JPS63196662A - 反応染料とその製造方法及び使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な反応染料、特に吸尽法または常温パッド
バッチ法によってセルロース含有繊維材料を染色するた
めに適しそして湿潤堅牢および耐光堅牢な染色物を与え
る改良された反応染料、ならびにその染料の製造方法お
よび繊維材料の染色または捺染のためのその使用に関す
る。

本発明の対象である反応染料は下記式で表わされる。

式中、 Ｄはモノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、
アントラキノン染料、フタロシアニン染料、フォルマザ
ン染料、アゾメチン染料、ジオキサジン染料、フェナジ
ン染料、スチルベン染料、トリフェニルメタン染料、キ
サンチン染料、チオキサンチン染料、ニドロアリール染
料、ナフトキノン染料、ピレンキノン染料またはべりレ
ンチトラ力ルボｉミド染料の残基を意味する、 Ｂ、とＢ２は互いに独立的に水素または場合によっては
ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ＣＩ−ａ　−アルコキ
シ、ＣＨ−ａ−アルコキシカルボニル、カルボキシ、ス
ルファモイル、スルホまたはスルファトによって置換さ
れた１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、 Ｘはフッ素、塩素、臭素、スルホ、１乃至４個の炭素原
子を有するアルキルスルホニルまたはフェニルスルホニ
ル、 Ｂは基＋ＣＨｚ）ｉま、たは−トモＣ０２話・（ここで
ｎは１乃至６である） Ｒは下記式の基 Ｚ−５ｏｗ−ＧＨｚ　　（ａｌｋ）−Ｎ　　　　　　　
　　（ｌａ）〔式中、Ｚはβ−スルファトエチル、β−
チオスルファトエチル、β−ホスファトエチル、β−ア
シルオキシエチル、β−ハロゲンエチルまたはビニル、 ａｌｋは１乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基ま
たはその枝分れ異性体を意味し、 Ｙは水素、塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシ、スルファ
ト、１乃至４個の炭素原子を有するアシルオキシ、シア
ノ、カルボキシ、１乃至５個の炭素原子を有するアルコ
キシカルボニル、カルバモイルまたは基−５ｏｚｚ　（
ここでＺは上記の意味を有する）、 ■は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
基、これは場合によってはカルボキシまたはスルホ基ま
たはそれらの誘導体、ｌまたは２個の炭素原子を有する
アルコキシ基、ハロゲンまたはヒドロキシによって置換
されていてもよい、あるいは下記式の基 Ｚ　　５Ｏ２−Ｃ１１ｚ　　（ａｌｋ）−（式中、Ｚ、
ａｌｋおよびＹは上記の意味を有する）を意味する、 Ｒ１は水素またはＣ８−６−アルキル、ａｌｋ　’は互
いに独立的に２乃至６個の炭素原子を有するポリメチレ
ン基またはその枝分れ異性体を意味する、 ｍは１乃至６、 ｐは１乃至６、 ｑは１乃至６の数である〕、 そして式中のベンゼンまたはナフタレン基Ａは場合によ
ってはさらに置換分を含有していてもよい。

式（１）中の残基りはその基本骨格に結合した有機染料
で通常の置換基を含有しうる。

以下に残基りに存在しうる置換基の例を示す。

１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル、１
乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ基たとえばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシまたはブ
トキシ、１乃至８個・の炭素原子を有するアシルアミノ
基たとえばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、アミノ基、１乃至４個の炭素原子を有す
るアルキルアミノ基たとえばメチルアミノ、エチルアミ
ノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノまたはブチル
アミノ、フェニルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシ
エチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ−β−スルファトエチルアミ
ノ、スルホベンジルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジスルホベンジル
アミノ、アルコキシ基中に１乃至４個の炭素原子を有す
るアルコキシカルボニル基たとえばメトキシカルボニル
またはエトキシカルボニル、１乃至４個の炭素原子を有
するアルキルスルホニルたとえばメチルスルホニルまた
はエチルスルホニル、トリフルオロメチル基、ニトロ基
、シアノ基、ハロゲン基たとえばフッ素、塩素、臭素、
カルバモイル基、アルキル基中Ｃｌ１乃至４個の炭素原
子を有するＮ−アルキルカルバモイルたとえばＮ−メチ
ルカルバモイルまたはＮ−エチルカルバモイル、スルフ
ァモイル、１乃至４個の炭素原子を有するＮ−アルキル
スルファモイルたとえばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ
−エチルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル
、Ｎ−イソプロピルスルファモイルまたはＮ−ブチルス
ルファモイル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−スルフ
ァモイル、Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）−ス
ルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、ウレイド
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホメチル基また
はスルホ基。好ましくはＤは１つまたはそれ以上のスル
ホン酸基を含有する。Ｄがアゾ染料の残基である式（１
）の反応染料は置換基として特に、メチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
、アミノ、塩素、臭素、ウレイド、ヒドロキシ、カルボ
キシ、スルホメチルまたはスルホを含有する。

Ｂ、またはＢ！がアルキル基を意味する場合には、それ
は直鎖状または分枝状でありうる。そしてたとえば、ハ
ロゲン、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１−４−アルコキシ、
Ｃｌ−４−アルコキシカルボニル、カルボキシ、スルフ
ァモイル、スルホまたはスルファトによってさらに置換
されていてもよい。Ｂ１、Ｂ２の例としては次ぎのちの
が挙げられる；メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ　ｔ
−ブチル、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、
β−カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチル、
エトキシカルボニルメチル、β−メトキシエチル、β−
エトキシエチル、β−メトキシプロピル、β−クロルエ
チル、γ−ブロムプロピル、β−ヒドロキシエチル、β
−ヒドロキシブチル、β−シアノエチル、スルホメチル
、β−スルホエチル、アミノスルホニルメチル、β−ス
ルファトエチル。

好ましくはＢ１、Ｂｔは水素、メチルまたはエチルであ
る。

陰イオンとして脱離可能な置換骨Ｘはハロゲン原子たと
えばフッ素、塩素または臭素、低分子アルキノしスルホ
ニル基たとえばエチルスルホニル、フェニルスルホニル
基またはスルホ基などである。

好ましくはＸはフッ素または塩素である。

基Ｂは炭素原子を１乃至６個、好ましくはｌ乃至４個含
有する。例示すれば、Ｂはメチレン、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プ
ロピレンオキシ、ブチレンオキシなどである。

Ｚが意味するβ−ハロゲンエチルとしては特にβ−クロ
ルエチル基が、そしてβ−アシルオキシエチルとしては
特に、β−アセトキシエチル基が考慮される。

アルキレン基のａｌｋはメチレン、エチレン、メチルメ
チレン、プロピレンまたはブチレンが好ましい。置換基
Ｙはアシルオキシ基としては特にアセチルオキシ、プロ
ピニルオキシ、ブチリルオキシが好ましく、そしてアル
コキシカルボニル基としては特にメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニルなどが
好ましい。

■がアルキル基である場合には、それはメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅ
ｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルでありうる。カルボ
キシ基またはスルホ基の誘導体の例はカルバモイル、Ｎ
−メチル−１Ｎ−エチル−１Ｎ、Ｎ−ジメチル−および
Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル、シアノ、アセチル、プ
ロピオニル、ブチリル、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロピルオキシカルボニル、スルファモイ
ル、Ｎ−メチル−１Ｎ−エチル−１Ｎ、Ｎ−ジメチル−
およびＮ、Ｎ−ジエチルスルファモイル、メチルスルホ
ニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニルなどであ
る。基Ｒ１は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシル、あるいは
好ましくは水素である。

ポリメチレン基のａｌｋ　’はエチレン、プロピレンま
たはブチレンが好ましい。数字を意味する符号のｍ、ｐ
、ｑは互いに独立的に選択されるものであり、好ましく
は２．３または４である。

式（１）において角カッコ内に示されている環系Ａはベ
ンゼン核またはナフタレン核である。このベンゼン核ま
たはナフタレン核Ａに存在しうるその他置換基としては
残基りの説明において前記に例示したものと同様な置換
基が考慮される。Ｂが基−ＯＨＣ）Ｉ　ｔｈ−を意味す
る場合には、Ｂは環系Ａに酸素によって結合されている
。

さらに、残基りがいま１つの反応基を含有しているよう
な式（１）の反応染料も考慮に入れるべきである。この
ような付加的に基りに含有されている反応基はアミノ基
を介してＤに結合されているか、あるいは別の態様で１
、たとえば、直接結合によってＤに結合されている。

式（１）の角カンフでくくられている部分は反応基であ
り、これは分子中に１つまたは２つ存在しうる。いずれ
の構造も同じように重要である。２つの反応基が存在す
る場合、両者は同種または異種でありうる。ただし、好
ましくは、両者は同種である。

式（１）の反応染料の好ましいグループを以下に記載す
る。

ａ）下記式の反応染料 （式中、Ｒ２は水素、Ｃｌ−４−アルキル、Ｃ１−４−
アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシまたは
スルホを意味し、そしてり、Ｂ、　、Ｂ、　、Ｘ、Ｂ、
Ｒは式（１）において前記した意味を有する）；ｂ）・
　Ｄがモノアゾ染料またはジスアゾ染料の残基である式
（１）または（２）の反応染料；ｃ）　　Ｄが金属錯塩
アゾ染料またはフォルマザン染料の残基である式（１）
または（２）の反応染料；ｄ）　　Ｄがアントラキノン
染料の残基である式（１）または（２）の反応染料； ｅ）　　Ｄがフタロシアニン染料の残基である式（１）
または（２）の反応染料； ｆ）　　Ｄがベンゼン系あるいはナフタレン系の１：１
−銅錯塩アゾ染料の残基でありそしてその銅原子はアゾ
架橋に対してオルト位置において両方の側の各１つの金
属化可能な基に結合している（Ｃ）に属する反応染料： ｇ）　　Ｄが式 ％式％（３） （式中、Ｄｌはベンゼン系またはナフタレン系のジアゾ
成分の残基、 Ｍはベンゼン系またはナフタレン系の中間成分の残基、 Ｋはベンゼン系、ナフタレン系、ピラゾロン系、６−ヒ
ドロキシピリドン＝（２）系またはアセト酢酸アリール
アミド系のカップリング成分の残基を意味し、 ｒはＯまたは１である、そして り、　、Ｍ、にはアゾ染料において通常の置換基、特に
ヒドロキシ、アミノ、メチル、エチル、メトキシまたは
エトキシ、場合によっては置換された２乃至４個の炭素
原子を有するアルカノイルアミノ基、場合によっては置
換されたベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を有す
ることができ、かつＤＩ　、Ｍ、には全部で少なくとも
２つ、好ましくは３または４つのスルホ基を含有する）
のモノアゾ染料またはジスアゾ染料あるいはそれから誘
導された金属錯塩の残基である（ｂ）に属する反応染料
； ｈ）　　Ｄが式 ％式％（４） （式中、ＤｌとＤ２は互いに独立的にベンゼン系または
ナフタレン系のジアゾ成分の残基を意味し、Ｋはナフタ
レン系のカップリング成分の残基を意味をする；なお、
ＤＩ　、Ｄｔ　１にはアゾ染料において通常の置換基、
特にヒドロキシ、アミノ、メチル、エチル、メトキシま
たはエトキシ、場合によっては置換された２乃至４個の
炭素原子を有するアルカノイルアミノ基、場合によって
は置換されたベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を
有することができ、かつり、　、Ｄｉ　、Ｋは全部で少
なくとも２つ、好ましくは３または４つのスルホ基を含
有する）のジスアゾ染料残基である（′ｂ）に属する反
応染料： ｉ）　　Ｄが式 （式中のアントラキノン核は場合によってはさらにスル
ホ基で置換されていてもよく、そしてフェニル基は場合
によってはｌ乃至４個の炭素原子を有するアルキル、１
乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲン、カ
ルボキシまたはスルホで置換されていてもよく、さらに
またこの染料は少なくとも２つの強力な水溶性基を含有
している）のアントラキノン染料の残基である（ｄ）に
属する反応染料。

ｊ）Ｄが式 〔式中、Ｐｃは銅−またはニッケルフタロシアニンの残
基； Ｗは−ＯＨおよび／または−ＮＲ３Ｒ４（ここでＲ３と
Ｒ４とは互いに独立的に水素または１乃至４個の炭素原
子を有する、場合によってはヒドロキシまたはスルホに
よって置換されたアルキルを意味する）を意味し； ＲＳは水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
ル； Ｅは場合によっては１乃至４個の炭素原子を有するアル
キル、ハロゲン、カルボキシまたはスルホによって置換
されたフェニレン基、あるいは２乃至６個の炭素原子を
有するアルキレン基、好ましくは、スルホフェニレン基
またはエチレン基を意味し；そして ｋはｌ乃至３である〕である、フタロシアニン染料の残
基であるＴｅｌに属する反応染料。

さらに、下記式の上記１ｇ）またはｌｈ）に属する反応
染料が好ましい； （式中、Ｒ４はＣ２−６−アルキル、Ｃ１−ｎ−アルコ
キシ、ハロゲン、カルボキシ、スルホからなる群から選
択された１乃至３の置換基を意味し、Ｂ１、Ｂｚ　、Ｘ
、Ｂ％ＲおよびＲ，は式（２）において記載した意味を
有する）； ｐ。

（式中、Ｒ１はＣｔ−ａ−アルキル、Ｃ５−４−アルコ
キシ、ハロゲン、カルボキシ、スルホからなる群から選
択されたｌ乃至３個の置換基を意味し、Ｂ２、（７）　
　　　Ｘ、Ｂ、Ｒ，Ｒｚは式（２）において記載した意
味を有する）； ＧＯ−Ｒ （式中、Ｒ３は水素、Ｃ３−１−アルキル、Ｃ３−４−
アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、スルホからなる群
から選択された１乃至３の置換基を意味し、Ｂｚ　、Ｘ
、Ｂ、Ｒ，、Ｒｚは式（２）において記載した意味を有
する）； （式中、Ｂ、　、Ｘ、Ｂ、ＲおよびＲ３は式（２）にお
いて記載した意味を有する）； （式中、Ｒ９はＣ３−４−アルカノイルまたはベンゾイ
ルを意味し、Ｂオ、Ｘ、Ｂ、Ｒ，Ｒ１は式（２）におい
て記載した意味を有する）； Ｘ　　　　　　　　　　　　　　（１２）（式中、Ｒ２
゜はＣ１−＃−アルカノイルまたはベンゾイルを意味し
、Ｂｔ　、Ｘ、Ｂ、Ｒ，Ｒ２は式（２）ニおいて記載し
た意味を有する）； 工Ｊ （式中、Ｒ１１はＣｌ−４−アルキル、Ｃｌ−４−アル
コキシ、ハロゲン、カルボキシ、スルホからなる群から
選択されたＯ乃至３個の置換基を意味し、Ｂｔ、Ｘ、Ｂ
、ＲおよびＲ２は式（２）において記載した意味を有す
る）： （式中、Ｒ１□とＲ１３は互いに独立的に水素、Ｃ３−
４−アルキルまたはフェニル、 ＲＩ４は水素、シアノ、カルバモイルまたはスルホメチ
ルを意味し、そして Ｂｔ　、Ｘ、Ｂ、ＲおよびＲ２は式（２）において記載
した意味を有する）； 〒 曾　　　　　　− ／””＝−＼ ； （式中、Ｂｚ　、Ｘ１Ｂ１Ｒ１Ｒｚは式（２）において
記載した意味を有する）。

さらにまた式（１）の反応染料の重金属錯塩も好ましい
。錯形成金属としては特に銅、ニッケル、コバルトまた
はクロムが考慮される。

式（１）乃至（１５）の反応染料の中ではＺがβ−スル
ファトエチル基、β−クロルエチル基またはビニル基で
あるものが特に好ましい。上記したグループの特徴の組
合せも特に好ましい。

式（１）の反応染料は次ぎの方法によって製造すること
ができる。すなわち、式 （式中、ＤとＢ、は式（１）において記載した意味を有
する）の有機染料または染料前駆物質と、少なくとも当
量の式 （式中、ＸとＸ′は互いに独立的に式（１１のＸについ
て記載した意味を有する）のｓ−）リアジンと少なくと
も当量の式 （式中、Ａ、Ｂ、Ｂｚ　、Ｒは式（１）において前記し
た意味を有する）のアミンとを任意の順序で反応させる
か、あるいは、染料前駆物質が使用された場合には得ら
れた中間生成物を所望の目的染料に変換する方法である
。

出発物質間のモル比は目的生成物の構造に対応して、式
（１６）中に存在するアミノ基−Ｎ　（Ｂ、）Ｈの数が
１つであるか２つであるかを考慮して決定される。

場唇によっては本発明の方法にさらに別の変換反応を後
続させることができる。前駆物質から出、　　発して目
的染料を製造する場合ではこの変換反応としては特にア
ゾ染料に導くカップリング反応があげられる。

上記した製造方法の工程は任意の順序で、かつ場合によ
っては部分的または同時的に実施できるから、本方法は
各種の実施態様で実施可能である。

工船的には反応は段階的に実施される。この場合、各成
分間の反応順序は特別な条件を考慮して決定するのが有
利である。

本方法の１つの重要な実施態様によれば、式の染料をま
ず最初に式 Ｘ のｓ−）リアジンの反応性誘導体と縮合し、得られた式 の化合物を次ぎに式 −ＣＯ−Ｒ のアミンと縮合して式（１１の反応染料が製造される。

また式（１）の反応染料の製造は、式 （式中、ＸとＸ′は式（１７）に記載の意味を有する）
の基を含有している１つの染料成分を、場合によっては
式（２０）の基を含有している該染料構造のために必要
な第２の成分は反応させ、得られた式（１９）の染料を
式（１７）のアミンと縮合する方法で実施することもで
きる。

いずれの実施態様によって最良の結果が得られるか、ま
た、いかなる実施条件、たとえば、縮合温度で反応が最
も有利に進行するかは出発物質の構造による。

ある特定の条件下ではハロゲントリアジンの加水分解が
生じるから、アセチルアミノ基を含有する中間生成物は
ハロゲントリアジンとの縮合前にアセチル基の脱離のた
めにケン化する必要がある。

式（１８）の化合物、式（１７）のトリアジン、式（１
６）の有機染料または前駆物質から、たとえば、二次縮
合生成物を製造する場合、いずれの反応を最初に実施す
るのが有利か、トリアジンを最初に式（１８）の化合物
と反応させるべきか、または有機染料または前駆物質と
最初に反応させるべきかはケース・パイ・ケースである
。これは特に反応に関与するアミノ化合物の溶解性なら
びにアシル化されるべきアミノ基の塩基性度を考慮して
決定される。

本方法の別の実施態様として、反応基の前駆体を含有す
る染料をまず最初に製造しそしてこれを後で、たとえば
、エステル化または付加反応によって目的物質に変換す
る方法がある。たとえば、ＺがＨＯＣＨｚ　ＣＨを−基
である染料を製造しそしてこの中間生成物をアシル化の
前または後で硫酸と反応させてヒドロキシ基をスルファ
ト基に変換するのである。あるいはまた、そのＺが基Ｈ
，Ｃ＝ＣＨ−である類似染料を使用し、この中間生成物
に千オ硫酸を付加して基ＨＯ３ＳＳ　−ＣＨ，ＣＨ，−
を生成させるのである。式（１）の染料または適当な前
駆物質中のヒドロキシ基の硫酸化は好ましくは０℃乃至
適度に高められた温度において、たとえば、濃硫酸と反
応させることによって実施される。この硫酸化はまたｌ
Ｏ乃至８０℃でＮ−メチルピロリドンのごとき極性有機
溶剤中においてヒドロキシ化合物をヒドロキシ基１モル
に対して２モルのクロルスルホン酸と反応させることに
よっても実施することができる。該当する化合物を５乃
至１５℃の温度で硫酸−水和物中に投入することによっ
て硫酸化を実施するのが好ましい。

式（１）の化合物または中間生成物中のＺとしてハロゲ
ン原子またはスルファト基の代りに他の基、たとえば、
チオスルファト基またはフォスフアト基を導入すること
はそれ自体公知の方法で実施することができる。反応基
の中間段階を介するこの製造方法はほとんどの場合に一
様的かつ完全に実施することが可能である。

さらに染料合成に続いて脱離反応を実施することができ
る。たとえば、スルファトエチルスルホニル基を含有し
ている式（１）の反応染料はハロゲン化水素脱離剤たと
えば水酸化ナトリウムで処理してそのスルファトエチル
スルホニル基をビニルスルホニル基に変換することがで
きる。

場合によっては、染料前駆体から出発する実施態様を採
用することができる。この方法は、Ｄが２つまたはそれ
以上の成分から合成された染料、たとえば、モノアゾ染
料、ジスアゾ染料、トリスアゾ染料、金属錯塩アゾ染料
、フォルマザン染料、アゾメチン染料の残基である弐（
１）の反応染料の製造のために特に好適である。

原則的にはすべての染料クラスの式（１）の反応染料が
公知方法によりあるいは公知方法に準じて式（１）によ
る繊維反応性基を含有している前駆物質または中間生成
物から出発して製造することができ、あるいはまた、そ
のような繊維反応性基を適当な染料特性を有する中間生
成物に導入することによって製造することができる。

Ｄがモノアゾ染料、ジスアゾ染料床たは金属錯塩アゾ染
料の残基である式（１１の反応染料が好ましい。この場
合、式 の反応基はジアゾ成分および／またはカップリング成分
に結合している。式（１）の反応染料に２つの式（２１
）の基が含有されている場合は、各１つの式（２１）の
基が各１つの成分に、すなわち、一方がジアゾ成分にそ
して他方がカンプリング成分に結合しているのが好まし
い。したがって、反応染料は、たとえば、下記複数の式
を有する。

一 式中、Ｒ′とＲ“は互いに独立的に式（１１のＢ。

と同じ意味を有し、 Ｄ、はジアゾ成分の残基、 Ｋはカップリング成分の残基そして ■は式（２１）の反応基を意味する。

染料前駆物質から出発する場合、式（１）の反応染料は
つぎの方法で製造できる。すなわち、基Ｎ（Ｂ＋）Ｈを
含有する式（１６）の染料の一方の成分と式（１７）の
トリアジンとを式（１８）の化合物との縮合の前または
後で縮合し、次ぎに式（１６）の他方の成分と反応させ
るのである。好ましいアゾ染料の製造の場合には、その
ジアゾ成分とカンプリング成分とは合せて少なくとも１
つのアミン基−Ｎ（Ｂｌ）Ｈを含有している必要があり
、そしてさらに他のアミノ含有することができる。この
場合好ましくはジアゾ成分としては、特に １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、１．４
−フェニレンジアミン−２−スルホン酸、１．４−フェ
ニレンジアミン−２，５−ジスルホン酸、 １．３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸が
使用される。

場合によっては、対応するアセチルアミノまたはニトロ
化合物が使用され、そのアセチルアミノ基またはニトロ
基は式（１７）のトリアジンとの縮合の前にケン化また
は還元によってＨ２Ｎ基に変換される。

製造された反応染料に中に金属錯塩形成能を有する基、
たとえば、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノまたはスル
ホなどの基が存在する場合には、その反応染料は後から
金属化することもできる。

たとえば、アゾ架橋に対して０−０′−位置に錯形成能
を有する基たとえばヒドロキシ基またはカルボキシ基を
含有している本発明によって得られたアゾ染料を式（１
７）のトリアジンとの縮合の前あるいは後で重金属供与
剤で処理すれば金属錯塩アゾ染料が得られる。特に重要
な金属錯塩は式（１１の反応染料の銅錯塩である。金属
化の方法としては上記方法以外にさらに脱アルキル金属
化、および、銅錯塩製造のためには酸化性銅化が考慮さ
れる。

重要な製造実施態様は後記の実施例に記載されている。

以下に式＋１１の反応染料の製造のために使用しうる出
発物質の例を詳細に例示する。

式（１６）の有機染料 ＣＨ３，Ｃ０ＯＨ ｃ、Ｈ。

ＵｓＨ Ｃｊ、Ｆ ）す３ｎ ５Ｌｌａｌｌ 下記式の染料の金属錯塩； ｆｆｉ Ｒ，争 金属原子としてはＣｕ（１：１−錯塩）またはＣｒおよ
びＣｏ（１：２−錯塩）が好ましい。Ｃｒ−およびＣｏ
−錯塩は上記式のアゾ化合物を１つまたは２つ含有しう
る。すなわち、対称形の構造の場合、あるいは他の任意
の配位子をもつ非対称形構造の場合もありうる。

（ＣＨ３）ｏ−ｚ 式中、ＰｃはＣｕ−またはＮｉ　−フタロシアニン基を
意味し、Ｐｃ−骨格上の置換基の総数は４である。

Ｒ３゜ ｓｕ、Ｈ １（２Ｎ−Ｈ，Ｃ ■ （ＣＨｚ）−ｍ−ＮＨｔ ｔｌｚＮ−ｔｌｚｌ；　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（１；ＬλＴ？’ｒ　Ｎ　Ｈｚ）υ３ｆｌ 上記した各式におけるＲ１’ｌ乃至Ｒｔ３およびＲ５゜
乃至Ｒ３３は水素またはＣ１−４−アルキルを意味し、
そしてＲＩＳｓＲｌいおよびＲ１４乃至Ｒ１９は水素、
Ｃ３−４−アルキル、０１−４−アルコキシ、０１−１
−アルカノイルアミノ、ウレイドまたはハロゲンを意味
する。ここで、同一の式に属する基ＲＩＳ％Ｒ１＆・・
・等は互いに独立的である。好ましくは、Ｒ１？乃至Ｒ
１３およびＲ１゜乃至Ｒ３３は水素、メチルまたはエチ
ルを意味し、そして基ＲＩＳ、ＲｏおよびＲＺ４乃至Ｒ
２１は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ア
セチルアミノ、ウレイドまたは塩素を意味する。上記染
料内の芳香環はさらに置換されていてもよい。特にベン
ゼン環はメチル、メトキシ、エトキシ、カルボキシ、ア
セチルアミノまたは塩素によって、そしてナフタレン環
は特にメトキシ、カルボキシ、アセチルアミノ、ニトロ
または塩素によって置換されうる。アントラキノン、ジ
オキサジン等についても同様である。

ベンゼン環はさらに置換されていないのが好ましい。

ジアゾ成分およびカップリング成分を以下に詳細に例示
する： 乏ヱズ底光 アミノベンゼン、 １−アミノ−２−１−３−または−４−メチルベンゼン
、 １−アミノ−２−２−３−または−４−メトキシベンゼ
ン、 １−アミノ−２−１−３−または−４−クロロベンゼン
、 １−アミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１−アミノ−
２，５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−３−メチル−
６−メトキシベンゼン、 １−アミノ−２−メトキシ−４−二トロベンゼン、４−
アミノビフェニル、 １−アミノベンゼン−２−１−３−または−４−カルボ
ン酸、 ２−アミノジフェニルエーテル、 １−アミノベンゼン−２−１−３−または−４−スルホ
ン酸アミド、−Ｎ−メチルアミド、−Ｎ−エチルアミド
、−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドまたは−Ｎ、Ｎ−エチルア
ミド、 デヒドロチオ−ｐ−トルイジン−スルホン酸、ｌ−アミ
ノ−３−トリフルオロメチル−６−スルホン酸、 ｌ−アミノ−３−または−４−二トロベンゼン、１−ア
ミノ−３−または−４−アセチルアミノベンゼン、 １−アミノベンゼン−２−１−３−または−４−スルホ
ン酸、 ｌ−アミノベンゼン−２，４および−２，５−ジスルホ
ン酸、 １−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−３−メチルベンゼン−６−スルホン酸、 １−アミノ−６−メチルベンゼン−３−または−４−ス
ルホン酸 １−アミノ−２−カルボキシベンゼン−４−スルホン酸
、 １−アミノ−４−カルボキシベンゼン−２−スルホン酸
、 １−アミノ−４−または−５−クロロベンゼン−２−ス
ルホン酸、 １−アミノ−６−クロロベンゼン−３−または４−スル
ホン酸、 １−アミノ−３，４−ジクロロベンゼン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−２，５−ジクロロベンゼン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼン−２−ス
ルホン酸、 １−アミノ−５−メチル−４−クロロベンゼン−２−ス
ルホン酸、　　。

１−アミノ−４−または−５−メトキシベンゼン−２−
スルホン酸、 １−アミノ−６−メドキシベンゼンー３−または−４−
スルホン酸、 １−アミノ−６−ニトキシベンゼンー３−または＝４−
スルホン酸、 １−アミノ−２，４−ジメトキシベンゼン−６−スルホ
ン酸、 １−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン−４−スルホ
ン酸、 １−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン−６−スルホ
ン酸、 １−アミノ−４−アセチルアミノベンゼン−２−スルホ
ン酸、 １−アミノ−３−アセチルアミノ−４−メチルベンゼン
−６−スルホン酸、 ２゛−アミノ−１−メチルベンゼン−３，５−ジスルホ
ン酸、 １−アミノ−４−メトキシベンゼン−２，５−ジスルホ
ン酸、 １−アミノ−３−または−４−二トロベンゼン−６−ス
ルホン酸、 １−アミノナフタレン、 ２−アミノナフタレン、 １−アミノナフタレン−２−１−４−１−５−１−６−
１−７−または−８−スルホン酸、２−アミノナフタレ
ン−１−１−３−１−４−１−５−１−６−１−７−ま
たは−８−スルホン酸、１−アミノナフタレン−３，６
−または−５，７−ジスルホン酸、 ２−アミノナフタレン−１，５−１−１，７−２−３，
６−１−５，７−１−４，８−または−６゜８−ジスル
ホン酸、 １−アミノナフタレン−２，５，７−）ジスルホン酸、 ２−アミノナフタレン−１，５，７−１−３，６゜８−
または−４，６，８−トリスルホン酸、ｌ−ヒドロキシ
−２−アミノベンゼン−４−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−２アミノベンゼン−５−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４，６−ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−アセチルアミノベン
ゼン−６−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−６−アセチルアミノベン
ゼン−４−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−クロロベンゼン−５
−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−メチルスルホニルベ
ンゼン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−６−二トロナフタレンー
４−スルホン酸、 ２−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−４，８−ジス
ルホン酸、 ４−アミノアゾベンゼン−３，４′−ジスルホン酸、 ３−メトキシ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン−
２’、４’−ジスルホン酸、 ３−メトキシ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン−
２’、５’−ジスルホン酸、 １．３−ジアミノベンゼン、 １．４−ジアミノベンゼン、 １．４−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１．３−ジア
ミノ−４−メチルベンゼン、１．３−ジアミノ−４−エ
チルベンゼン、１．３−ジアミノ−４−メトキシベンゼ
ン、■、３−ジアミノー４−エトキシベンゼン、１．４
−ジアミノ−２−メチルベンゼン、１．４−ジアミノ−
２−メトキシベンゼン、１．４−ジアミノ−２−エトキ
シベンゼン、１．４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、
１．４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１．４
−ジアミノ−２，５−ジエチルベンゼン、１．４−ジア
ミノ−２−メチル−５−メトキシベンゼン、 １．４−ジアミノ−２，５−ジメトキシベンゼン、１．
４−ジアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、２．６−
ジアミツナフタレン、 １．３−ジアミノ−２，４，６−１−ジメチルベンゼン
、 １．４−ジアミノ−２，３，５，６−チトラメチルベン
ゼン、 １．３−ジアミノ−４−二トロベンゼン、４．４′−ジ
アミノスチルベン、 ４．４′−ジアミジフェニルメタン、 ４．４′−ジアミビフェニル（ベンチジン）３．３′−
ジメチルベンチジン、 ３．３′−ジメトキシベンチジン、 ３．３′−ジクロロベンチジン、 ３．３′−ジカルボキシベンチジン、 ３．３′−ジカルボキシメトキシベンチジン、２．２′
−ジメチルベンチジン、 ４．２′−ジアミノジフェニル（ジフェニリン）、２．
６−ジアミツナフタレンー４，８−スルホン酸 １．４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、１．４−
ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、 １．４−ジアミノベンゼン−２，６−ジスルホン酸、 １．３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１．３−
ジアミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸、 １．４−ジアミノ−２−クロロベンゼン−５−スルホン
酸、 １．４−ジアミノ−２−メチルベンゼン−５−スルホン
酸、 １．５−ジアミノ−６−メチルベンゼン−３−スルホン
酸、 １．３−ジアミノ−６−メチルベンゼン−４−スルホン
酸、 ３、　　（３’−または４′−アミノベンゾイルアミノ
）−１−アミノ−ベンゼン−６−スルホン酸、１−（４
’−アミノベンゾイルアミノ）−４−アミノベンゼン−
２，５−ジスルホン酸、１．４−ジアミノベンゼン−２
−カルボン酸、１．３−ジアミノベンゼン−４−カルボ
ン酸、１．２−ジアミノベンゼン−４−カルボン酸、１
．３−ジアミノベン、セン−５−カルボン酸、１．４−
ジアミノ−２−メチルベンゼン、４．４′−ジアミノジ
フェニルオキシド、４．４′−ジアミノジフェニル−尿
素−２，２′−ジスルホン酸、 ４．４′−ジアミノジフェニルオキシエタン−２゜２′
−ジスルホン酸、 ４．４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン
酸、 ４．４′−ジアミノジフェニルエタン−２，２′−ジス
ルホン酸、 ２−アミノ−５−アミノメチルナフタレン−１−スルホ
ン酸、 ２−アミノ−５−アミノメチルナフタレン−１゜７−ジ
スルホン酸、 １−アミノ−４−メトキシ−５−アミノメチルベンゼン
−６−スルホン酸。

ジアゾ成分としてジアミンの代り前記の実施態様の説明
で記載したように後からそのアセチル基がケン化によっ
て再び脱離されるアミノ−アセチルアミノ化合物が使用
される場合には上記したジアゾ成分のモノアセチル化合
物、たとえば、１−アセチルアミノ−３−アミノベンゼ
ン−４−スルホン酸またはｌ−アセチルアミノ−４−ア
ミノベンゼン−３−スルホン酸の使用が考慮される。

−立ヱ１ズ≦Ｇ勺支分 フェノール、 １−ヒドロキシ−３−または−４−メチルベンゼン、 １−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、２−ヒドロ
キシナフタレン、 ２−ヒドロキシナフタレン−６−または−７−スルホン
酸、 ２−ヒドロキシナフタレン−３，６−または−６゜８−
ジスルホン酸、 １−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１−ヒド
ロキシナフタレン−４，６−または−４゜７−ジスルホ
ン酸、 １−アミノ−３−メチルベンゼン、 ｌ−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、ｌ−
アミノ−２，５−ジメチルベンゼン、３−アミノフェニ
ル尿素、 ｌ−アミノ−３−アセチル−アミノベンゼン、１−アミ
ノ−３−ヒドロキシアセチルアミノベンゼン、 １．３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１−アミ
ノナフタレン−６−または−８−スルホン酸、 １−アミノ−２−メトキシ−ナフタレン−６−スルホン
酸、 ２−アミノナフタレン−５，７−ジスルホン酸、ｌ−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２，４−ジス
ルホン酸、 ２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン−５，７−ジス
ルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２，４゜６−
トリスルホン酸、 １−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３−
スルホン酸、 １−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３
，６−または−４，６−ジスルホン酸、２−ベンゾイル
アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、 ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン
酸、 ２−メチルまたは２−アセチルアミノ−５−ヒドロキシ
ナフタレン−７−スルホン酸、 ２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−５−ヒドロ
キシナフタレン−７−スルホン酸、２−アセチルアミノ
−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、 ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジス
ルホン酸、 ２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−゛スルホ
ン酸、 ２−メチルまたは一アセチルアミノー８−ヒドロキシナ
フタレン−６スルホン酸、 ２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−８−ヒドロ
キシナフタレン−６−スルホン酸、２−アセチルアミノ
−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、 ２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジス
ルホン酸、 ２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，
６−ジスルホン酸、 １−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−７−スルホ
ン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−また
は−４，６−ジスルホン酸、 １−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，
６−または−４，６−ジスルホン酸、１−（４’−アミ
ノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキシナフタレン−３
，６−または−４，６−ジスルホン酸、 １−（４’−二トロペンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−３，６−または−４，６−ジスルホン酸
、 １−（３’−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−３，６−または−４，６−ジスルホン酸
、 １−（３’−二トロペンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−３，６−または−４，６−ジスルホン酸
、 ２−（４’−アミノ−３′−スルホフェニルアミノ）−
５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、 ３−メチル−ピラゾロン−（５）、 １−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（４
’−スルホフェニル−）−３−メチル−５−ピラゾロン
、 １−（４’−スルホフェニル）−ピラゾロン−（５）−
３−カルボン酸、 １−（３’−アミノフェニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、 １−（２’、５−ジスルホフェニル）−３−メチル−５
−ピラゾロン、 １−（２’−メチル＝４′−スルホフェニル）−５−ピ
ラゾロン−３−カルボン酸、 １−　（４’、８’−ジスルホフェニル−［２’］）−
３−メチル−５−ピラゾロン、 １−　（５’、？’−ジスルホナフチルー［２’１）−
３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（２’、５’−ジクロロ−４′−スルホフェニル−
）−３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノカルボニ
ル−４−メチル−６−ヒトロキシピリドンー（２）、 １−エチル−３−シアノ−または−３−クロロ−４−メ
チル−６−ヒトロキシピリドンー（２）、１−エチル−
３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒトロキシピリド
ンー（２）、 ２．４．６−トリアミノ−３−シアノピリジン、２−（
３’−スルホフェニルアミノ）−４，６−ジアミツー３
−シアノピリジン、 ２−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−３−シアノ−
４−メチル−６−アミノピリジン、２．６−ビス−（２
′−ヒドロキシエチルアミノ）−３−シアノ−４−メチ
ルビリジン、 １−エチル−３−カルバモイル−４−メチル−６−ヒト
ロキシピリドンー（２）、 ｌ−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−５−カル
バモイル−６−ヒトロキシピリドンー（２）、Ｎ−アセ
トアセチルアミノベンゼン、 １−（Ｎ−アセトアセチルアミノ）−２−メトキシベン
ゼン−５−スルホン酸、 ４−ヒドロキシキノリン−（２）、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（フェニルアゾ）−
ナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−
ヒドロキシ−２−（４’−スルホフェニルアゾ）−ナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（２’、５’−ジス
ルホフェニルアゾ）−ナフタレン−３，６−ジスルホン
酸、 ｌ−β−アミノエチル−３−シアノ−４−メチル−６−
ヒトロキシピリドンー（２）、 １−γ−アミノプロピルー３−スルホメチル−４−メチ
ル−６−ヒドロキシキリンー（２）、１．３−ジアミノ
ベンゼン、 １−アミノ−３−Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルア
ミノベンゼン、 １−アミノ−３−Ｎ、Ｎ−ジ−β−スルファトエチルア
ミノベンゼン、 １−アミノ−３−Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ−４−メトキシベンゼン、 １−アミノ−３−Ｎ、Ｎ−ジ−β−スルファト−エチル
アミノ−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−３−スル
ホ−ベンジルアミノ−ベンゼン、 １−アミノ−３−スルホ−ベンジルアミノ−４−クロロ
−ベンゼン、 １−アミノ−３−Ｎ、Ｎ−ジスルホ−ベンジルアミノベ
ンゼン、 工（１７）のト１アジン ２．４．６−）リフルオロ−３−トリアジン（フン化シ
アヌール）、 ２．４．６−ドリクロローｓ−）リアジン（塩化シアヌ
ール）、 ２．４．６−）リブロモーｓ−）リアジン（臭化シアヌ
ール）、 ２．４．６−）リスルホーｓ−）リアジン、２．４．６
−）リス−メチルスルホニル−５−）リアジン、 ２．４．６−トリス−フェニルスルホニル−Ｓ−トリア
ジン。

バエ１廊とＬ翅Ｚ これらの出発化合物は対応するニトロフェニル−、ニト
ロフェノキシアルカン酸塩化物または類似ナフタレン化
合物を、前記した式（１ａ）乃至（１ｄ）の基に対応す
る式 ％式％（２５） のアミンと縮合し、そしてそのニトロ基をアミノ基に還
元することによって製造することができる。

この反応は好ましくはニトロベンゼンのごとき高沸点有
機溶剤中で実施される。ニトロ基のアミノ基への還元は
それ自体公知の方法で、エタノール、酢酸エステルまた
はテトラヒドロフラン中、室温から約４０℃まで、の温
度で、Ｐｄ／炭素を使用した接触水素添加によって実施
することができる。この還元は、また、水性溶液中Ｆｅ
／塩酸またはＦｅ／酢酸を使用して実施することもでき
る。

別の西独特許出願公開第２０４０６２０号に記載されて
いる方法によって、酸塩化物を不飽和脂肪族アミンと反
応させ、そしてその酸アミドの二重結合に５０乃至１８
０℃の温度でラジカル形成剤または硫黄の触媒量を用い
て２−メルカプトエタノールを付加することができる。

これによって得られるヒドロキシエチルチオエーテル化
合物は、また、酸塩化物をハロゲンアルキルアミンと縮
合し、そしてその縮合生成物をアルコール中で２−メル
カプトエタノールおよびナトリウムアルコラードと共に
加熱することによっても製造することができる。このチ
オエーテル化合物はさらに対応するスルホンへ酸化され
る。

千オニーチル化合物のスルホンへの酸化は各種の方法で
実施することができる。たとえば、触媒としてタングス
テン化合物またはバナジウム化合物を添加してまたは添
加しないで過酸化水素を用いて、あるいはベル酢酸、過
マンガン酸カリあるいはクロム酸を用いて、あるいはま
た塩素／塩酸を用いて、それぞれ水性、水性−有機また
は有機媒質中で実施することができる。

このような方法で得られた、基−３ＯＳ−Ｚがβ−ヒド
ロキシエチルスルホニル基を意味するカルボン酸アミド
は、スルホン化剤、ホスホリル化剤、ハロゲン化剤、ア
ルキルまたはアリールスルホン酸ハロゲン化物、アルキ
ルまたはアリールカルボン酸ハロゲン化物またはアルキ
ルまたはアリールカルボン酸無水物で処理することによ
って、基−ＳＯ，−Ｚがそれぞれ−５（ｈ　　ＣＨｚ　
　ＣＨｚ−０−ＳＯ３Ｈ、５ｏｔＣＨｚ　　Ｃ１（ｚ−
０−Ｐ（ｈｌｈ　、Ｓｏｗ　　ＣＨｚ−Ｃｕｔ−ハロゲ
ン、または−３（ｈ　　ＣＨｔ　　ＣＨ２０−ＣＯ−Ｃ
Ｈ３または−ＳＯ□−ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　０−ＣＯ−
Ｃ＆Ｔ。

を意味する対応する染料前駆物質に変換される。

これによって得られた生成物はさらにまたアルカリ作用
剤たとえば水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムのご
ときアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩で
処理して基−８Ｏ□−Ｚが基−３Ｏｔ　　ＣＨ＝　ＣＨ
ｔを意味する対応する化合物に変換されうる。さらに、
これによって得られた生成物はチオ硫酸の塩たとえば千
オ硫酸ナトリウムと反応（付加）させることによって基
−３（ｈ−Ｚが−Ｓｏｗ’−ＣＨｚ−ＣＨｚ　　Ｓ　　
５Ｏ３Ｈを意味する化合物に変換することができる。

この場合の適当なスルホン化剤は、たとえば、濃硫酸、
クロルスルホン酸、アミドスルホン酸または他の二酸化
硫黄を供与する化合物である。適当なホスホリル化剤は
、たとえば、濃リン酸、ピロー、メタ−またはポリリン
酸、ポリリン酸アルキルエステル、オキシ塩化リンまた
はリン酸とりン（Ｖ）酸化物との混合物である。ハロゲ
ン化剤としては、たとえば、塩化チオニルまたは臭化チ
オニルが使用できる。

好ましいのは下記式の化合物である。

Ｚ−ＳＯｚ−Ｃ１ｂ−（ａｌｋ）　−Ｎ−（ｌａ）Ｚ−
３Ｏｇ−（ＣＨｔ）＝０−（Ｃ１ｈ）−ｉ−Ｎ−（ｌｂ
）Ｒ。

Ｚ−ＳＯｚ−（ａｌｋ　’　）−ＮＨ−（ａｌｋ　’　
）−Ｎ−（ｌｃ）式中、Ｂｚ　、８％　２％　ａｌｋ　
、Ｙ、Ｖ、Ｒ＋　、ａｌｋ’、ｍ、ｐおよびｑは式（１
）において前記した意味を有し、そしてＲ２は水素、Ｃ
ｒ　　０４−アルキル、ＣＩ　−Ｃａ−アルコキシ、ハ
ロゲン、ヒドロキシ、カルボキシまたはスルホを意味す
る。

式（２６）の化合物において、好ましくはＢ２はメチル
、エチル、イソプロピルまたは特に水素を意味し、Ｒ８
はメチル１．メトキシ、塩素、ヒドロキシ、カルボキシ
、スルホまたは特に水素；Ｂはメチレンまたはメチレン
オキシを意味し、そしてＲは上記した式（１ａ）乃至（
１ｄ）の基の１つを意味する。

式（２６）の化合物の好ましい製造方法の特徴は、ｚ−
ｓｏｔ−ｃｕｔ−（ａｌｋ）　−ＮＨ（２８ａ）■ Ｚ−ＳＯｘ−（ＣＨｔ）−０（Ｃ）Ｉｔ）ｐ　　ＮＨ（
２８ｂ）Ｚ−ＳＯ２−（ａｌｋ　’　）−Ｎ）Ｉ−（ａ
ｌｋ　’　）−Ｎ）ｌｘ　　　（２８ｃ）の１つのアミ
ンと縮合し、そしてそのニトロ基をアミノ基へ還元する
ことにある。

式（２６）の化合物は上記製造方法の変法により、つぎ
のようにしても製造することができる。すなわち式（２
７）の化合物を、式 ＨＯＣＨｚＣＨｘ−Ｓ−ＣＨｔ−（ａｌｋ）−ＮＨ（２
９ａ）■ ＨＯＣｌｈＣ）Ｉｔ−Ｓ−（ＣＨりｒｏ−（ＣＨｚ）−
ｉ−ＮＨ（２９ｂ）Ｒ３ ＨＯＣＨｚＣＨｔ−Ｓ−（ａｌｋ　’　）−ＮＨ−（ａ
ｌｋ　’　）−ＮＨｚ　　（２９ｃ）のアミン１つと縮
合し、その縮合生成物を元素塩素で対応するβ−クロル
エチルスルホニル化合物に酸化しそしてそのニトロ基を
アミノ基へ還元するのである。

さらに別の変法として、最初に式（２７）の化合物を式
（２９ａ）乃至（２９ｄ）のアミンと縮合し、得られた
生成物を過酸化物で酸化してスルホンに変換し、ついて
そのニトロ基をアミノ基へ還元し、得られたアミノ化合
物を式（１７）の３−トリアジンまたは式（１９）化合
物と縮合し、最後に式（２９ａ）乃至（１９ｄ）のいず
れかのアミンの残基中のヒドロキシ基を硫酸化してもよ
い。

式（２７）の化合物と式（２９ａ）乃至（２９ｄ）のア
ミンとの縮合は、たとえば、室温でクロロホルム中、ア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩のごとき
アルカリ性酸結合剤の存在で実施される。

このあとその縮合生成物をそれ自体公知の方法で塩素／
塩酸混合物を使用して酸化する。ニトロ基のアミノ基へ
の還元は上記の方法で実施される。

出発化合物として使用される式（２８ａ）乃至（２９ｄ
）のアミンは西独特許出願公開第２６１４５５０号の実
施例１の方法に準拠して製造することができる。

式（１７）のｓ−）リアジン、特に、２．　４．　６−
トリハロゲン−Ｓ−トリアジンと式（１６）の有機染料
または基−Ｎ（Ｂ、）Ｈを含有するジアゾ化可能および
／またはカップリング可能な成分との縮合は、好ましく
はＯ乃至５℃の低温かつ弱酸性、中性乃至弱アルカリ性
ｐＨ価の水性溶液または懸濁液中で実施される。縮合の
際に遊離されてくるハロゲン化水素を水性アルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の添加によって継続
的に中和するのが有利である。得られたハロゲントリア
ジン染料の次の反応のためまたは２．　４．　６−）ジ
ハロゲン−３−トリアジンと式（１８）の化合物との反
応のためには遊離アミンまたはその塩、好ましくは塩酸
塩が使用される。この反応は約０乃至４０℃の温度、好
ましくは５乃至２５℃の温度、そして２乃至８、好まし
くは５乃至６．５のｐＨ価において酸結合剤、好ましく
は炭酸ナトリウムを添加して実施される。

ハロゲントリアジンと式（１８）の化合物との縮合はハ
ロゲントリアジンと式（１６）の化合物との縮合の前ま
たは後で実施できる０式（１８）の化合物とハロゲント
リアジンとの縮合は好ましくは水性溶液または懸濁液中
、低温かつ弱酸性乃至中性ｐｔ（価で実施される。この
場合も、縮合の際に遊離されてくるハロゲン化水素を水
性アルカリ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の添加
によって継続的に中和するのが有利である。

ジアゾ成分またはジアゾ化可能なアミノ基を含有してい
る中間生成物のジアゾ化は一般に低温で水性鉱酸溶液中
亜硝酸を作用させて実施される。

カップリング成分へのカップリングは強酸性、中性乃至
弱アルカリ性ｐ）１価において実施される。

弐（１１の反応染料はシルク、レザー、ウール、ポリア
ミド繊維、ポリウレタン、セルロース含有繊維材料など
各種繊維材料の染色および捺染のために適する。特にす
べての種類のセルロース含有繊維材料、たとえば、木綿
、麻、亜麻などの天然セルロース繊維、さらにはスフお
よび再生セルロース等の染色および捺染に好適である。

式（１）の反応染料は、また、混合繊物たとえば木綿と
ポリエステルまたは木綿とポリアミドとの縮合繊物の中
に含まれている水酸基含有繊維材料の染色および捺染に
も適する。

本発明の染料は各種の方法で繊維材料に施用しそして繊
維に固着させることができる。特に水性染色液または水
性捺染のりの形態で使用することができる。本染料は吸
尽法にもパッド染色法にも適する。後者の場合では、被
染色物は場合によっては塩を含む水性染料溶液で含浸さ
れそしてアルカリ処理後またはアルカリの存在下で、場
合によっては熱の作用下で固着される。しかしながら、
本染料はいわゆる常温バンドバッチ法で使用するのに特
に好適である。この染色方法では染料はアルカリと一緒
に布上に付与されそして室温に数時間放置して固着され
る。固着後、染物または捺染物は冷水と温水とで、場合
によっては分散作用を有し、非固着部分の拡散を促進す
る剤を添加して、徹底的にすすぎ洗いされる。

Ｄがアントラキノン染料の残基を意味する弐（１）の反
応染料の溶解度がアルカリ性染浴中において不満足な場
合、仁の欠点は文献から公知の方法で分散剤または他の
非染色化合物、たとえば、ナフタレンスルホン酸−ホル
ムアルデヒド縮合物または特にアントラキノン−２−ス
ルホン酸を添加することによって解消することができる
。

式（１）の反応染料は高い反応性と良好な固着性を有し
、かつビルドアツプ性が優秀である。したがって、吸尽
法の場合には低い染色温度で使用することができ、また
、バッド−スチーム法の場合ではスチーミング時間が短
くてすむ、固着率は高くしかも非固着部分は容易に洗い
落すことができる。

この場合、吸尽率と固着率との差はきわめて小さい。す
なわち、ソーピングロスが微小である０本発明による式
（１）の反応染料は捺染、特に木綿の捺染のためにも適
する。同様に、ウール、シルクまたはウール混合繊物の
ような窒素含有繊維材料の捺染にも通用できる。

本発明の染料ではセルロース含有繊維材料を染色または
捺染して製造される染色物および捺染物は色濃度が高く
かつ酸性領域においてもアルカリ性領域においても繊維
−染料結合安定性が高い。

さらに、耐光堅牢性が良好でありかつまた洗濯堅牢性、
水堅牢性、海水堅牢性、耐上掛は堅牢性、汗堅牢性など
の湿潤堅牢性がすぐれている。さらに、耐プリーツ加工
堅牢性、アイロン堅牢性および摩擦堅牢性も良好である
。

以下に本発明を説明するための実施例を記載する。実施
例中の部およびパーセントは特に別途記載のない限り重
量部および重量パーセントである。

重量部と容量部の関係はキログラムとリットルの関係と
同じである。

モノアゾ−またはジスアゾ中間化合物の製造は以下の実
施例ｅはすべてのケースについては記載されていないが
、これは前記の一般的説明から自明であろう。

実施班上 １−（４’−スルホフェニル）−３−カルボキシ−４−
（４’−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−ピラゾ
ロン−５の４８．３部を氷水７５０部に溶解しそして０
乃至２℃の温度、ｐＨ５でフッ化シアヌール１４部と反
応させる。遊離アミノ基が検出されなくなったら、１−
アミノ−４−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−
エチルアミノカルボニルーメトキシベンゼン塩酸塩３７
部を加えて０乃至２０℃の温度、ｐＨ５乃至７で反応さ
せる。塩化カリウムで生成物を沈殿させておだやかに乾
燥する。これによって、木綿を堅牢なゴールドイエロー
色に染色する染料が得られる。この染料は下記構造式に
相当するものである。

スＪＬ［糺１ １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸１８．８
部と塩化シアメール１９部とからなる縮合生成物を塩酸
酸性でジアゾ化し、１−（４’−スルホフェニル）−３
−カルボキシ−ピラゾロン−５を２８．５部加えてｐＨ
５乃至７でカンプリングする。１−アミノ−４−β−（
β′−クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカルボ
ニル−メトキシベンゼン塩酸塩４５部の溶液を添加後、
温度を４．０℃まで上げそしてｐＨ価を７．５に調整す
る。縮合完了後、生成した染料を中性溶液から塩化カリ
ウムで析出させそして丁寧に乾燥を行なう、しかして、
下記式に相当する染料が得られ、これは木綿を堅牢な黄
色に染色する。

スＪＪＩＪ１ｉ １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸１８．８
部と塩化シアメール１９部とからなる縮合生成物を塩酸
酸性でジアゾ化し、１−（４’−スルホフェニル）−３
−カルボキシ−ピラゾロン−５を２８．５部加えてｐＨ
５乃至７でカップリングする。１−アミノ−４−β−（
β′−クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカルボ
ニル−メチルベンゼン塩酸塩３４部の溶液を加えた後、
温度を４０℃まで高めそしてｐＨ価を７．５に調整する
。縮合完了後、生成した染料を中性溶液から塩化カリウ
ムで析出させそして丁寧に乾燥を行なう。しかして、下
記式に相当する染料が得られ、これは木綿を堅牢な黄色
に染色する。

スｌ生支 ２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸３０．３
部を塩酸酸性でジアゾ化し、３−アセチルアミノアニリ
ン１５部にカップリングする。微分散塩化シアメール１
９部でアシル化後、２０℃、ｐＨ６乃至７で３７部の１
−アミノ−４−β−（β′−クロルエチルスルホニル）
−エチルアミノカルボニル−メトキシベンゼン塩酸塩と
反応させる。

塩化カリウムで塩析させて温和に乾燥して下記式に相当
する染料が得られる。これは木綿を堅牢な赤色がかった
黄色に染色する。

口＝ω 次ｆｆ１ ２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸３０．０
部を塩酸酸性でジアゾ化し、３−アセチルアミノアニリ
ン１５部にカップリングする。０乃至２℃、ｐＨ６乃至
７でフン化シアヌール１４部よりアシル化後、２０℃、
ｐＨ６乃至７で４５の１−アミノ−４−β−（β′−ク
ロロエチルスルホニル）−エチルアミノカルボニル−メ
トキシベンゼン塩酸塩と反応させる。つぎに室温、ｐＨ
１０，０で１５分間ビニル化し、ＯそのあとｐＨ価を７
．０にもどしそして塩化カリウムで塩析させて温和に乾
燥する。しかして、下記式に相当する染料が得られ、こ
れは木綿を堅牢な赤味がかった黄色に染色する。

ス１１１１ 染料の２−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（２゜５−ジ
スルホニルベンゼンアゾ）−ナフタレン−７−スルホン
酸５０．３部を８００ｍｊ！の水に中性溶解しそしてこ
の溶液を０乃至５℃まで冷却する。

この温度で１４．２部のフン化シアヌールを２０分間で
滴下する。この際、反応溶液のｐＨ価を６乃至６．５に
保持する。水１００ｍ１中３４部の１−アミノ−４−β
−（β′、−クロロエチルスルホニル）−エチルアミノ
カルボニルメチルベンゼン塩酸塩を加えた後、温度を２
０乃至２５℃まで上げ、ｐＨ５，５乃至６．５に保持す
る０反応時間は約２時間である。

１０％塩化ナトリウムと１０％塩化カリウムとを含有す
る中性溶液を添加して生成した染料を析出させて濾過分
離する。得られたペーストを４０乃至５０℃で真空乾燥
する。しかして下記構造の反応染料が得られる。

次ｆｆｉ 染料の２−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（２゜５−ジ
スルホニルベンゼンアゾ）−ナフタレン＝７−スルホン
酸５０．３部を８００ｍｊ！の水に中性溶解しそしてこ
の溶液をＯ乃至５℃まで冷却する。

この温度で１８．４部の塩化シアヌールを２０分間で滴
下する。この際、同時に２規定水酸化ナトリウム溶液を
添加して反応溶液のｐＨ価を６乃至６．５に保持する。

水１００ｍ１中３７部の１−アミノ−４−β−（β′−
クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカルボニルメ
トキシベンゼン塩酸塩３７部を加えた後、温度を２０乃
至２５℃まで上げ、ｐＨ５，５乃至６．５に保持する。

反応時間は約２時間である。

１０％塩化ナトリウ、ムと１０％塩化・カリウムとを含
有する中性溶液を添加して生成した染料を析出させて濾
過分離する。得られたペーストを４０乃至５０℃で真空
乾燥する。しかして下記構造の反応染料が得られる。

冨雪口：Ｉ：ζ ｚ−０−ψ−ＩＪ（Ｊ この本発明による染料構造のために必要な出発物質、２
−アミノ−５−ヒドロキシ−６−（２’。

５′−ジスルホフェニルアゾ）−ナフタレン−７−スル
ホン酸はつぎの方法で製造される。

２−アミノ−ベンゼン−１，４−ジスルホン酸５０．６
部を１２０部の水に中性溶解しそして常用方法でジアゾ
化する。ついでこのジアゾ化合物をＯ乃至５℃の温度で
、水３００部に中性溶解した２−アセトアミノ−５−ナ
フトール−７−スルホン酸５６．２部、重炭酸ナトリウ
ム２５部、氷１５０部からなる混合物に導入する。最初
６．５であるｐＨ価はしばらく攪拌をつづけると７．５
乃至７．８まで上昇する。カンプリング終了後１ｏ規定
のカセイソーダ６０部を添加しそしてアセトアミノ基の
ケン化ツタめ９０℃に２時間加熱する。オレンジ色中間
生成物のアルカリ性溶液を約２２部の１０規定塩酸で中
性に調整する。ついで２０％塩化ナトリウムと１５％塩
化カリウムを添加して数時間攪拌して濾過する。

実施■主 の公知アミノジスアゾ染料４７部を３００容量部の水に
ｐＨ６，５で溶解しそして０乃至５℃で塩化シアメール
１０部と反応させる。この反応の生成物を次に１−アミ
ノ−４−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチ
ルアミノカルボニル−メトキシベンゼン塩酸塩とｐＨ６
乃至７、温度２０乃至２５℃で反応させる。塩化カリウ
ム８０部で塩析させて下記式の染料が得られる。

〒　＝　ロ　−（ この染料は木綿を堅牢な赤褐色に染色することができる
。

ス１１１１ 塩化シアメール９５部を公知方法で水中で１−アミノ−
８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸と反
応させる。この生成物に１−アミノベンゼン−２−スル
ホン酸の新規ジアゾ化溶液を添加し、ｐＨ４乃至４．５
に調整する。カップリング完了後、１−アミノ−４−β
−（β′−クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカ
ルボニルメチルベンゼン塩酸塩１部を加え、ｐＨ７乃至
７．５、温度３５℃で反応させる。塩化カリウムで塩析
させて下記式の染料４２０部を得る。

この染料は木綿を堅牢な明赤色に染色する。

裏車■上皇 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３゜６−ジス
ルホン酸１６部を４００部の水に中性溶解する。この反
応溶液をｐＨ４，５に調整してよく攪拌しなから０乃至
３℃の温度でフッ化シアヌール７．０部を滴下する。こ
の際遊離してくるフッ化水素を２規定水酸化ナトリウム
溶液の′ｍ続添加により中和する。遊離の１−アミノ−
８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸がも
はや検出されなくなったら、ただちに水５０部中の１−
アミノ−４−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−
エチルアミノカルボニルメトキシベンゼン塩酸塩１８部
を加える。このあと温度を２０乃至２５℃まげ上げ、反
応溶液のｐＨを４乃至４．５に保持する。

縮合終了後、染料中間生成物を０乃至１０℃の温度で１
５部のジアゾ化２−アミノナフタレン−１゜５−ジスル
ホン酸とカンプリングする。最終のｐＨ価を６．５乃至
７として下記式の染料を塩化ナトリウムで塩析させ、濾
過し、洗浄して真空乾燥する。

この生成物は暗赤色粉末の形状を呈し、木綿および再生
セルロースを良好な湿潤堅牢性、摩擦堅牢性および耐光
堅牢性を有する青味を帯びた赤色に染色する。

１施班上上 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４゜６−ジス
ルホン酸１６部を４００部の水に中性溶解する。この反
応溶液をｐＨ４，５に調整してよく乾燥しなから０乃至
３℃の温度でフン化シアヌール７．０部を滴下する。こ
の際遊離してくるフッ化水素を２規定水酸化ナトリウム
溶液の継続添加により中和する。遊離の１−アミノ−８
−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸がもは
や検出されなくなったら、ただちに水５０部中の１−ア
ミノ−４−β−（β′、−クロルエチルスルホニル）−
エチルアミノカルボニルメトキシベンゼン塩酸塩２３部
を加える。このあと温度を２０乃至２５℃まで上げ、反
応溶液のｐＨを４乃至６．５に保持する。縮合終了後、
染料中間生成物を０乃至１０℃の温度で１１部のジアゾ
化２−アミノベンゼンスルホン酸とカンプリングする。

最終のｐＨｌｌ０を６．５乃至７として下記式の染料を
塩化ナトリウムで塩析させ、濾過し、洗浄して真空乾燥
する。

この生成物は暗赤色粉末の形状を呈し、木綿および再生
セルロースを良好な湿潤堅牢性、摩擦堅牢性および耐光
堅牢性を有する黄赤色に染色する。

実施班土１ ３−アミノ−アセトアニリド−４−スルホン酸を常法に
よりジアゾ化しそして１−ベンゾイルアミノ−８−ヒド
ロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸にカップリン
グし、つづいてそのアセチル基を選択的にアルカリ加水
分解する。この化合物を実施例１に記載したように２．
４．６−）リフル、ｔｏ−１，３，５−トリアジンと反
応させる。

フッ素の１つを１−アミノ−“４−β−（β′−クロロ
エチルスルホニル）−エチルアミノカルボニルメトキシ
ベンゼン塩酸塩の残基で置換して下記式の染料が得られ
る。

＝エロ冨＝智 ２−ローの−Ｌ）−ｔＪ　−（Ｊ １″ この染料は木綿を美麗堅牢な赤色に染色する。

実施■土主 式 の公知染料６４．８部を水７００部中で０乃至５℃の温
度、ｐＨ２乃至３で撹拌しながら塩化シアメール１９部
と反応させる。つぎにｐＨ６乃至７．２０℃の温度で１
−アミノ−４−β−（β′−クロロエチルスルホニル）
−エチルアミノカルボニルメチルベンゼン塩酸塩３４部
と反応させる。この反応溶液を噴霧乾燥して生成した染
料を単離する。

しかして下記式の染料９０部が得られる。

の公知染料２６部を水中でＯ乃至５℃の温度、ｐＨ２乃
至３で塩化シアメール１０部と反応させ、“っぎに１−
アミノ−４−β−（β′−クロロエチルスルホニル）−
エチルアミノカルボニルメトキシベンゼン塩酸塩２４ｇ
と反応させる（温度２０乃至２５℃かつｐＨ６，０乃至
７．０）、この反応溶液から生成した染料を塩化ナトリ
ウムで塩析して単離する。しかして下記式の染料が得ら
れる。

この染料は木綿を特にプリント法により非常に堅牢な明
青色に染色する。

ｌ施斑土工 塩酸酸性ジアゾ化アニリン−４−スルホン酸１７．３部
に水３００部中の１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタ
レン−３，６−ジスルホン酸の懸濁物３１．６部を５℃
の温度で加える。−晩ｐＨ１乃至２でカップリングした
あと、塩化シアヌールと１．３−フェニレンジアミン−
４−スルホン酸とからなる塩酸酸性ジアゾ化−成縮合物
の懸濁物３８．６部を添加する。炭酸ナトリウム１７．
８部を添加して弱酸性でカップリングを完了する。この
あと１−アミノ−４−β−（β′−クロロエチルスルホ
ニル）−エチルアミノカルボニルメトキシベンゼン塩酸
塩３６部の溶液を加えそして２０乃至３０℃、ｐＨ７乃
至７．５で縮合する。生成した染料を中性溶液から塩化
カリウムの添加により沈殿させそしてこれを単離してお
だやかに乾燥する。しかして木綿を堅牢なマリンブルー
色に染色する黒色粉末が得られる。この染料は下記式に
相当する。

＝　；　さ　；　智 ｚ−０＋ψ−ＣＪ−（Ｊ ス［ 塩酸酸性ジアゾ化３−アミノ−アセトアニリド−４−ス
ルホン酸２１．６部に水３００部中の１−アミノ−８−
ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の懸濁物
３１．６部を５℃の温度で加える。−晩ｐｆｌｌ乃至２
でカップリングしたあと、塩酸酸性ジアゾ化アニリン−
４−スルホン酸の懸濁物　１７．３部を添加する。炭酸
ナトリウム１７．８部を添加して弱酸性でカップリング
を完了する。

このあと８０℃で２時間アルカリ性加水分解する。

生成した色原体化合物を単離しそしてＯ乃至２℃、ｐＨ
６乃至７でフッ化シアヌール１４部と縮合する。

このあと１−アミノ−４−β−（β′−クロロエチルス
ルホニル）−エチルアミノカルボニルメトキシベンゼン
塩酸塩３，６部を加えそして０乃至２０℃、ｐＨ６乃至
７で２時間縮合する。生成した染料を中性溶液から塩化
カリウムの添加により沈殿させそしてこれを単離してお
だやかに乾燥する。しかして木綿を堅牢なマリンブルー
色に染色する黒色粉末が得られる。この染料は下記式に
相当する。

ｆ　−ロ　−　（ 次ｍ工 式 の化合物１５．８部を１５００部の水と一緒に４５℃ま
で加熱する。この際カセイソーダでｐＨ９に調整する。

このあとＯ乃至５℃まで冷却しそして、ｐＨを塩酸で７
に調整した後、氷水１００部中塩化シアヌール９．７の
微細懸濁物を添加する。０乃至５℃の温度で攪拌しそ、
して反応が終了するまでｐＨ価をソーダで６．５乃至７
に保持する。約１時間半で反応は終了する。ついで１０
分間かけて水２００部中１−アミノ−４−β−（β′−
クロロエチルスルホニル）−エチルアミノカルボニルメ
トキシベンゼン−３−スルホン酸塩酸塩２４部の中性溶
液を１０分間かけて滴下する。温度を２０乃至３０℃ま
で上げ反応が終了するまでｐＨ価を６．５乃至７に保持
して攪拌をつづける。しかるのち２０℃まで冷却し、塩
化カリウム４００部で塩析し、沈殿染料を吸引濾過して
乾燥する。しかして下記式の染料が得られる。

この染料はセルロース繊維材料を堅牢性の優れた赤味を
帯びた青色に染色する。

１隻■土主 式 の化合物１９．７部を氷１２５部と水１２５部との混合
物に均質に攪拌混合しそしてカセイソーダでｐＨ７に調
整する。このあと０乃至２℃の温度でフン化シアヌール
４部を添加する。この際ｐＨ価をソーダで５．５乃至６
に保持する。反応完後直ちに、水１００部中１−アミノ
−４−β−（β′−クロロ、エチルスルホニル）−エチ
ルアミノカルボニルメトキシベンゼン−３−スルホン酸
塩酸塩１４部の中性溶液を滴下する。温度をＯ乃至３０
℃まで上げ反応が終了するまでｐＨ価を６．５乃至７に
保持して攪拌をつづける。しかるのち室温で冷却し、塩
化ナトリウムで染料を塩析し、吸引濾過して乾燥する。

しかしてほぼ下記式に相当する染料が得られる。

この染料はセルロース繊維材料を堅牢性の優れたトルコ
青色に染色する。

大施五よ工 概略式 の化合物５８部を水３００部と氷１２５部とからなる混
合物に均質に攪拌混合しそしてカセイソーダでｐＨ７に
調整する。０乃至５℃の温度で氷水１７０部中塩化シ７
ヌール１６．６部の微細懸濁物を添加する。この際、１
０％カセイソーダでｐ。

５．３乃至５．５に保持する。反応が完了したら直ちに
水２５０部中１−アミノ−４−β−（β′−クロロエチ
ルスルホニル゛）−エチルアミノカルボニルメトキシベ
ンゼン塩酸塩４３部の中性溶液滴下する。温度を２０乃
至３０℃まで上げ、反応溶液のｐＨを重炭酸ナトリウム
で６．５乃至７に保持しながらその温度に４時間保持す
る。しかるのち放冷し、塩化ナトリウムで塩析させ、沈
殿した染料を吸引濾過して乾燥する。しかして、はぼ下
記式に相当する染料が得られる。

これまで記載した実施例と同様な方法により以下に記載
する式のその他反応染料が製造された。

象ヱ１１１ 実施例１で製造された反応染料の２部を水４００部に溶
解する。これに１リットル当り５３ｇの塩化ナトリウム
を含有している溶液１５００部を添加する。この染浴に
４０℃で木綿織物１００部を投入する。４５分後に、１
リットル当り水酸化ナトリウム１６ｇと力焼ソーダ２０
ｇとを含有している溶液１００部を添加する。この染浴
の温度をさらに４５分間４０℃に保持する。このあと染
色された織物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加えて１
５分間煮沸してソーピングする。そしてもう一度洗浄し
て乾燥する。

束亘拠工 実施例１で製造された反応染料の２部を水４００部に溶
解する。これに１リットル当り５３ｇの塩化ナトリウム
を含有している溶液１５００部を添加する。この染浴に
３５℃で木綿織物１００部を投入する。２０分後に、１
リットル当り水酸化ナトリウム１６ｇと力焼ソーダ２０
ｇとを含有している溶液１００部を添加する。この染浴
の温度をさらに１５分間３５℃に保持する。ついで２０
分間で温度を６０℃まで上げ、この６０℃の温度にさら
に３５分間保持する。このあと染色された織物をすすぎ
洗いし、非イオン洗剤を加えて１５分間煮沸してソーピ
ングする。そしてもう一度洗浄して乾燥する。

象亘ＩＬ 実施例１で得られた反応染料８部を４００部の水に溶解
する。この溶液に１リットル当り硫酸ナトリウム１００
ｇを含有している溶液１４００部を添加する。この染浴
に２５℃で木綿織物１００部を投入する。１０分後に、
１リットル当りリン酸三ナトリウム１５０ｇを含有して
いる溶液２００部を添加する。このあと浴温度を１０分
間で６０℃まで上げそしてこの温度に保持する。しかる
のち、染色された織物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を
加えて１５分間煮沸ソーピングする。そしてもう一度洗
浄して乾燥する。

東負■星 実施例１で得られた反応染料４部を水５０部に溶解する
。これに１リットル当り５ｇの水酸化ナトリウムと２０
ｇの力焼ソーダとを含有している溶液５０部を添加する
。得られた溶液で木綿織物を重量増加７０％までパジン
グする。これを巻き取り、３時間室湯に放置する。この
あと染色された織物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤を加
えて１５分間ソーピングしそしてもう一度洗浄して乾燥
する。

東負■ヱ 実施例１で得られた反応染料６部を水５０部に溶解する
。これに１リットル当り１６ｇの水酸化ナトリウムと０
．０４リツトルの水ガラス（３８６ボーメ）とを含有し
ている溶液５０部を添加する。

得られた溶液で木綿織物を重量増加７０％までバジング
する。これを巻き取りそして１０時間室温に放置する。

このあと染色された織物をすすぎ洗イシ、非イオン洗剤
を加えて１５分間ソーピングしそしてもう一度洗浄して
乾燥する。

染亘■旦 実施例１で得られた反応染料２部を、ｍ−ニトロベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５部を添加して、水１００
部に溶解する。これによって得られた溶液で木綿織物を
重量増加７５％まで含浸させる。ついでこれを乾燥する
。つぎにこの織物を、１リットル当り４ｇの水酸化ナト
リウムと３００ｇの塩化ナトリウムを含有している２０
℃の温溶液で含浸して重量増加７５％まで絞る。この染
物を３０秒間１００乃至１０２℃でスチーミングし、す
すぎ洗いし、非イオン洗剤の０．３％沸騰溶液中で１５
分間ソーピングする。このあと洗浄して乾燥する。

捺ゑ±± 実施例１で得られた反応染料３部を、高速攪拌しながら
元のり１００部の中に分散させる。この元のりは５％ア
ルギン酸ナトリウムのり剤５０部、水２７．８部、尿素
２０部、ｍ−二トロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
および重炭酸ナトリウム１．２部を含有するものである
。得られた捺染のりで木綿織物を捺染し、乾燥し、そし
てその捺染物を飽和蒸気中で１０２℃で２分間スチーミ
ングする。この捺染された織物を洗浄し、場合によって
は沸騰ソーピングしてもう一度洗浄し、そのあと乾燥す
る。

憧染五ｌ 実施例１で得られた反応染料５部を、高速攪拌しながら
元のり１００部の中に分散させる。この元のりは５％ア
ルギン酸ナトリウムのり剤５０部、水３６．５部、尿素
１０部、ｍ−二トロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
および重炭酸ナトリウム２．５部を含有するものである
。得られた捺染のり（これの安定性は工業基準を満足す
る）で木綿織物を捺染し、乾燥し、そしてその捺染物を
飽和蒸気中１０２℃で８分間スチーミングする。この捺
染された織物を洗浄し、場合によっては沸騰ソーピング
してもう一度洗浄し、そのあと乾燥する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ｛式中、 Ｄはモノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、
   アントラキノン染料、フタロシアニン染料、フォルマザ
   ン染料、アゾメチン染料、ジオキサジン染料、フェナジ
   ン染料、スチルベン染料、トリフェニルメタン染料、キ
   サンテン染料、チオキサンテン染料、ニトロアリール染
   料、ナフトキノン染料、ピレンキノン染料またはペリレ
   ンテトラカルボイミド染料の残基を意味する、 Ｂ＿１とＢ＿２は互いに独立的に水素または場合によっ
   てはハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ＿１＿−＿４−
   アルコキシ、Ｃ＿１＿−＿４−アルコキシカルボニル、
   カルボキシ、スルファモイル、スルホまたはスルファト
   によって置換された１乃至４個の炭素原子を有するアル
   キル、 Ｘはフッ素、塩素、臭素、スルホ、１乃至４個の炭素原
   子を有するアルキルスルホニルまたはフェニルスルホニ
   ル、 Ｂは基−（ＣＨ＿２）−＿ｎまたは−Ｏ−（ＣＨ＿２）
   −＿ｎ （ここでｎは１乃至６である） Ｒは下記式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｄ） 〔式中、Ｚはβ−スルファトエチル、β−チオスルファ
   トエチル、β−ホスファトエチル、β−アシルオキシエ
   チル、β−ハロゲンエチルまたはビニル、 ａｌｋは１乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基ま
   たはその枝分れ異性体を意味し、 Ｙは水素、塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシ、スルファ
   ト、１乃至４個の炭素原子を有するアシルオキシ、シア
   ノ、カルボキシ、１乃至５個の炭素原子を有するアルコ
   キシカルボニル、カルバモイルまたは基−ＳＯ＿２−Ｚ
   （ここでＺは上記の意味を有する）、 Ｖは水素または場合によってはカルボキシまたはスルホ
   基またはそれらの誘導体、１または２個の炭素原子を有
   するアルコキシ基、ハロゲンまたはヒドロキシによって
   置換された１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、
   あるいは下記式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ、ａｌｋおよびＹは上記の意味を有する）を
   意味する、 Ｒ＿１は水素またはＣ＿１＿−＿４−アルキル、 ａｌｋ′は互いに独立的に２乃至６個の炭素原子を有す
   るポリメチレン基またはその枝分れ異性体を意味する、 ｍは１乃至６、 ｐは１乃至６、 ｑは１乃至６の数である〕、 そして式中のベンゼンまたはナフタレン基Ａは場合によ
   ってはさらに置換分を含有していてもよい｝の反応染料
   。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿２は水素、Ｃ＿１＿−＿４−アルキル、Ｃ
   ＿１＿−＿４−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カ
   ルボキシまたはスルホを意味し、そして Ｄ、Ｂ＿１、Ｂ＿２、Ｘ、Ｂ、Ｒは特許請求の範囲第１
   項に記載した意味を有する）の特許請求の範囲第１項に
   記載の反応染料。 ３、Ｄがモノアゾ染料またはジスアゾ染料の残基である
   特許請求の範囲第１項に記載の反応染料。 ４、Ｄが金属錯塩アゾ染料またはフォルマザン染料の残
   基である特許請求の範囲第１項に記載の反応染料。 ５、Ｄがアントラキノン染料の残基である特許請求の範
   囲第１項に記載の反応染料。 ６、Ｄがフタロシアニン染料の残基である特許請求の範
   囲第１項に記載の反応染料。 ７、Ｄがベンゼン系あるいはナフタレン系の１：１−銅
   錯塩アゾ染料の残基でありそしてその銅原子はアゾ架橋
   に対してオルト位置において両方の側の各１つの金属化
   可能な基に結合している特許請求の範囲第４項に記載の
   反応染料。 ８、Ｄが式 Ｄ＿１−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）＿ｒ−Ｋ−（３ａ）、 −Ｄ＿１−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）＿ｒ−Ｋ（３ｂ）、 −Ｄ＿１−Ｎ＝Ｎ−（Ｍ−Ｎ＝Ｎ）＿ｒ−Ｋ−（３ｃ）
   、 （式中、Ｄ＿１はベンゼン系またはナフタレン系のジア
   ゾ成分の残基、 Ｍはベンゼン系またはナフタレン系の中間成分の残基、 Ｋはベンゼン系、ナフタレン系、ピラゾロン系、６−ヒ
   ドロキシピリドン−（２）系またはアセト酢酸アリール
   アミド系のカップリング成分の残基を意味し、 ｒは０または１である、そして Ｄ＿１、Ｍ、Ｋはアゾ染料において通常の置換基、特に
   ヒドロキシ、アミノ、メチル、エチル、メトキシまたは
   エトキシ、場合によっては置換された２乃至４個の炭素
   原子を有するアルカノイルアミノ基、場合によっては置
   換されたベンゾイルアミノ基またはハロゲン原子を有す
   ることができ、かつＤ＿１、Ｍ、Ｋは全部で少なくとも
   ２つ、好ましくは３または４つのスルホ基を含有する）
   のモノアゾ染料またはジスアゾ染料あるいはそれから誘
   導された金属錯塩の残基である特許請求の範囲第３項に
   記載の反応染料。 ９、Ｄが式 Ｄ＿１−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ＿２−（４ａ）、 −Ｄ＿１−Ｎ＝Ｎ−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ＿２−（４ｂ）、 （式中、Ｄ＿１とＤ＿２は互いに独立的にベンゼン系ま
   たはナフタレン系のジアゾ成分の残基を意味し、 Ｋはナフタレン系のカップリング成分の残基を意味をす
   る；なお、Ｄ＿１、Ｄ＿２、Ｋはアゾ染料において通常
   の置換基、特にヒドロキシ、アミノ、メチル、エチル、
   メトキシまたはエトキシ、場合によっては置換された２
   乃至４個の炭素原子を有するアルカノイルアミノ基、場
   合によっては置換されたベンゾイルアミノ基またはハロ
   ゲン原子を有することができ、かつＤ＿１、Ｄ＿２、Ｋ
   は全部で少なくとも２つ、好ましくは３または４つのス
   ルホ基を含有する）のジスアゾ染料残基である特許請求
   の範囲第３項に記載の反応染料。 １０、Ｄが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中のアントラキノン核は場合によってはさらにスル
   ホ基で置換されていてもよく、そしてフェニル基は場合
   によっては１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、１
   乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲン、カ
   ルボキシまたはスルホで置換されていてもよく、またこ
   の染料は少なくとも２つの強力な水溶性基を含有してい
   る）のアントラキノン染料の残基である特許請求の範囲
   第５項に記載の反応染料。 １１、Ｄが式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） 〔式中、Ｐｃは鋼−またはニッケルフタロシアニンの残
   基； Ｗは−ＯＨおよび／または−ＮＲ＿３Ｒ＿４（ここでＲ
   ＿３とＲ＿４とは互いに独立的に水素または場合によっ
   てはヒドロキシまたはスルホによって置換された１乃至
   ４個の炭素原子を有するアルキルを意味する）を意味し
   ； Ｒ＿５は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアル
   キル； Ｅは場合によっては１乃至４個の炭素原子を有するアル
   キル、ハロゲン、カルボキシまたはスルホによって置換
   されたフェニレン基、あるいは２乃至６個の炭素原子を
   有するアルキレン基、好ましくは、スルホフェニレン基
   またはエチレン基を意味し；そして ｋは１乃至３である〕であるフタロシアニン染料の残基
   である特許請求の範囲第６項に記載の反応染料。 １２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｒ＿６はＣ＿１＿−＿４−アルキル、Ｃ＿１＿
   −＿４−アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、スルホか
   らなる群から選択された１乃至３の置換基を意味し；Ｂ
   ＿１、Ｂ＿２、Ｘ、Ｂ、ＲおよびＲ＿２は特許請求の範
   囲第８項に記載の意味を有する）の特許請求の範囲第８
   項に記載の反応染料。 １３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒ＿７はＣ＿１＿−＿４−アルキル、Ｃ＿１＿
   −＿４−アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、スルホか
   らなる群から選択された１乃至３個の置換基を意味し；
   Ｂ＿２、Ｘ、Ｂ、Ｒ、Ｒ＿２は特許請求の範囲第８項に
   記載の意味を有する）の特許請求の範囲第８項に記載の
   反応染料。 １４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ｒ＿８は水素、Ｃ＿１＿−＿４−アルキル、Ｃ
   ＿１＿−＿４−アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、ス
   ルホからなる群から選択された１乃至３の置換基を意味
   し； Ｂ＿２、Ｘ、Ｂ、Ｒ、Ｒ＿２は特許請求の範囲第８項に
   記載の意味を有する）の特許請求の範囲第８項に記載の
   反応染料。 １５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｂ＿２、Ｘ、Ｂ、ＲおよびＲ＿２は特許請求の
   範囲第８項に記載の意味を有する）の特許請求の範囲第
   ８項に記載の反応染料。 １６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） （式中、Ｒ＿９はＣ＿１＿−＿４−アルカノイルまたは
   ベンゾイルを意味し、Ｂ＿２、Ｘ、Ｂ、ＲおよびＲ＿２
   は特許請求の範囲第８項に記載の意味を有する）の特許
   請求の範囲第８項に記載の反応染料。 １７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） （式中、Ｒ＿１＿０はＣ＿１＿−＿４−アルカノイルま
   たはベンゾイルを意味し、 Ｂ＿２、Ｘ、Ｂ、ＲおよびＲ＿２は特許請求の範囲第８
   項に該当する意味を有する）の特許請求の範囲第８項に
   記載の反応染料。 １８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１３） （式中、Ｒ＿１＿１はＣ＿１＿−＿４−アルキル、Ｃ＿
   １＿−＿４−アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、スル
   ホからなる群から選択された０乃至３個の置換基を意味
   し、Ｂ＿２、Ｘ、Ｂ、ＲおよびＲ＿２は特許請求の範囲
   第８項に記載の意味を有する）の特許請求の範囲第８項
   に記載の反応染料。 １９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１４） （式中、Ｒ＿１＿２とＲ＿１＿３は互いに独立的に水素
   、Ｃ＿１＿−＿４−アルキルまたはフェニル、 Ｒ＿１＿４は水素、シアノ、カルバモイルまたはスルホ
   メチルを意味し、そして Ｂ＿２、Ｘ、Ｂ、ＲおよびＲ＿２は特許請求の範囲第８
   項に記載の意味を有する）の特許請求の範囲第８項に記
   載の反応染料。 ２０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１５） （式中、Ｂ＿２、Ｘ、Ｂ、ＲおよびＲ＿２は特許請求の
   範囲第９項に記載の意味を有する）の特許請求の範囲第
   ９項に記載の反応染料。 ２１、特許請求の範囲第１項に記載の反応染料の重金属
   錯塩。 ２２、Ｄがジオキサジン染料の残基である特許請求の範
   囲第１項に記載の反応染料。 ２３、Ｄが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のジオキサジン染料の残基である特許請求の範囲第２２
   項に記載の反応染料。 ２４、Ｚがβ−スルファトエチル基、β−クロルエチル
   基またはビニル基である特許請求の範囲第１項に記載の
   反応染料。 ２５、式（１）の反応染料の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１６） （式中、ＤとＢ＿１は特許請求の範囲第１項に記載した
   意味を有する）の有機染料または染料前駆物質と、少な
   くとも当量の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１７） （式中、Ｘ、とＸ′は互いに独立的にＸについて特許請
   求の範囲第１項に記載した意味を有する）のｓ−トリア
   ジンと、少なくとも当量の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１８） （式中、Ａ、Ｂ、Ｂ＿２、Ｒは特許請求の範囲第１項に
   記載した意味を有する）のアミンとを任意の順序で反応
   させるか、あるいは、染料前駆物質が使用された場合に
   は得られた中間生成物を所望の目的染料に変換すること
   を特徴とする方法。 ２６、特許請求の範囲第２５項に記載の製造方法におい
   て、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１６） の染料をまず最初に式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１７） のｓ−トリアジンの反応性誘導体と縮合し、得られた式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１９） の化合物を次ぎに式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１８） のアミンと縮合して式（１）の反応染料に導くことを特
   徴とする方法。 ２７、特許請求の範囲第２５項に記載の製造方法におい
   て、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２０） の基を含有している式（１）の染料の１つの成分を、場
   合によっては式（２０）の基を含有している該染料製造
   のために必要な第２の成分と反応させ、得られた式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１９） の染料の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１８） のアミンと縮合することを特徴とする方法。 ２８、セルロース含有繊維材料の染色または捺染のため
   に特許請求の範囲第１項に記載の反応染料を使用する方
   法。 ２９、木綿の染色または捺染のために使用する特許請求
   の範囲第２８項に記載の方法。