JPS6320404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的性質の改善された硬化物を与え
る歯科用複合材料に関する。本発明において「歯
科用複合材料」なる語は、歯牙窩洞を充填修復す
るための歯科用複合充填材料だけでなく、歯冠用
材料、合着用材料、歯列矯正用複合充填材料、人
工歯等を包含する意味で使用される。 従来から用いられている歯科用複合材料は重合
性単量体、充填剤および重合開始剤から構成され
る。重合性単量体としては２，2′−ビス〔Ｐ−
（γ−メタクリロキシ−β−ヒドロキシロポキシ）
フエニル〕プロパン（通称Bis−GMA）、トリエ
チレングリコールジメタクリレート等の種々のジ
（メタ）アクリレート単量体等が挙げられるほか、
特開昭50−42696号および特公昭51−36960号に記
載される主鎖中にウレタン結合を有し、２個のエ
チレン系不飽和二重結合を有する単量体（通称ウ
レタンジ（メタ）アクリレート）の使用も試みら
れている。充填剤としてはホウケイ酸ガラス、ソ
ーダガラス、Ｘ線造影性を付与するために重金属
元素（例えば、バリウム、ストロンチユウム等）
を含むガラス、アルミノシリケート、ガラスセラ
ミツクス、石英、無定形シリカなどの硬度が高
く、熱膨張係数が小さい無機質粉末、該無機質粉
末の表面を有機質重合体（例えば、ジメタクリレ
ートポリマー）で被覆したいわゆる有機複合フイ
ラーおよび有機質重合体粉末などが用いられてい
る。重合開始剤としては有機過酸化物、レドツク
ス系（たとえば過酸化物−アミン）などが使用さ
れている。また、無機充填剤は有機母体への結合
を改良するため混合前にシラン処理剤で被覆され
ている。 歯科用複合材料の具備すべき主な性能は機械的
強度に優れていること、および歯冠部の熱膨張係
数が11.4ppm／℃と小さいために歯科用材料もま
た熱膨張係数が小さいことが望まれている。従来
から使用されている歯科用複合材料の熱膨張係数
は30〜40ppm／℃と比較的歯冠部のそれに近い値
であるが、圧縮強度は2000〜2600Kg／cm²程度と低
く、機械的強度の改善が望まれている。 ところで歯科用複合材料の改良は重合性単量体
と充填剤それぞれについて検討されているが、本
発明者らは上記課題について充填剤の検討を行な
つた。従来、充填剤については種々検討されてお
り、代表的なものとして粒子径0.2μ以上の粒子径
分布を制御する技術（特開昭47−28794号、特開
昭50−44696号、特開昭52−98391号）と10〜
400mμの粒子を充てん剤とする技術（特開昭50−
124491号）が公知である。しかしながら、前者の
公知技術では機械的強度が不十分であり、後者の
公知技術では、微粒子充てん剤による増粘作用が
著じるしいために、複合材料中の無機含有量を十
分に高めることが困難であり、そのため熱膨張係
数が大きくなり、歯科用複合材料としては不十分
なものしか得られていない。本発明者らは、歯科
用複合材料の機械的性質を改善すべく鋭意検討し
た結果、粒子径0.1μ〜100μの範囲内にあり平均粒
子径が0.2〜20μの無機粉末60〜90重量部と、それ
に応じて粒子径10〜100mμの範囲内にあり、平均
粒子径が10〜50mμの無機粉末40〜10重量部を混
合して得られる充てん剤から成る複合組成物は歯
科用複合材料の特徴とする熱膨張係数をそこなう
ことなく、機械的性質に優れた硬化物を与えるこ
とを見い出し、本発明を完成したものである。す
なわち、本発明は重合性単量体10〜50重量部、ビ
ニル基を有するシラン処理剤で表面処理された粉
末状の無機充填剤90〜50重量部および重合開始剤
を構成要素とする歯科用複合材料において、該無
機充填剤が イ 粒子径の範囲が0.1〜100μで、その平均粒子
径が0.2〜20μである非球形の粉末60〜90重量％
（対無機充填剤）および ロ 粒子径の範囲が10〜100mμで、その平均粒子
径が10〜50mμである粉末40〜10重量％（対無
機充填剤）からなる充填剤であることを特徴と
する歯科用複合材料である。 本発明において、無機充てん剤としては結晶質
あるいは無定形の二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、ほう珪酸ガラス、リチウム、アルミニウム珪
酸ガラス、酸化チタンおよびバリウム、ランタン
またはストロンチユームなどの重金属を含むＸ線
不透過性のガラスあるいはガラスセラミツクスの
一種あるいは２種以上が使用できる。。特に、粒
子径0.1〜100μの範囲の無機充てん剤は石英、熔
融シリカあるいはＸ線不透過のガラスセラミツク
スから選ばれた１種または２種以上の粗粒をボー
ルミル、振動ミル、振動ボールミル、ジエツトミ
ル等の微粉砕機で粉砕して得られる。これらはい
ずれも非球形である。一方、粒子径10〜100mμの
範囲の無機充てん剤としては、無定形シリカ、酸
化アルミニウム、酸化チタン等からなるものが挙
げられ、これらは市販されているので容易に入手
できる。無機充てん剤は適当な表面処理を施すこ
とが望ましく、かかる表面処理はビニルトリクロ
ロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランなどのビニル基を有するシランカツプ
リング剤を用いて公知の方法で行うことができ
る。無機フイラーの一部を有機ポリマーで被覆し
て用いてもよい。また、無機フイラーの一部を有
機粉末に置きかえることも可能である。しかし、
これらの場合には有機部分の増加により硬化物の
熱膨張係数が増大するために、置換する量は全充
てん剤の50％以下とするのが望ましい。粒子径の
測定は0.1〜100μの粒子について光透過式遠心沈
降法（自然沈降併用）で、10〜100mμの粒子につ
いては電子顕微鏡写真から容易に求めることがで
きる。なお、粒子径はシラン処理前に測定された
ものである。平均粒子径は重量平均の値である。 本発明において、無機充填剤中における粉末(イ)
の割合が90重量％より多くなると、組成物中の充
てん剤量を多くすることができ、熱膨張係数の小
さな硬化物を得ることができるが、硬化物の機械
的強度の低下が大きく好ましくない。また、充て
ん剤中における粉末(イ)の割合が60重量％より少な
い場合には、組成物中の充填剤量を多くすること
ができず、硬化物の熱膨張係数が大きく、機懐的
強度も低い。しかるに、充てん剤中に0.1〜100μ
の範囲の粒子（平均粒子径0.2〜20μ）が60〜90重
量部、それに応じて10〜100mμの範囲の粒子（平
均粒子径10〜50mμ）が40〜10重量部存在する場
合には、10〜100mμの範囲の粒子が増すにつれて
組成物中の充てん剤量は低下し、熱膨張係数も増
大するが、機械的強度は意外にも一様に低下せ
ず、上記の組成割合の場合には熱膨張係数が好ま
しい値を示し、しかも機械的強度の優れた硬化物
が得られた。 本発明においては、歯科用として使用可能な重
合性単量体がいずれも用いることができる。例え
ば、（メタ）アクリレート単量体、ウレタン（メ
タ）アクリレート単量体、スチレン系単量体など
が挙げられる。（メタ）アクリレート単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸イソ−プロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート等の一官能性の
（メタ）アクリレート、一般式 （ここでｎ：１〜14の整数、R₁：水素またはメ
チル基）で示される、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ドデカエチレングリコ
ール、テトラデカエチレングリコール等のジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、２，2′−ビス〔ｐ−
（γ−メタクリロキシ−β−ヒドロキシプロポキ
シ）フエニル〕プロパン、ビスフエノールＡジメ
タクリレート、ネオペンチグリコールジ（メタ）
アクリレート、２，2′−ジ（４−メタクリロキシ
ポリエトキシフエニル）プロパン（１分子中にエ
トキシ基２〜10）、１，２−ビス（３−メタクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、
１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）ブタンなどの多官能性（メタ）
アクリレートが挙げられる。またウレタン（メ
タ）アクリレート単量体としてはヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリレート単量体２モルとジ
イソシアネート１モルの反応生成物、両末端
NCOのウレタンプレポリマーとヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリレート単量体の反応生成
物などが挙げられる。かかる反応生成物として次
式の構造を有するものがあげられる。 （ここでR₁は水素またはメチル基、R₂はアル
キル基、R₃は有機残基である。）具体的なものと
して、特公昭51−36960号に記載されている２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートとメタクリル酸オキシプロピルとの反応生成
物、特公昭55−33687号に記載されている両末端
イソシアネートのウレタンプレポリマーとメタク
リル酸−２−オキシエチルとの反応生成物等が挙
げられる。なお、本発明においては、硬化物の機
械的強度の高い歯科用複合材料を得ることを目的
としているため、重合性単量体の50重量％以上が
多官能性（メタ）アクリレートまたはウレタン
（メタ）アクリレート単量体の中から選ばれた１
種または２種以上の混合物であることが望まし
い。 本発明において、重合性単量体と無機充填剤の
比率は重合性単量体10〜50重量部：無機充填剤90
〜50重量部の割合で用いられる。無機充填剤が90
重量部より多いと良好なペースト状物の製造が困
難であり、また逆に50重量部より少ないと得られ
た硬化物の熱膨張係数が大きく、複合材料として
不適当なものとなる。 本発明に用いられる重合開始剤としては光エネ
ルギーによつて賦活され、エチレン性二重結合の
重合を開始しうる光増感剤あるいは比較的低温で
重合を開始しうる過酸化物と促進剤系が望ましい
が、本発明の材料を高温で硬化しうる用途（例え
ば義歯）においては高温で分解してエチレン性二
重結合の重合を開始しうる物質も使用できる。光
増感剤としては、ビアセチル、ベンジル、α−ナ
フチル、β−ナフチル、アセトナフタセン、カン
フアキノンなどがある。また、光増感剤が光エネ
ルギーにより励起された状態にあるときにそれを
還元しうる還元剤を併用することも可能である。
過酸化物と促進剤系としては、過酸化物とアミン
との混合物（例えば、過酸化ベンゾイルとＮ，Ｎ
−ジエタノール−ｐ−トルイジン）、過酸化物と
コバルト促進剤の混合物（例えば、過酸化メチル
エチルケトンとナフテン酸コバルトの混合物）な
どがある。高温で分解して重合を開始しうる物質
としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、
過酸化ラウロイル、クメンヒドロパーオキシド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの過酸化物お
よび２，2′−アゾビスイソブチロニトリルなどが
挙げられる。一般に使用される触媒の量はモノマ
ーに対し、0.01〜20重量％の範囲である。過酸化
物と促進剤の混合物を重合開始剤とする場合に
は、本発明の材料を２分割し、一方に過酸化物
を、他方に促進剤を含有させることによつて貯蔵
中での材料が硬化を防ぐことが必要である。した
がつて、かかる場合には本発明の材料は少くとも
２以上の包装形態で使用者（例えば、医師、技工
師）に供給され、使用者により組成物が調整され
る。その他の場合には１包装形態の材料として供
給することができる。本発明において歯科用複合
材料とは、前述の重合性反応生成物と重合開始剤
からなる組成物だけでなく、組成物調整前の包装
された材料をも意味する。 本発明の材料には所望により紫外線吸収剤、着
色剤および重合禁止剤等を添加することができ
る。 本発明の歯科用材料は従来の方法にしたがつて
歯牙充填材料、歯冠用材料等の前述の如き種々の
用途に用いられる。例えば、歯牙充填材料として
用いる場合には、前述の材料を常法にしたがつて
歯牙に充填することにより、本材料は数分で硬化
し、硬化物となる。本発明の材料を使用すること
によつて、圧縮強度が優れ、従来の歯科用材料で
は得られなかつた高い機械的性質を有する硬化物
が得られる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 60〜100メツシユのα−石英を振動ボールミル
で粉砕し、BET表面積12m²／ｇの石英微粉末を
得た。なお光透過式粒度分布測定器（島津製作所
製）を用いて粒度分布を測定した結果、該粒子は
0.1〜10μの粒径範囲にあり、平均粒子径が1.4ミ
クロンである。 BET表面積が50m²／ｇで平均粒子径が40mμ
（粒径範囲10〜50mμ）の超微粒子シリカ〔アエロ
ジルOX−50（日本アエロジル社製）〕と上記の石
英微粉末を所定比で混合し、その後10重量％のγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで
表面処理し、シラン処理された充填剤を得た。 ２，2′−ビス〔ｐ−（γ−メタクリロキシ−β
−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン
（通称Bis−GMA）50重量部とトリエチレングリ
コールジメタクリレート50重量部を混合し、２部
分に分割した。その後、一方の部分には、Ｎ，Ｎ
−ジエタノール−ｐ−トルイジン１重量部を、他
の部分には過酸化ベンゾイル1.8重量部を混合し、
それぞれユニバーサルペースト用、キヤタリスト
ペースト用単量体混合物とした。 上記単量体混合物と前述のシラン処理充填剤を
混合して種々の組成のペーストを作成した。 得られたユニバーサルペーストとキヤタリスト
ペーストをそれぞれ等量ずつ計り取り練和し、室
温で硬化させた。硬化後37℃で24時間保存したの
ち圧縮強度および熱膨張係数を測定した。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、充填剤中における
石英微粉末と超微粒子シリカの比率が前述の本発
明の範囲にあるとき、圧縮強度が高いことが認め
られた。（本発明の組成物：Ｂ−B′，Ｃ−C′，Ｄ
−D′，Ｅ−E′、比較例：Ａ−A′，Ｆ−F′.G−G′）
また、この場合熱膨張係数も35〜40ppm／degと
適当なものであつた。 実施例 ２ バリウムガラス（8235、シヨツト、西独）、ラ
ンタンガラスセラミツクス（GM31684、シヨツ
ト、西独）および熔融シリカ（FS−90、電気化
学工業、日本）を振動ボールミルで粉砕し、次の
粒径を有する粉末を得た、バリウムガラス：粒径
範囲0.2〜16μm、平均粒子径1.7μm、ランタンガ
ラスセラミツクス：0.1〜13μm、1.5μm、熔融シ
リカ：0.1〜12μm、1.5μm。これらの粉末に対し
超微粒子シリカ（アエロジルOX−50）を85：15
（粉砕粉末：OX−50）の割合で混合し、その後
10重量％のγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランで表面処理し、シラン処理された充填
剤を得た。 ２，2′−ビス〔ｐ−（γ−メタクリロキシ−β
−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン50
重量部とトリエチレングリコールジメタクリレー
ト50重量％を混合し、２部分に分割した。その
後、一方の部分にはＮ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−
トルイジン１重量％を、他の部分には過酸化ベン
ゾイル1.8重量％を混合し、それぞれユニバーサ
ルペースト用、キヤタリストペースト用単量体混
合物とした。 上記単量体混合物と前述のシラン処理充填剤を
30：70（重量比）の割合で混合して第２表に示し
た３種のペースト対（Ｈ−H′，Ｉ−I′，Ｊ−J′）
を作成した。得られたユニバーサルペーストとキ
ヤタリストペーストをそれぞれ等量づつ秤り取り
練和し、室温で硬化させた。硬化後37℃で24時間
保存したのち圧縮強度および熱膨張係数を測定
し、その結果を第２表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性単量体10〜50重量部、ビニル基を有す
   るシラン処理剤で表面処理された粉末状の無機充
   填剤90〜50重量部および重合開始剤を構成要素と
   する歯科用複合材料において、該無機充填剤が イ 粒子径の範囲が0.1〜100μで、その平均粒子
   径が0.2〜20μである非球形の粉末60〜90重量％
   （対無機充填剤）および ロ 粒子径の範囲が10〜100mμで、その平均粒子
   径が10〜50mμである粉末40〜10重量％（対無
   機充填剤） からなる充填剤であることを特徴とする歯科用複
   合材料。 ２ 該粉末(イ)が、石英、熔融シリカおよびガラス
   セラミツクスから選ばれた１種または２種以上の
   粉末である特許請求の範囲第１項記載の歯科用複
   合材料。 ３ 該粉末(ロ)が、無定形シリカ、アルミナおよび
   酸化チタンから選ばれた１種または２種以上の粉
   末である特許請求の範囲第１項記載の歯科用複合
   材料。