JPS63201095A - 希土類金属−アルミニウム−ガーネット基単結晶およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にシンチレーション結晶として用いられる
希土類金属−アルミニウム−ガーネット基単結晶に関す
るものである。

例えば、アルカリハロゲナイド、カドミウムタングステ
ート、ビスマスゲルマネートの如き無機物質または例え
ば、アントラセン、スチルベンの如き有機物質の種々の
シンチレーション結晶が知られており、これら結晶は種
々の種類の放射を検出するのに用いられる。この点に関
して、参考のためアイイーイーイートランスアクション
ズオンニュークリアーサイエンス（ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎ
ｓａｃｔｉｏｎｓｏｎｓｏｎ　Ｎｕｃｌｅａｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ）＋　　第ＮＳ　１５巻（１９６８）　、　ｋ
３゜第９５〜１０１頁；アイイーイーイートランスアク
ションズ　オン　ニュークリアサイエンス、第Ｎ５３１
巻（１９８４）、　Ｎα１．第３７２〜３７６頁；コン
パ二一パブリケーション：ハースハウラディエーション
デテクターズ（Ｈａｒｓｈａｗ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　
Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ）＋ハースハウケミー　ベー、ヴエ
ー、　　（ＨａｒｓｈａｗＣｈｅｍｉｅ　ｓ、ｖ、）＋
　オランダ国を記載する。適当なシンチレーション結晶
が具備すべき特性には、第１に、高いシンチレーション
光効率、短いシンチレーション減衰時間、機械的安定性
、例えば衝撃に対する無怒受性、溶媒または空気湿度の
如き周囲の影響に対する抵抗性があり、光放射スペクト
ルはフォトマルチプライヤ−またはこれに接続するフォ
トダイオードのスペクトル感度に良好に対応する。

シンチレーション結晶は、低エネルギー電磁線（例えば
、Ｋ線）、高エネルギー電磁線（例えば、γ量子）を検
出するかまたは中性子若しくは荷電粒子（α、β粒子）
を検出するのに用いられる。

Ｔ量子を検出するためには、結晶の主成分の原子番号お
よび密度は、高い励起確率が得られるように大きくなけ
ればならない。

中性子を測定するためには、シンチレーション結晶に、
大きな反応断面積または大きな散乱断面積を有する元素
をドープすることが可能でなければならない。

これまで用いられているシンチレーション結晶は、若干
の欠点を有する。例えば、Ｔ量子を検出するのに用いら
れるタリウムをドープしたヨカ化ナトリウム（Ｎａｌ　
：　Ｔｌ）は、著しく高いシンチレーション光効率を有
するが吸湿性を有し、従って常に気密封止したハウジン
グ内で使用しなければならない。従って、これをαまた
はβ粒子を測定するのに容易には用いることができない
。一般に空気中におけるα粒子の検出にＮａＩ結晶を用
いることは、保護ハウジングにおける吸収のために不可
能である。α粒子と同様に、β粒子は全ての物質中で吸
収を被るが、β粒子はこれらが比較的薄い保護ハウジン
グを貫通することが可能なような広い範囲を有する。し
かし、このことは常にエネルギーの損失を意味し、従っ
て測定結果が変化する。このため、β粒子のエネルギー
の最低検出可能水準は制限される。また、任意の場合に
おいては、β粒子の測定のために結晶が保護ハウジング
なしであるのが好ましい。更に、約２３０ｎｓのシンチ
レーション減衰時間は比較的長く、結晶は衝撃および迅
速な温度変化に影響され易い。また、γ量子の検出体と
して用いられるビスマスゲルマネートは高密度を有し、
主成分として著しく大きな原子番号Ｚを有するビスマス
を含むが、シンチレーション光効率はあまり高くなく　
（Ｎａｌの光効率の約７％）、シンチレーション減衰時
間は約３００ｎｓであり、比較的長い。カドミウムタン
グステートは、大きな原子番号Ｚを有するタングステン
を多量に含み、高密度並びに比較的適当なシンチレーシ
ョン光効率を有するが、０．５〜２０μｓのシンチレー
ション減衰時間を有し、その主成分は毒性カドミウムで
ある。

一般に、荷電粒子および中性子を検出するのに用いられ
る有機シンチレーション結晶は、著しく短いシンチレー
ション減衰時間を有するが、また一般に、これらは低密
度および低い励起力を有する。特に、種々の既知シンチ
レーション結晶の若干の特性データを、第１表に示す。

本発明の目的は、付加的なウハウジングなしで用いるこ
とができ、低エネルギー電磁線、例えばに線、高エネル
ギー電磁線、例えばγ量子、並びに荷電粒子、例えばα
およびβ粒子、および中性子を同時に検出できるシンチ
レーション結晶を提供することにある。

この目的は、本発明において、単結晶が次の一般式 ％式％ （式中のＸは０．０１＜ｘ−≦−０，１およびｙは１．
８＜ｙ≦２．０である）で表される混晶であることにお
いて達成される。

本発明の他の好適例においては、結晶の溶融物組成が次
式 ％式％ かかる単結晶の製造方法は、まず、単結晶の出発物質を
混合し乾燥状態で圧縮し、しかる後これらを窒素雰囲気
中で焼結し、単結晶を製造するために、この焼結体をチ
ョクラルスキー法により密閉式結晶引上装置内で溶融し
、還元ガス雰囲気、特に°９９．９５％の窒素と０．０
５％の水素とから成るガス雰囲気中で本発明の他の好適
例に従って単結晶をガーネット種結晶により溶融液から
引上げることを特徴とする。

本発明のシンチレーション結晶の特別の利点は、これら
の機械的安定性および溶媒に対する無感受性によりこれ
らが機械的に安定な保護ハウジングによって包囲される
必要がないことである。このために、γ量子、αおよび
β粒子並びに中性子が減衰されることなく結晶に直接入
射し所要に応じてこれらを同時に計測することができる
。

このことは、例えば放射性物質の処理または病院で形成
される放射性排水および酸またはアルカリ性溶液の検査
に著しく重要である。この際、シンチレーション結晶を
、液体と直接接触させ、使用後には容易に清浄にするこ
とができる。α並びにβ粒子およびＴ量子を放射するこ
とができるラドン、キセノン等の如き放射性ガスを監視
する場合も同様である。

高速中性子は、例えば、「アナレン　デア　フィシツク
（Ａｎｎａｌｅｒ＋　ｄｅｒ　Ｐｈｙｓｉｋ）　Ｊ　４
２　（１９８４）、第２８２頁から知られている”Ａｌ
（ｎ＋αｏ）　”Ｎａ　−および”ＡＩ（ｎ、　ｃｒ、
）””　ＮＢ−反応により計測することができ、一方ガ
トリニウムが熱中性子捕獲に関して大きな断面積を有す
るため、熱中性子を検出することができる。従って、本
発明のシンチレーション結晶は、低エネルギー電磁線、
高エネルギー電磁線、中性子および荷電粒子を同時に検
出するのに用いることができる。

高い励起確率および短いシンチレーション減衰時間を有
するシンチレーション結晶は、シンチレーション結晶ラ
および陽電子放射トモグラフに重要である。このため、
計測したγ量子の高計数速度および短いコインシデンス
時間が得られ、次いでこのことが達成すべき適当な局部
分解能を可能にする。コンピュータトモグラフにおいて
は、高いシンチレーション光効率およびドリフト安定性
が特に重要である。所望の高い局部的分解能には著しく
小さな結晶寸法が必要であるので、フォトダイオードは
好ましくは放射線を電気信号に変換するのに用いるべき
であり、またフォトダイオードは例えばフォトマチプラ
イヤーより小さな増倍変動を有利に示す。この理由のた
め、シンチレーション結晶の発光スペクトルがフォトダ
イオードの最も高いスペクトル感度の範囲に存在するの
が有利である。この点において、本発明のシンチレーシ
ョン結晶は既知シンチレーション結晶より好ましいもの
である。

以下に示す第１表から、ヨウ化物のみが本発明のシンチ
レーション結晶より高いシンチレーション光効率を有す
ることが分かる。結晶を高い線量にさらすと、シンチレ
ーション光効率がドリフトし、これはおそらく放射線損
傷により引起される。

本発明が基礎とする測定では、少なくともこれらがα粒
子にさらされる場合には、ハロゲンナイドはガーネット
より放射線損傷に著しく過敏であることが示された。従
って、本発明のシンチレーション結晶が例えばヨウ化物
より小さなドリフトを示すことが予想される。

全てのことを考慮して、本発明のシンチレーション結晶
は既知シンチレーション結晶に比して若干の利点を提供
するが、この利点を本発明の結晶と最も一般的に使用さ
れるシンチレータであるＮａｌ　：　Ｔｌとを対比する
ことにより以下に簡単に説明する。本発明のシンチレー
ション結晶は比較的短いシンチレーション減衰時間を有
し、これらは吸湿性又は水溶性でなく、従って保護ハウ
ジングは必要でなく、αおよびβ粒子を容易に計測でき
、大きな原子番号２は高い励起確率、従って高い結晶密
度と一緒に小さな検出体を用いることができるという利
点を有する高エネルギー放射線の高い検出確率を意味し
、これらの放射スペクトルはフォトダイオードの最も高
いスペクトル感度に一層よく合致し、これらは放射線損
傷に過敏でなく、このことは小さなドリフトを導き、Ｎ
ａｌ　シンチレーション結晶が保護されなければならな
い衝撃および振動並びに急な温度変化に対するシンチレ
ーション結晶の大きな無感受性はこれらをラフな処理条
件下でさえ使用するに適するようにする。

以下、本発明を図面を参照して実施例により説明する。

実施例として、次の溶融物組成：　Ｇｄｚ、　ｑ、ｃｅ
ｏ、。。

Ａ１３ＳＣ２０１ｇを有するガドニウムーセリウムース
カンジウムーアルミニウムガーネットの成長を記載する
。この組成において、ガドリニウム（原子番号Ｚ＝６４
）は光電効果のために最適の断面積を得るのに供せられ
、その理由は光電効果が原子番号Ｚのほぼ４〜５乗に依
存するからである。アルミニウムは、高いシンチレーシ
ョン光効率を得るのに使用する。スカンジウムは、結晶
格子を大きくしてセリウムを導入するのを促進するのに
使用する。ドーピング剤セリウムは、光放射の特性をほ
ぼ決定する。

上述の結晶を製造するのに用いる出発物質（１３２，１
０ｇのＧｄｚ０３．１．１７　ｇのＣｅ０ｚ＋　３２．
８６　ｇの５ｃｚＯｚおよび３４．８３ｇのＡ１．０３
）を混合し、乾燥状態で円筒形状に圧縮し、窒素雰囲気
中１４００°Ｃの温度で２時間焼結した。

焼結体は、密閉式結晶引上装置の誘導加熱したイリジウ
ムるつぼ巾約１８５０°Ｃの温度で溶融した。

９９．９５％の窒素および０．０５％の水素から成るガ
ス混合物を、装置に導入した。円筒状ガーネット単結晶
ロンドを、種結晶として用いた。チヨクラスキー法に従
う既知方法で引上法を行った。成長速度は２１／ｈ、結
晶回転速度は２５／ｍｉｎであった。

成長した結晶は、約６０ｍｍの長さおよび約２０ＩＩＩ
Ｉ１１の直径を有した。これらは、光学的に透明であり
、黄色であった。

これら結晶がシンチレーション結晶として用いるのに適
するか否かを試験するために、ｌ０ＸＩＯＸ１抛糟の横
方向長さを有する立方体を結晶から切り出した。以下、
これら立方体をＧＣｅＳｃＡＧ結晶と称する。

上述の如く製造したＧＣｅＳｃＡＧ結晶の放射スペクト
ルを、モノクロメータを用い陰極ルミネセンスによる単
一光量子計数により決定した。このために、結晶を小さ
な電子加速器巾約４０　ｋｅＶのエネルギーを有する電
子で照射した。ＧＣｅＳｃＡＧ結晶の放射スペクトルを
第１図に示す（曲線１）、これは、光強度の広い連続的
な分布を示しており、光強度は約５６０ｎｍの波長で最
大値を有した。更に、第１図において、波長を市場で入
手し得るフォトカソードおよびフォトダイオードのスペ
クトル感度Ｓｋ（λ）に対してプロットした。記号の意
味を以下に示す。

Ｐ：波長間隔当たりの光量子の数（曲線１のみ）。

Ｓｋ（λ）：単一光電子対する計数効率（χ）、波長λ
（ｎｍ）　／光電子変換効率（χ）、　　１．２４　（
ヴアルヴオデータブック（Ｖａｌｖａ　ｄａｔａ　ｂｏ
ｏｋ）［フォトファーフィエルファカ−（Ｐｈｏｔ。

Ｖｅｒｖｉｅｌｆａｃｈｅｒ））　、　　（１９８３）
より］（曲線２〜４のみ）。

曲線２：フォトダイオード５１７９０−０２ハママツ（
Ｈａｍａｍａｔｓｕ）製；　　Ｓｋ（λ）尺度は１０倍
されている。

曲線３：フォトダイオードＳ１１．フォトマルチプライ
ヤーデュモント６３９２ 曲線４：フォトカソードＳ２ＯＲ，フォトマルチプライ
ヤーヴアルヴオＸＰ　１０１７ 第１図における曲線は、本発明のシンチレーション結晶
により低エネルギー電子、即ちまたβ粒子を検出できた
ことを示す。

本発明のシンチレーション結晶のシンチレーション減衰
時間を、放射性セシウム１３７放射体によるγ量子また
はアメ−リジウム２４１放射体によるα粒子で照射した
直後に迅速オシログラフにより測定した。パルス上昇は
、常にシンチレーション減衰時間と比例した。これは、
双方の型の照射に対して約１００ｎｓであよた。ＮａＩ
　シンチレーション結晶のシンチレーション減衰時間は
、約２３０ｎｓであり、従って著しく長い。

シンチレーション光効率は、ＧＣｅＳｃＡＧ結晶および
Ｎａｌ　：　Ｔｌ結晶のパルス振幅スペクトルと市場で
入手し得るフォトマルチプライヤーヴアルヴオーＸＰ１
０１７およびデュモン）　６２９２の場合とを比較する
ことにより決定した。このために、結晶を放射性＋３７
Ｃ３放射体で照射した。フォトマルチプライヤーデュモ
ント６２９２を用いた場合、シンチレーション光効率は
Ｎａｌ　：　Ｔｌのシンチレーション光効率の７％であ
ったのに対し、フォトマルチプライヤーヴアルヴオＸＰ
　１０１７を使用すると、シンチレーション光効率はＮ
ａｌ　：　Ｔｌに対して３６％以上になった。フォトマ
ルチブライヤーヴアルヴオＸＰＩＯ１７を使用すること
により得られた比較的高い光効率は、スペクトル感度が
長い波長に移行され、このスペクトル感度がガーネット
の放射スペクトルに一層合致するという事実に帰せられ
る。ＮａＪ　　：ＴｌおよびＧＣｅＳｃＡＧの最大放射
スペクトルのスペクトル感度の異なる値を考慮して、Ｎ
ａｌ　　：　Ｔｌ（１００χ）に対してＧＣｅＳｃＡＧ
の相対光効率が２０％であることを、双方のフォトマル
チプライヤ−で見出した。

第２図は、本発明のシンチレーション結晶を１　？　Ｃ
５放射体に曝露した間に測定したパルス振幅スペクトル
を示す。かかる放射体は、β粒子および内部転換電子並
びに６６２’　ｋｅＶのエネルギーを有するＴ量子、お
よび１″７Ｃ３の娘核種である１３７Ｂａの特徴のある
に線を放射した。γ量子およびに線の形態の電磁エネル
ギーのみを測定すべきであったのでβ粒子および内部転
換電子を遮蔽した。

図中において、Ｎはチャネル当りのパルスの数であり、
１つのチャネルは２　ｋｅＶのエネルギーに相当する。

第１極大工はフォトマルチプライヤ−のノイズにより生
じ、第２極大■は１３７Ｃ８の娘核種である１３？Ｂａ
０Ｋ線により生じ、スペクトルの他の重要な特性は後方
散乱極大■（フォトマルチプライヤ−のガラスから後方
散乱したγ量子の検出り、コンプトンエツジ■および光
電極大Ｖ（１’ｈｏｔｏ＋５ａｘｉａ＋ｕｍ　）（６６
２ｋｅＶのエネルギーを有するγ量子の極大光効率）で
ある。第２図に示す如く、３２　ｋｅＶのエネルギーを
有する１３？Ｂａの比較的低エネルギーのに線並びに６
６２　ｋｅＶのエネルギーを有する高エネルギーのＴ量
子を測定することができた。

第３図は空気中でＡｍ放射体によるα粒子に対して測定
したＧＣｅＳｃＡＧ結晶のパルス振幅スペクトルを示す
。６６２ｋｅＶのＴ線の光電線（ｐｈｏｔｏｌｉｎｅ）
のエネルギー分解能は、α線のエネルギー分解能と同じ
であり、即ち１６％であった。ヴアルヴオフォトマルチ
プライヤーＸＰ　１０１７を用い、！４１Ａ１１放射体
とシンチレーション結晶との距離は２ＩＩ１１であった
。第１極大Ｉは再びフォトマルチプライヤ−のノイズに
より測定されたものであり、第２極大■はα粒子の総エ
ネルギーに相当するものである。

第４図は、ＧＣｅＳｃＡＧ結晶を１３７Ｃｓ放射体およ
び２４１静放射体により同時照射した場合のＧＣｅＳｃ
ＡＧ結晶のパルス振幅スペクトルを示す。第１極大Ｉは
フォトマルチプライヤ−のノイズにより測定されたもの
であり、スペクトルの他の特性は、後方散乱極大■（フ
ォトマルチプライヤ−のガラスにより後方散乱させられ
たγ量子の検出線）、光電極極大ｍ　（６６２ｋｅＶの
エネルギーを有するγ量子の極大光効率）およびα粒子
の総エネルギーに相当する極大■であった。種々のエネ
ルギー値は、α粒子の光効率がγ量子の光効率の約５倍
以下であるという事実に帰せられる。これらの結果を既
知シンチレータの結果と比較する。

以下の第１表に、既知シンチレーション結晶と本発明の
ＧＣｅＳｃＡＧシンチレーション結晶の特性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のシンチレーション結晶の放射スペクト
ルを示す線図、 第２図は、１３７Ｃ３放射体に曝露した間の本発明のシ
ンチレーション結晶のパルス振幅スペクトルを示す線図
、 第３図は、２４１４１１放射体に曝露した間の本発明の
シンチレーション結晶のパルス振幅スペクトルを示す線
図、 第４図は、Ｉｆｆ？Ｃ３放射体および２４１Ａｍ放射体
に同時に曝露した間の本発明のシンチレーション結晶の
パルス振幅スペクトルを示す線図である。 く ロ　　　　ロ　　　　。　　　　ロ　　　　ロ　　　　
　　　　　ロロ　　　　。　　　　ロ　　　　ロ　　　
　。 ロ　　　　ロ　　　　ロ　　　　ロ　　　　ロ　　　　
目１−ｑ閂Ｎ− 一〇。ロ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、希土類金属−アルミニウム−ガーネット基単結晶に
   おいて、単結晶が次の一般式 Ｇｄ＿３＿−＿ｘＣｅ＿ｘＡｌ＿５＿−＿ｙＳｃ＿ｙＯ
   ＿１＿２（式中のｘは０．０１＜ｘ≦０．１、ｙは１．
   ８＜ｙ≦２．０である） で表わされる混晶であることを特徴とする単結晶。 ２、溶融物組成が次式 Ｇｄ＿２＿．＿９＿７Ｃｅ＿０＿．＿０＿３Ａｌ＿３Ｓ
   ｃ＿２Ｏ＿１＿２で表されることを特徴とする請求項１
   記載の単結晶。 ３、請求項１または２記載の単結晶を製造するに当たり
   、まず単結晶の出発物質を混合し乾燥状態で圧縮し、次
   いで窒素雰囲気中で焼結し、チョクラルスキー法による
   単結晶の製造に用いられる焼結体を密閉式結晶引上装置
   内で溶融し、単結晶をガーネット種結晶によりこの溶融
   液から引上げることを特徴とする単結晶の製造方法。 ４、単結晶を還元ガス雰囲気中で引上げることを特徴と
   する請求項３記載の製造方法。 ５、単結晶を９９．９５％の窒素と０．０５％の水素か
   ら成るガス雰囲気中で引上げることを特徴とする請求項
   ４記載の製造方法。 ６、請求項１または２記載の単結晶から成るシンチレー
   ション結晶。