A JP 2804287A JP S63196623 A JPS63196623 A JP S63196623A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ラクトン重合体の製法に関し、さらに詳しく
は殆んど分子量分布をもたない単分散ラクトン重合体の
製法に関する。
は殆んど分子量分布をもたない単分散ラクトン重合体の
製法に関する。
（背景の技術）
分子量が５００〜５０００のラクトン重合体はポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、人工皮革、コーテイング
材等の原料として特に有用なものである。
タン樹脂、ポリエステル樹脂、人工皮革、コーテイング
材等の原料として特に有用なものである。
ラクトン重合体は、例えばε−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトンのようなラクトン類を開環重合して得られ
るが、従来はテトラブチルチタネートのようなアニオン
系開環重合触媒が使用されたり、また１００℃〜２００
℃の高温で反応が行われていたためエステル交換反応等
の副反応が併発して分子量分布が広いばかりでなく（重
量平均分子量／数平均分子量（以下−Ｍ−％ｔ ／ Ｍ
ｎと略す）＝２．５〜３．５） 、低重合体も多量に
含まれるものであった。
レロラクトンのようなラクトン類を開環重合して得られ
るが、従来はテトラブチルチタネートのようなアニオン
系開環重合触媒が使用されたり、また１００℃〜２００
℃の高温で反応が行われていたためエステル交換反応等
の副反応が併発して分子量分布が広いばかりでなく（重
量平均分子量／数平均分子量（以下−Ｍ−％ｔ ／ Ｍ
ｎと略す）＝２．５〜３．５） 、低重合体も多量に
含まれるものであった。
（発明が解決しようとする問題点）
分子量分布の広いラクトン重合体は、各種樹脂の物性は
勿論、それ自身高粘度、成形加工性、ハンドリングなど
の点で実用上問題点が多く、従来からその改良が望まれ
ていた。ラクトン重合体の分子量分布改良に関し、最近
になって特開昭５７−１５５２３０号公報の方法が提案
されているが、その実施例に示されているようにＭ ｗ
／１ｎ＝１゜５〜１．８とかなり分布をもったラクト
ン重、合体であり、満足できるものではない。
勿論、それ自身高粘度、成形加工性、ハンドリングなど
の点で実用上問題点が多く、従来からその改良が望まれ
ていた。ラクトン重合体の分子量分布改良に関し、最近
になって特開昭５７−１５５２３０号公報の方法が提案
されているが、その実施例に示されているようにＭ ｗ
／１ｎ＝１゜５〜１．８とかなり分布をもったラクト
ン重、合体であり、満足できるものではない。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは上記実情に鑑み、ラクトン重合体の分子量
分布改良法につき検討を行った結果、π警／πｎ＝１．
０〜１．２という殆んど分子量分布をもたない単分散ラ
クトン重合体を得る方法を見出し、本発明に到った。
分布改良法につき検討を行った結果、π警／πｎ＝１．
０〜１．２という殆んど分子量分布をもたない単分散ラ
クトン重合体を得る方法を見出し、本発明に到った。
すなわち１個以上の活性水素原子含有化合物の存在下に
無機酸触媒を用いて温度１００℃以下においてラクトン
を開環重合する方法である。
無機酸触媒を用いて温度１００℃以下においてラクトン
を開環重合する方法である。
６個以上の炭素原子を有するラクトン類とアミノ基また
は水酸基を有する有機化合物とを無機酸触媒の存在下に
反応させる方法は特公昭３５−４９７号公報に記載され
ているが、反応温度は反応時間の関係で６０”Ｃ以上を
好ましいとしている。
は水酸基を有する有機化合物とを無機酸触媒の存在下に
反応させる方法は特公昭３５−４９７号公報に記載され
ているが、反応温度は反応時間の関係で６０”Ｃ以上を
好ましいとしている。
しかし本発明者らは工業的に重要な分子量分布について
検討したところ反応温度が高いほど分布は広がる傾向に
あり約１００℃以上の温度では急激く に分布が広がっている。逆に６０℃以下の反応温度では
殆んど分布をもたない単分散ラクトン重合体が得られる
ことを見い出した。反応温度と分子量分布の傾向から低
い温度はど理想的重合体が得られるが、工業的見地から
一２０°Ｃ程度が下限であり、従って好ましい温度範囲
は一２０℃〜６０℃である。
検討したところ反応温度が高いほど分布は広がる傾向に
あり約１００℃以上の温度では急激く に分布が広がっている。逆に６０℃以下の反応温度では
殆んど分布をもたない単分散ラクトン重合体が得られる
ことを見い出した。反応温度と分子量分布の傾向から低
い温度はど理想的重合体が得られるが、工業的見地から
一２０°Ｃ程度が下限であり、従って好ましい温度範囲
は一２０℃〜６０℃である。
本発明においてラクトンとは一般式、
（式中、Ｒは水素原子或は炭素原子１〜４個のアルキル
基を表わし、かっｎは４〜５の整数で表わす。）で表わ
され、具体的な例としてδ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン及びこれらのアルキル置換体などがあげられ
る。
基を表わし、かっｎは４〜５の整数で表わす。）で表わ
され、具体的な例としてδ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン及びこれらのアルキル置換体などがあげられ
る。
活性水素原子含有化合物とは水酸基、アミノ基、メルカ
プト基を含むものである。水酸基を含む化合物の例とし
てメタノール、エタノール、プロパツール、ｎ−ブタノ
ール、第２−１第３−ブタノール、アリルアルコール、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの脂肪族アル
コール、ベンジルアルコールやフェニルメチルカルビノ
ールのような芳香族アルコール、シクロヘキサノールや
トリメチルヘキサノールのような脂環式アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１゜４−ブ
タンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、
またグリセリン、トリメチロールプロパン、シクロヘキ
サンジオール、キシリレングリコールなどのポリオール
類であり、その他各種フェノール類、有機カルボン酸類
、アミノ基を含む化合物の例としてはメチル−、エチル
−１ｎ−プロピル−、イソプロピル−１ｎ−ブチル−１
第２−１第３−ブチルのような第一脂肪族アミン及びこ
れらに対応するジアルキルアミンのような第２脂肪族ア
ミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ピペリジンのような芳香族、脂環族
及び複素環式アミン、メチルジアミン、０−１ｍ−１ｐ
−フェニレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミ
ン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、４．４’ 、
４“ −メチリダイントリアニリンなどの脂肪族、芳香
族、脂環族及び複素環式ポリアミンである。メルカプト
基含有化合物の例としてはメチル−、エチル−、プロピ
ル−、ブチル−のような脂肪族メルカプタン、ベンジル
メルカプタンのような芳香族メルカプタン、エチレンジ
チオグリコール、キシリレンジメルカプタン、メルカプ
トエタノールなどである。
プト基を含むものである。水酸基を含む化合物の例とし
てメタノール、エタノール、プロパツール、ｎ−ブタノ
ール、第２−１第３−ブタノール、アリルアルコール、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの脂肪族アル
コール、ベンジルアルコールやフェニルメチルカルビノ
ールのような芳香族アルコール、シクロヘキサノールや
トリメチルヘキサノールのような脂環式アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１゜４−ブ
タンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、
またグリセリン、トリメチロールプロパン、シクロヘキ
サンジオール、キシリレングリコールなどのポリオール
類であり、その他各種フェノール類、有機カルボン酸類
、アミノ基を含む化合物の例としてはメチル−、エチル
−１ｎ−プロピル−、イソプロピル−１ｎ−ブチル−１
第２−１第３−ブチルのような第一脂肪族アミン及びこ
れらに対応するジアルキルアミンのような第２脂肪族ア
ミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ピペリジンのような芳香族、脂環族
及び複素環式アミン、メチルジアミン、０−１ｍ−１ｐ
−フェニレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミ
ン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、４．４’ 、
４“ −メチリダイントリアニリンなどの脂肪族、芳香
族、脂環族及び複素環式ポリアミンである。メルカプト
基含有化合物の例としてはメチル−、エチル−、プロピ
ル−、ブチル−のような脂肪族メルカプタン、ベンジル
メルカプタンのような芳香族メルカプタン、エチレンジ
チオグリコール、キシリレンジメルカプタン、メルカプ
トエタノールなどである。
本発明におけるルイス酸としては三弗化ホウ素、三弗化
リン、三弗化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化アル
ミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどの金属または
非金属ハロゲン化物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二
酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ヘテロポリ酸な
どの個体酸、及び三弗化ホウ素、五塩化アンチモンなど
とジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状及
び環状エーテルとの錯体などをあげることができる。
リン、三弗化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化アル
ミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどの金属または
非金属ハロゲン化物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二
酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ヘテロポリ酸な
どの個体酸、及び三弗化ホウ素、五塩化アンチモンなど
とジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状及
び環状エーテルとの錯体などをあげることができる。
本発明を実施する上で好ましい重合反応温度は、１００
℃以下であり、特に好ましくは一２０℃〜６０℃である
が、最適温度は開始剤の種類、使用量、目的とする重合
体の品質、分子量等によって決められ、通常０℃〜６０
℃である０重合反応は不活性有機溶媒下に実施できる。
℃以下であり、特に好ましくは一２０℃〜６０℃である
が、最適温度は開始剤の種類、使用量、目的とする重合
体の品質、分子量等によって決められ、通常０℃〜６０
℃である０重合反応は不活性有機溶媒下に実施できる。
比較的低温度における塊状重合では重合の進行と共に結
晶化が起こり易くなるのでベンゼン、トルエン、キシレ
ンのような不活性有機溶媒下に実施するのが好ましい。
晶化が起こり易くなるのでベンゼン、トルエン、キシレ
ンのような不活性有機溶媒下に実施するのが好ましい。
１００％を越える温度では分子量分布が極端に広がるほ
かに副反応に基ずく品質劣化、たとえば着色が著しい。
かに副反応に基ずく品質劣化、たとえば着色が著しい。
一方重合反応時間は反応速度と関係し、温度、開始剤の
種類、使用量等によって変ってくる。一般に２〜１０時
間以上とされる。
種類、使用量等によって変ってくる。一般に２〜１０時
間以上とされる。
この重合系においては未反応のラクトンが消失するまで
重合を行うほうが重合体の精製操作の簡略化、品質向上
のため好ましく、熟成を充分行う必要がある。
重合を行うほうが重合体の精製操作の簡略化、品質向上
のため好ましく、熟成を充分行う必要がある。
本発明において重合反応終了液は公知の方法たとえばア
ルカリ中和−水洗、或は吸着濾過などの方法によって触
媒成分を除き、精製すれば目的の重合体が得られる。精
製段階で前記のような不活性有機溶媒を用いることもで
き、これらは蒸留回収して再使用される。
ルカリ中和−水洗、或は吸着濾過などの方法によって触
媒成分を除き、精製すれば目的の重合体が得られる。精
製段階で前記のような不活性有機溶媒を用いることもで
き、これらは蒸留回収して再使用される。
本発明の方法によって得られるラクトン重合体はπｗ／
πｎ＝１．０〜１．２であり、単分散に近く、低重合体
も含まず、粘度が低い。従ってスパンデックス、ウレタ
ンエラストマー、ウレタン接着剤、ウレタン塗料、ポリ
エステルエラストマー等の原料として物性、力ｄ工性、
ハンドリング等、非常に有用なものである。
πｎ＝１．０〜１．２であり、単分散に近く、低重合体
も含まず、粘度が低い。従ってスパンデックス、ウレタ
ンエラストマー、ウレタン接着剤、ウレタン塗料、ポリ
エステルエラストマー等の原料として物性、力ｄ工性、
ハンドリング等、非常に有用なものである。
（実施例）
次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。な
お以下に示す例はいかなる場合も本発明を限定するもの
ではない。
お以下に示す例はいかなる場合も本発明を限定するもの
ではない。
実施例における収率は重量パーセント、ヒドロキシル価
はピリジン−無水酢酸法により、単位は■ＫＯＨ／ｇで
ある。またゲルパーミェーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）は東洋曹達工業■製高速液体クロマトグラフィ
ー（８０００シリート ズ）を使用、カラム二ＴＳ碇−０２５００ＨＸ／Ｇ４０
００ＨＸ、溶媒；テトラヒドロフランの条件で実施した
。ＧＰＣにより数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量
（Ｍｗ）を市販ポリエチレングリエール標準試薬を基準
に求め、さらに分子量分布を示すπ臀とＭｎの比を求め
た。６０℃におけるバルク粘度は東京計器製Ｅ型粘度計
によって測定した。
はピリジン−無水酢酸法により、単位は■ＫＯＨ／ｇで
ある。またゲルパーミェーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）は東洋曹達工業■製高速液体クロマトグラフィ
ー（８０００シリート ズ）を使用、カラム二ＴＳ碇−０２５００ＨＸ／Ｇ４０
００ＨＸ、溶媒；テトラヒドロフランの条件で実施した
。ＧＰＣにより数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量
（Ｍｗ）を市販ポリエチレングリエール標準試薬を基準
に求め、さらに分子量分布を示すπ臀とＭｎの比を求め
た。６０℃におけるバルク粘度は東京計器製Ｅ型粘度計
によって測定した。
実施例１
５００ｃｃ四ツロセパラブルフラスコにＥ−カプロラク
トン１１４ｇ（１モル）、１，４−ブタンジオール４．
５ ｇ （０，０５モル）を仕込み、温度計、Ｎ２シー
ル、攪拌装置を付け、攪拌混合下に恒温浴に２０℃に保
温した。これに三弗化ホウ素テトラヒドロフラン錯体３
．５ ｇ （０，０２５モル）を５０ｃｃ７ａ下ロート
によって性態し、以後２０℃で５時間反応を行った。次
にこの反応混合物にトルエン１００ｃｃ及び珪藻土２０
ｇを加えて充分混合し、濾過助剤を併用して濾過を行っ
た。濾液からトルエンを減圧蒸留にて除き、重合体１１
２ｇを得た。分析結果は表−１に掲載した。
トン１１４ｇ（１モル）、１，４−ブタンジオール４．
５ ｇ （０，０５モル）を仕込み、温度計、Ｎ２シー
ル、攪拌装置を付け、攪拌混合下に恒温浴に２０℃に保
温した。これに三弗化ホウ素テトラヒドロフラン錯体３
．５ ｇ （０，０２５モル）を５０ｃｃ７ａ下ロート
によって性態し、以後２０℃で５時間反応を行った。次
にこの反応混合物にトルエン１００ｃｃ及び珪藻土２０
ｇを加えて充分混合し、濾過助剤を併用して濾過を行っ
た。濾液からトルエンを減圧蒸留にて除き、重合体１１
２ｇを得た。分析結果は表−１に掲載した。
実施例２〜４及び比較例
重合反応温度を４０℃、６０℃、８０℃、１２０℃（比
較例）とした以外は実施例１と同条件、同操作によって
重合反応を行った。得られた重合体の分析結果を表−１
にまとめた。
較例）とした以外は実施例１と同条件、同操作によって
重合反応を行った。得られた重合体の分析結果を表−１
にまとめた。
表−１
１２０（３／時）９６，２ ５２．２ ２１５０
１．０６ ４６０ １０−２０２ ４０（５
／時）９５．６ ６０．３ １８５２ １．０９
４８０ ＪＪ３ ６０（／１）９８．１
５８，０ １９２０ １．１２ ５６０ ／１４
８０（＃）９９，１ ５１．２ ２２１０ １．２０
６５０ ＩＪ江Ｊ（）内は反兄動抑 以上から明らかなように本発明で得られる重合体は分布
１．０６〜１．２０であり、粘度及び色数においても極
めて優れていた。
１．０６ ４６０ １０−２０２ ４０（５
／時）９５．６ ６０．３ １８５２ １．０９
４８０ ＪＪ３ ６０（／１）９８．１
５８，０ １９２０ １．１２ ５６０ ／１４
８０（＃）９９，１ ５１．２ ２２１０ １．２０
６５０ ＩＪ江Ｊ（）内は反兄動抑 以上から明らかなように本発明で得られる重合体は分布
１．０６〜１．２０であり、粘度及び色数においても極
めて優れていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子或は炭素原子１〜４個のアルキル
基を表わし、かつｎは４〜５の整数を表わす。）で表わ
されるラクトンを少なくとも１個の活性水素原子を有す
る有機化合物の存在下に無機酸を触媒に用いて重合する
にあたり、温度１００℃以下で重合することを特徴とす
る単分散ラクトン重合体の製法。 ２、活性水素原子含有化合物が水酸基、アミノ基、メル
カプト基を含む化合物である特許請求の範囲第１項記載
の製法。 ３、無機酸触媒がプロトン酸、ルイス酸の群から選ばれ
る無機酸である特許請求の範囲第１項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62028042A JP2534053B2 (ja) | 1987-02-12 | 1987-02-12 | ラクトン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62028042A JP2534053B2 (ja) | 1987-02-12 | 1987-02-12 | ラクトン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63196623A true JPS63196623A (ja) | 1988-08-15 |
| JP2534053B2 JP2534053B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=12237686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62028042A Expired - Lifetime JP2534053B2 (ja) | 1987-02-12 | 1987-02-12 | ラクトン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2534053B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0783009A2 (en) | 1995-12-01 | 1997-07-09 | Hokushin Corporation | Method for producing millable polyurethanes and polyurethane elastomers |
| US6008312A (en) * | 1995-12-01 | 1999-12-28 | Hokushin Corp | Method for producing millable polyurethanes and polyurethane elastomers |
| US6103852A (en) * | 1995-12-01 | 2000-08-15 | Hokushin Corporation | Method for preparing amorphous polymer chains in elastomers |
| CN112538158A (zh) * | 2019-09-20 | 2021-03-23 | 保土谷化学工业株式会社 | 内酯聚合物、聚氨酯以及聚酯的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4884193A (ja) * | 1972-02-14 | 1973-11-08 | ||
| JPS6055026A (ja) * | 1983-09-05 | 1985-03-29 | Kuraray Co Ltd | ラクトン系ポリエステルグリコ−ルの製造方法 |
-
1987
- 1987-02-12 JP JP62028042A patent/JP2534053B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS4884193A (ja) * | 1972-02-14 | 1973-11-08 | ||
| JPS6055026A (ja) * | 1983-09-05 | 1985-03-29 | Kuraray Co Ltd | ラクトン系ポリエステルグリコ−ルの製造方法 |
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| CN112538158A (zh) * | 2019-09-20 | 2021-03-23 | 保土谷化学工业株式会社 | 内酯聚合物、聚氨酯以及聚酯的制备方法 |
| JP2021050326A (ja) * | 2019-09-20 | 2021-04-01 | 保土谷化学工業株式会社 | ラクトン重合体の製造方法 |
| TWI850446B (zh) * | 2019-09-20 | 2024-08-01 | 日商保土谷化學工業股份有限公司 | 內酯聚合物之製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2534053B2 (ja) | 1996-09-11 |
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