JPS6320478B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゲル化用粘土に関し、特に普通はゲル
化しない粘土を、水性及び有機の液体系を濃厚に
するためのゲル化用粘土として用いることができ
るように処理する方法に関する。 或る粘度鉱物製品はゲル化用粘土として知られ
ている。そのような粘土は、削孔用泥状物、液体
動物用餌、懸濁肥料、アスフアルト減量剤、油性
鋳物砂結合剤等を稠密にするのに用いられ、亦、
石炭・油混合物を安定化するのにも用いられる。 典型的なゲル化用粘土にはワイオミング
（Wyoming）ベントナイト、アタパルガイト、セ
ピオライト及びヘクトライトがある。これらのゲ
ル化用粘土は、規定された量の粘土を水の中に撹
拌して入れることにより、水を濃化するのに用い
ることができる。達成される濃化の程度は、用い
られた粘土の量及び撹拌剪断によつて系に加えら
れた仕事量の直接の関数である。同じ之等の粘土
を、液体中へ撹拌して入れる前に、或る有機表面
活性剤で前処理することにより、或は表面活性剤
と同時に液体に粘土を添加し、その場で粘土と表
面活性剤との相互作用を達成することにより、有
機液体を濃厚にするのに用いることができる。 上記粘土の中でワイオミング、ベントナイト及
びヘクトライトが水を吸収して膨潤し、濃化効果
を達成することができる板状粘土である。膨潤は
之等の粘土鉱物の固有の性質である。なぜなら隣
接した板状結晶間の陽イオンがそれらに水を取り
込ませるような型（例えばNA⁺）のものになつ
ているからである。水のイオン含有量が大きい
時、それらは水を吸収せず、従つて塩含有溶液に
対しては濃化剤にはならない。 アタパルガイト、セピオライト及びペリゴルス
カイト（palygorskite）は、単にそれらを水中に
撹拌しながら入れるだけで水を濃化することがで
きる針状粘土鉱物である。之等の鉱物では個々の
針状結晶が分離し、拡がつたゲル構造として相互
作用し、連続的な水の相を濃化することにより、
濃化が達成される。之等の鉱物群は、その粘度を
増大する仕方に起因して、イオン濃度の高い水溶
液、例えば飽和NaCl、石膏、MgSO₄等々を含む
水溶液を効果的に濃化し、之等の鉱物による汚染
が認められる場合は一般に商業的に用いられてい
る。 之等粘土鉱物は全て、メルク（Merck）社か
ら商標名カルゴン（Calgon）として販売されて
いる六メタ燐酸ナトリウム、TSPP（ピロ燐酸四
ナトリウム）及び或る燐酸塩ガラスの如き化学分
散剤と共に水中に予かじめ分散させることがで
き、その分散剤に対する中和剤（Ca⁺⁺、Al⁺⁺⁺或
は他の多価陽イオンを含む）を添加するか、又は
二重層を壊すのに充分なイオン物質を添加するこ
とにより、濃化剤として粘土を再凝集するのに用
いることができる。ワイオミング、ベントナイト
の如き板状ゲル化性物質で濃化された水系は、高
濃度のイオン性物質或は低濃度の多価陽イオンを
添加した時、不安定になる傾向がある。再凝集化
された針状粘土で濃化された水系は、同じ液体が
乾燥（未分散）粘土添加物で濃化された場合より
も一層安定である傾向があるのみならず、一層大
きなゲル化効率を示す。 ジヨージア州オクロツクニー（Ochlocknee）
の地域に産する或るモンモリロナイト型粘土は、
ほとんど水を濃化又はゲル化する能力を示さない
ので、非膨潤性粘土として分類されている。之
は、それら板状結晶間に存在している或る種のイ
オン（Al⁺³及びいくらかのCa⁺²）が自然的に水
を吸収したり膨潤したりするのを妨げる結果によ
る。実際、之等の粘土は高剪断撹拌を用いても水
をゲル化しない。それらの粘土は商業的に採掘さ
れており、熱的及び機械的に処理して、油及びグ
リース吸収剤、ペツトの敷きわら、農業用化学的
担体等等として販売されている粒状吸収剤をつく
つている。 本発明によれば、モンモリロナイト
（montmorillonite）型粘土はゲル化特性をそれ
らに賦与するように処理できることが発見され
た。粘土を水性系に対するゲル化剤として適切な
ものにするために、粘土を遊離水分10〜15％迄乾
燥し、粉砕して本質的に100％が45ミクロンより
細かくなるようにする。乾燥・粉砕した粘土を化
学的分散剤で水中に分散し、然る後その混合物を
分散剤の分散能力を中和する種類の凝集剤と共
に、ゲル化しようとする系に添加する。意外なこ
とに、この種の予かじめ分散させたモンモリロナ
イト粘土でゲル化したイオン含有の高い水性系
は、良好な安定性を示す。 本発明を実施するのに今迄行われてきた試験
は、アルミニウム及びカルシウム モンモリロナ
イト粘土を用いている。アルミニウム モンモリ
ロナイト粘土はジヨージア州オクロクニーからの
ものであつた。表にはアルミニウム モンモリ
ロナイト粘土の典型的な化学的分析値が記載して
ある。表に列挙した成分は酸化物の％として表わ
されているが、それら成分は実際には複雑なアル
ミノ珪酸塩として粘土中に存在している。表に
示した％は揮発性遊離成分に基いている（1200
〓）。 表 成 分 ％ SiO₂としてのSi 69.49 Fe₂O₃としてのFe 7.94 Al₂O₃としてのAl 16.65 TiO₂としてのTi 0.56 CaO としてのCa 0.04 MgO としてのMg 1.78 Na₂OとしてのNa 0.15 K₂O としてのＫ 0.06 CO₂ としてのＣ 0.15 SO₂ としてのＳ 2.63 P₂O₅としてのＰ 0.55 合 計 99.90 本発明を水性系を濃化するために用いる例を示
すために行われたいくつかの試験を次に記述す
る。 実施例 １ オクロクニー アルミニウム モンモリロナイ
ト鉱床からの粗製粘土を、100％が６メツシユよ
り細かくなるように粉砕し、遊離水分が12％にな
る迄105〓で乾燥し、ハンマーミルで約100％が
325メツシユ（45ミクロン）を通るように粉砕し
た。粉末粘土の最終遊離水分は10.5％であつた。
この粘土の分散物は、分散剤としてTSPPを用い
て表に示したように調製した。用いた混合装置
は中程度剪断スターリング・マルテイミキサー
（Sterling Multimixer）であつた。処理方法は
水又は尿素溶液中にTSPPを撹拌しながら溶解
し、粘土を添加し、粉末粘土の全てが分散する迄
撹拌し続ける（約10分）ことからなる。

【表】 今後懸濁試験と呼ぶ試験は、表に示した25％
前分散物（PD粘土）の評価のために行われた。
それらの試験では、次の成分を用いて作られた凝
似３−10−27懸濁肥料を用いた。 水 190ｇ PD粘土 80ｇ
（乾燥状態で２％の粘土） 10−34−０ 295ｇ 粉末KCl 435ｇ 1000ｇ 生成物10−34−０はTVA管状反応器で作られ
た燐酸アンモニウム水溶液である。それは約60％
のポリ燐酸塩を含んでいる。各試験は可変変圧器
（パワースタツト）により速度を調節したワーリ
ング・ブレンダー（Waring blender）で行われ
た。100Vで駆動しながら水とPD粘土試料を１分
間混合した。10−34−０を撹拌しながら添加し、
３分間撹拌した。KCl凝集剤を添加し、電圧を
120Vへ増加した。KClの全てを配合した後、混
合物を５分間120Vで撹拌した。60RPMでのブル
ツクフイールド粘度を、処理後に決定した。各最
終試料を1000ml円筒中で一晩保存し、沈降、上澄
み液（SN）及び保存後の沈殿物について調べた。
各試料を均質にし、希望の保存期間後、例えば24
時間、48時間、１週間、１カ月等々の後、ブルツ
クフイールド粘土について再検査した。懸濁試験
で1200cpの最小粘度は許容できる。表に示す
ように、試料Ｄ〜Ｇはこの最小の数値に合うか又
はそれを超えている。従つてTSPP量1.5％〜3.0
％（乾燥重量に基いて）で、試験した粘土分散物
に対し満足すべき性能を示している。 前分散物試料Ｅ及びＧを、もつと効果的にゲル
化できたかどうかを決定するため、それらを高剪
断ワーリングブレンダーで５分間再撹拌した。こ
の追加処理後に得られた懸濁試験粘度を表に示
す。

【表】 断混合
上の結果は、前分散物に調製中付加的な高剪断
混合によりPD粘土の性能が改良されることを示
している。 実施例 ２ 表に示した如く、予かじめ分散されたモンモ
リロナイトに対する初期の仕事は25％の粘土水準
で行われた。他の粘土水準が好ましいか否かを決
定するため、実施例１の粘土を25％、30％及び35
％にして３％のTSPP（粘土重量に基く％）を用
いて予かじめ分散させた。配合及び評価の結果を
表に示す。処理は中程度の剪断条件で行われ
た。乾燥状態を基準にした粘土の量を、PD粘土
の添加量を調節することにより、懸濁試験の全て
において２％に調節した。三つの前分散物は全て
懸濁試験で良好な性能を示したが、試料Ｂは最も
満足のできる前分散物である。

【表】

【表】 実施例 ３ 押し出し及び押し出しとソーダ灰添加のモンモ
リロナイト粘土濃化能力に与える影響を決定する
ため、実施例１の粗製物に、FM（遊離水分）を
51％に増大するのに充分な水とソーダ灰を同時に
添加していつしよに練つた。押し出し物を105〓
の炉中で15％FM迄乾燥し、ハンマーミルで粉砕
した。粉砕粘土を３％のTSPP（粘土重量に基く
％）を用いて固形物30％として前分散物とし、懸
濁試験で評価した。押し出した粘土は前に評価し
た押し出しをしなかつた粘土よりも早く分散する
ことが認められた。押し出した粘土についての懸
濁試験粘度は、最初2050cpで、24時間後には
2250cpであつた。押し出し及び１％のソーダ灰
処理を施した粘土は、最初2300で、24時間後
2350cpであつた。之等の方法のどちらも、一層
容易に分散することから価値のあるものであると
思われる。 実施例 ４ 実施例１に示したようにして、第二の粗製モン
モリロナイト試料を処理した。之をコロイド状ア
タパルガイトに通常用いられている一連の品質試
験で粘稠化性について調べた。そのような試験は
フアイアトロール（Firetrol）試験、TVA Ｑ−
試験及びAPI収率試験である。懸濁試験も行われ
た。未分散粘土、３％のTSPP（粘土重量に基く
％）で分散させた30％前分散物及びMin−Ｕ−
Gel 200、コロイド状アタパルガイトについて行
なつた試験結果を表に示す。 表中、「塩水」とはAPI（American Petroleum
Institute）収率試験で規定されている、塩化ナト
リウム（NaCl）で飽和した蒸留水のことである。
塩水によつてベントナイト粘土とアタパルガイト
型粘土とが区別される。

【表】

【表】 備 考 非ゲル化粘土 イオ
ン系でのゲル 新鮮な水及びイオン系
化性
良〜優粘土、 でのゲル化性優粘土
注：(1) 水のゲル化しない大略の粘度
(2) 堅いゲル
実施例 ５ ミズーリ州コロンビアのミズーリ大学地質学部
ソース・クレイ・ミネラルズ・リポシトリ
（Source Clay Minerals Repository）から得ら
れたカルシウムモンモリロナイトで試験した。試
料は(1)ST_X-1Caモンモリロナイト（白色）（テキ
サス州ゴンザレス区）及び(2)SA_Z-1Caモンモリロ
ナイト〔チエト（Cheto）〕（アリゾナ州アパツチ
区）であつた。それらは標準の参考粘土鉱物で、
膨潤せず、バン・オルフエン（Van Olphen）及
びフリピアツト（Fripiat）編集、ペルガモン・
プレス（Pergamon Press）1979年刊行の「粘土
鉱物及び非金属鉱物のデーターハンドブツク
（Data Handbook for Clay Materials and
Non−Metallic Minerals）」に詳述されている。
それらの非膨潤性、非ゲル化特性は、蒸留水中30
重量％スラリーとしてスターリング・マルチミキ
サーで10分間撹拌することによつて確認されてい
る。ゲルは全く得られていない。同様な結果は、
ワーリングブレンダー混合機を用いた時にも認め
られている。試料ST_X-1及びSA_Z-1を３％の
TSPP（粘土重量に基く）を用い25％の水準で、
５分間スターリングマルチミキサーで撹拌するこ
とにより水中の前分散物にした。次に、それらの
前分散粘度を懸濁試験で調べた。評価結果を表
に示す。

【表】

【表】 ブルツクフイールド粘
度 60RPM、 cp.
乾燥粘土 200 100
前分散粘土 1300 500
SA_Z-1は良くない結果を示したので、高剪断混
合装置、ワーリング ブレンダーを用いて第二の
水中25％前後分散物を作ることにより更に評価し
た。TSPP含有量は５％に増大した（粘土重量に
基く）。この前分散物を懸濁試験で調べると、
60RPMブルツクフイールド粘度1100cpであつた。
之等の結果は、Caモンモリロナイトが本発明の
処理法を受け易いことを示している。 この理論に束縛されるものではないが、非膨潤
性、非ゲル化性モンモリロナイト粘土を中程度の
剪断又は高度の剪断条件下で化学的分散剤を用い
て水中に分散させると、粘土の結晶の“Ｃ”軸を
横切る層剥離型の劈開を起し、多くの薄い薄片を
生ずる。それらの薄い薄片が分散剤を吸収する
と、それらは電荷を帯びて鉱物分散物の低粘度特
性を示す。しかし粘土粒子を凝集させることによ
り、保護帯電機構が破壊されると、粒子が相互作
用を及ぼして粘性を生ずるゲル構造を与える。 粘土前分散物の凝集化は、分散剤と反応する可
溶性多価陽イオン（例えばCa⁺⁺、Al⁺⁺⁺）或は高
イオン濃度物（例えばK⁺、NH₄ ⁺、Na⁺）の如き
分散剤中和剤の一つによつて、分散された粒子の
荷電層を壊すことにより達成することができる。 結論として、本発明は、非ゲル化性モンモリロ
ナイト粘土は一般に非ゲル化性であるとして認め
られているためゲル化剤として用いることはでき
ないという従来もたれていた考えは誤りであると
いう発見に基いている。ここに記述した本発明に
従い、そのような粘土を特別に処理及び配合する
ことにより、それらの粘土を水性液体系をゲル化
するのに適したものにすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 普通はゲル化しない粘土を用いて水溶液を濃
   厚にする方法において、アルミニウムモンモリロ
   ナイトとカルシウムモンモリロナイトからなる群
   から選ばれた粘土を用意し、その粘土を遊離水分
   10〜15％迄乾燥し、少なくとも100％約45ミクロ
   ンより細かくなるように該粘土を粉砕し、粘土に
   縮合燐酸塩分散剤を添加して前分散物を形成し、
   該前分散剤を中和することができる陽イオン凝集
   剤を用意し、該前分散物と陽イオン凝集剤を水溶
   液に添加し、その溶液を濃厚になる迄撹拌する諸
   工程からなる水溶液の濃化法。 ２ 凝集剤が(i)分散剤と反応する多価陽イオンと
   (ii)粘土粒子上の保護性の分散剤荷電層を壊すこと
   ができる高イオン濃度物とからなる群から選択さ
   れている前記第１項に記載の方法。 ３ 普通はゲル化しない粘土を用いて水性液体を
   濃厚にする方法において、アルミニウム又はカル
   シウム モンモリロナイト粘土を遊離水分10〜15
   ％迄乾燥し、該粘土を少なくとも100％約45ミク
   ロンより細かくなるように粉砕し、該粘土を水又
   は尿素水溶液中に縮合燐酸塩分散剤で分散させて
   前分散物を形成し、濃厚にしようとする水性液体
   に該前分散物を、該分散剤を中和することができ
   る陽イオン凝集剤と共に添加し、得られた生成物
   を、粘土がゲル化する迄撹拌する諸工程からなる
   水性液体の濃化法。 ４ 分散剤がピロ燐酸四ナトリウム（TSPP）
   で、凝集剤がそのTSPPの分散特性を中和するこ
   とができる前記第３項に記載の方法。 ５ 凝集剤が高イオン濃度物である前記第４項に
   記載の方法。 ６ TSPPが粘土に基いて約２〜３重量％に等し
   い量で存在する前記第４項に記載の方法。 ７ 粘土が前分散物の全重量の約25〜35％に等し
   い量で前分散物中に存在する前記第４項に記載の
   方法。 ８ 前分散物が比較的高い剪断混合によつて形成
   される前記第４項に記載の方法。 ９ 粘土を、前分散物を形成する前に押し出す前
   記第４項に記載の方法。 １０ ソーダ灰を、押し出し前に粘土へ添加する
   前記第９項に記載の方法。