JPS63205140A

JPS63205140A - 一酸化窒素の吸着剤および分離除去法

Info

Publication number: JPS63205140A
Application number: JP62036353A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; 平井　英史; Naoki Toshima; 直樹戸嶋; Hiroyuki Asanuma; 浩之浅沼
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-02-19
Filing date: 1987-02-19
Publication date: 1988-08-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、−酸化窒素を含有する混合ガスから一酸化窒
素（ＮＯ）を迅速に吸着し、脱着することのできる吸着
剤およびこれを用いて混合ガスよりＮＯを分離除去する
方法に関するものである。

大気汚染物質であるＮｏは９通常火力発電所および製鉄
所の廃ガスよシ数百から数千ｐｐｍの濃度で大気中に多
量に排出されるが、このＮＯを除去する方法としては、
現在では主にアンモニアなどの還元ガスを廃ガス中に混
合し、触媒と接触させることで娠害な窒素ガスに還元す
る方法が用いられている。例えば、３００ｐｐｍのＮＯ
と４５０　ｐｐｍのアンモニアを含む混合ガスを２５０
°Ｃでアルミナ−酸化銅−チタニア系触媒に空間速度２
００００ｈ−１で接触させると試料ガス中に含まれるＮ
ｏの６０％が除去可能である。これは、窒素酸化物をア
ンモニアで還元して窒素ガスとするものであるが、アン
モニアを必要とすることおよび温和な条件では完全な窒
素酸化物の除去が困難であることなどの欠点を有する。

また、過剰のアンモニアを使用すると、ＮＯの還元率を
上げることができるが、この場合には、有害な過剰のア
ンモニアを大気中に放出しないために、アンモニア除去
設備も必要となるなどの難点がある。また上記の方法は
ＮＯの除去を目的としたもので９分離回収を目的とした
ものではない。

また、自動車排気中の窒素酸化物の除去のためには、燃
料ガンリンの不完全燃焼で発生する一酸化炭素を還元剤
として白金−銅一コージェライト系触媒と接触させて、
窒素酸化物を窒素ガスにし。

かつ−酸化炭素を二酸化炭素にして無害化する方法が用
いられているが、触媒接触後の放出ガス中の一酸化炭素
と窒素酸化物の濃度をともに低く押さえるためには、燃
料に対する空気の混合比などの燃焼条件を厳密に整える
などの困難を伴い、また完全な無害化が不可能であるな
どの欠点を有する。不法もＮＯの分離回収を目的とした
ものではない。

Ｚｈｕｒｎａｌ　Ｐｒ１ｋｌａｄｎｏｉ　Ｋｈｉｍｉ　
ｉ　誌、　ｌ　９５８年発行、第３１巻、１３８頁には
、活性炭がＮｏの吸着能を持つことが記載されている。

しかしその吸着能力は低く、筆者らの追試によると、１
１０００ｐｐのＮＯを含む窒素ガス６ｄｍ３と１．６　
ｄｍ３＠ｍｉｎ”の速度で活性炭１０ｇと接触させたと
ころ。

９０分経過しても仕込みのＮＯの３７チ程度しか吸着せ
ず、実用に適した吸着能力を有していない。

Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ　Ｃｈｅｍ’１ｓｔｒｙ。

Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏ
ｐｍｅｎｔ誌１９８０年発行、第１９巻、３７７頁には
、鉄（１１）−ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）錯
体および亜硫酸ナトリウムの水溶液が、ＮＯを吸収する
ことが記載されている。しかしこの吸収剤では、吸収さ
れたＮｏは反応してナトリウムイミドビス硫酸などを生
成するので、Ｎｏを分離回収することはできない。また
鉄（［）−ＥＤＴＡ錯体水溶液のみを吸収剤として用い
た場合、ＮＯを分離回収することは可能であるが、混入
する酸素で容易に中心金属の鉄（Ｕ）　　イオンが３価
に酸化され吸収剤が劣化する。

また水溶液系であるため回収したＮＯに溶媒である水の
蒸気が混合するなどの欠点を有する。

Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅ
ｌｏｐｍｅｎｔ誌、１９８４年発行、第２３巻、４１７
頁には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素リチウムおよび
酸化バナジウムよりなる溶融塩が、ＮＯを除去すること
が記載されている。しかしこの方法ではアンモニアを必
要とし、ＮＯは窒素となるもので、ＮＯを分離回収する
ものではない。またＮｏの除去法さしても。

溶融塩に耐性のある容器材料に問題がある。

日本化学会誌、１９８５年発行、２３１５頁には、活性
炭素繊維（活性炭ではない）に鉄の酸化物であるα−Ｆ
ｅｄ（ＯＨ）を沈着させて得られるＮＯの吸着剤につい
て記載されている。しかしこの系では、Ｆｅｄ（ＯＨ）
の表面酸素とＮＯの結合が強固であるため脱着回収が容
易でない。またα−Ｐｅａ（Ｏｔ−１）の生成条件、お
よびこの結晶の活性炭素繊維への沈着過程が微妙である
ため、吸着剤の調製が困難であるという欠点を有する。

その他９種々の吸着剤および分離除去法が提案されてい
るが、混合ガスよりＮＯを分離除去する方法には、まだ
完全に満足すべきものはない。

本申請者らは、官能基を有する架橋ポリスチレン樹脂Ｖ
Ｃ２価の鉄塩を担持した高分子錯体を用いることにより
、希薄なＮｏを吸着除去することに既に成功している。

この研究結果に基づき、高分子樹脂より経済性の高い担
体を鋭意模索した結果。

活性炭を担体として使用し、２価あるいは３価の鉄塩を
担持することによシ９本申請者らが既に開発した高分子
樹脂担持鉄（旧錯体に匹敵する高活性の吸着剤の開発に
成功した。

本発明における吸着剤は、活性炭と２価あるいは３価の
鉄塩とを、溶媒中で攪拌混合した後、溶媒を加熱あるい
は減圧下で留去して得られる固体である。

本発明に用いられる鉄塩は９例えば硫酸鉄（ＩＩ）。

塩化鉄（旧、硫酸鉄（旧アンモニウム（モール塩）。

硫酸鉄（■）、塩化鉄（■）、酢酸鉄（［１）など２価
あるいは３価の鉄の塩である。加える鉄塩の量は。

特に問わないが、好ましくは活性炭１０ｇに対して１ｇ
〜１００ｇである。

明細書に記載する活性炭とは、炭素を主成分とする原料
を炭化した後、賦活処理した物質である。

本吸着剤調製の除用いる活性炭の形状は、特に問わず、
その粒径は０．０１〜５０簾、好ましくは０．１〜５ｍ
である。

加える溶媒の量は、活性炭１０ｇに対し、１ｃｍ３〜１
００００ｍ３好ましくは１０〜１０００ｍ３．攪拌時間
は、１０分〜１日好ましくは１時間〜５時間。

溶媒留去の際の温度は、１０〜３００’Ｃ，好ましくは
５０〜１００°Ｃである。

本吸着剤調製は、空気下でも可能であるが、２価の鉄塩
を用いる場合のみ、窒素下で行なうことが好ましい。

本発明の吸着剤を使用すれば、３０％〜Ｉ　Ｉ）Ｉ）ｍ
のＮＯを含む混合ガスよシ９選択的にＮｏを吸着するこ
とができる。この吸着は、常圧下で、−４０００〜１２
０°Ｃ９好ましくは０〜１００°Ｃで行なうことができ
る。また加圧下で吸着を行なうことにより、より迅速に
かつ多量に吸着させることが可能である。ＮＯを吸着し
た吸着剤を５０〜２００℃に昇温するか、あるいは、Ｎ
Ｏの分圧を１０−３〜１００　ｒｒｍＨｇ　、好ましく
は０．１〜１０　ｍｍＨｇに下げることにより、吸着さ
れたＮＯを脱着させることができる。ＮＯの脱着は、吸
着剤を昇温しながらＮＯの分圧を下げることによっても
実施可能である。この脱着操作によシ吸着剤を再生し、
再びＮＯの吸着に使用できる。また、このＮＯの吸着と
脱着の組み合わせにより、低濃度のＮｏを含有する混合
ガスから、ＮＯを高濃度に濃縮回収することが可能とな
る。従来、ＮＯは廃棄または無害化することのみが行な
われてきたが９本発明により高濃度ＮＯとしての回収が
可能となるので、このＮＯを化学原料として９例えば亜
硝酸および硝酸の製造も可能となる。

実施例１塩化鉄（Ｉｔ）・４．５９水和物は、関東化学株式会社
製、特級試薬をそのまま使用した。活性炭は。

呉羽化学工業株式会社製、ＢＡＣ，Ｇ−７ＯＲを約２０
０°Ｃで５時間、　　５ｍｒｒＪ（ｇ以下の減圧処理を
ほどこした後に使用した。水は蒸留水を使用した。

１１０００ｐｐのＮＯを含む窒素ガスは、高千穂化学工
業株式会社製のボンベガスをそのまま使用した。

’！、　ス２００　ｃｍ３の２ツロナス型フラスコ中に
上述の活性炭Ｌｏｇ、塩化鉄・４．５９水和物１．０４
ｇ　（５ｍｍｏｌ　）および蒸留水５００ｍ３を加え、
窒素雰囲気に置換後、３時間磁気攪拌子を用いて撹拌す
る。この活性炭と塩化鉄（ｎ）水溶液の混合物を８０°
Ｃ減圧下に置くことにより、溶媒である水を留去し、吸
着剤を調製した。この吸着剤を用いて以下のように吸着
実験を行なった。まず内径１１＝のガラス製のカラムに
吸着剤をいれ、閉鎖循環系反応装置に設置し、系内を脱
気した後常温常圧で１１０００ｐｐのＮＯを含む窒素ガ
ス６ｄｍ３を導入した。このガスをｌ、　５　ｄｍ３・
ｍ１ｎ−’の速度で装置内を循環させ、カラム内の吸着
剤と接触させた。

Ｎｏの濃度は試料ガスを２３．８　ｃｍ３適宜光路長１
００１＆の石英セルにサンプリングし２２６．５ｎｍの
吸光度により測定し、継時変化を観察した。その結果、
試料ガスとの接触開始後３５分で仕込みのＮＯのほぼ全
量（１００％）を吸着して平衡に達し、その後も劣化は
観察されなかった。この後ガスの循環を一旦停止し、マ
ントルヒーターで。

ＮＯを吸着した吸着剤の温度を１２０’Ｃに加温して再
びガスを循環させたところ、吸着したＮｏの２８チを１
５分で脱着した。

実施例２硫酸鉄（ｎ）・７水和物（小宗化学薬品株式会社製特級
試薬）１．３９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、さらに溶媒と
して水５００ｍ３を加え、このあと実施例１と同様の方
法で吸着剤を調製し実施例１と同様に吸着実験を行なっ
たところ、吸着実験開始後１５分で仕込みのＮＯに対し
て８４％を吸着したが。

その後吸着剤の劣化が起こり、吸着したＮＯの気相への
再放出が観察された。

実施例３担持する塩化鉄（ｎ）の量を４．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ
）に増加させ、実施例１と同じ方法で吸着剤を調製し、
実施例１と同様に吸着実験を行なったところ。

３５分で仕込みのＮｏをほぼ１００チ吸着して平衡に達
した。

実施例４活性炭Ｌｏｇに塩化鉄（ｎ）・４．５９水和物６５６ｇ
　（３１，３ｍｍｏｌ）を加え、溶媒としてエタノール
（甘糟化学産業株式会社製）５００ｍ３をさらに加えて
フラスコ内を窒素雰囲気にし、３時間磁気攪拌子で攪拌
した後、５０°Ｃで１２時間溶媒を減圧留去して吸着剤
を調製した。この吸着剤を用いて実施例１と同様に吸着
実験を行なったところ、５５分で仕込みのＮＯの７０俤
を吸着して平衡に達した・実施例５１０ｇの活性炭に、塩化鉄（Ｉｌｌ）・６水和物１．３
５ｇ（５ｍｍｏｌ、柳島製薬株式会社製１級試薬）を加
え、溶媒として水を加えて空気下で３時間攪拌混合の後
減圧下８０°Ｃで溶媒を留去し、吸着剤を調製した。こ
の吸着剤を用いて実施例１と同様の方法で吸着実験を行
なったところ、試料ガスとの接触開始後１５分で仕込み
のＮＯの９５チを吸着して平衡に達した。

実施例６硫酸鉄（■）（小水化学薬品会社製特級試薬）ｔ、４０
ｇ（鉄（ＩＩＩ）にして５ｍｍｏｌ）と活性炭１０ｇを
用いて実施例１と同様に吸着実験を行なったところ、２
５分で仕込みのＮＯの７３％を吸着して平衡に達した。

比較例１活性炭１０ｇにエタノール５０　ｃｍ３を加え、３時間
攪拌した後に５０’Ｃで１２時間溶媒を減圧留去して得
た活性炭について、実施例１と同じ方法で吸着実験を行
なった。その結果、試料ガスとの接触開始後２５分で仕
込みのＮＯに対して１５％。

９０分で３７チと、実施例１〜６いずれの系において調
製した吸着剤よりも、格段に低い吸着活性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１）活性炭と鉄塩とを溶媒中で混合し、しかる後に溶媒
を除去し乾燥することにより製造される一酸化窒素の吸
着剤。２）１）項による吸着剤を用いて、混合ガスから一酸化
窒素を分離する方法。３）１）項における溶媒が水である一酸化窒素の吸着剤
。４）１）項における鉄塩が２価の鉄である場合の一酸化
窒素の吸着剤。５）１）項における鉄塩が３価の鉄である場合の一酸化
窒素の吸着剤。６）１）項における溶媒が炭素数１〜６のアルコールで
ある一酸化窒素の吸着剤。７）１）項における溶媒が炭素数２〜８のシアノ化炭化
水素である一酸化窒素の吸着剤。８）１）項における溶媒が炭素数１〜８のケトンである
一酸化窒素の吸着剤。