JPS6320842B2 - - Google Patents
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- JPS6320842B2 JPS6320842B2 JP53061534A JP6153478A JPS6320842B2 JP S6320842 B2 JPS6320842 B2 JP S6320842B2 JP 53061534 A JP53061534 A JP 53061534A JP 6153478 A JP6153478 A JP 6153478A JP S6320842 B2 JPS6320842 B2 JP S6320842B2
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- gel
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
先ず発明の背景について述べる。
高分子量アクリルアミド重合体は多年工業上の
スラリーを沈降させるためのおよび都市水道水又
は工業用水中の懸濁物を除去するための凝結剤と
して用いられてきた。その凝結効果をできるだけ
強めるためにこれらの重合体は水溶性で且つ高分
子量であることが必要である。 凝結剤について多年の間工業界を悩ませた主要
な問題はこれらの高分子量重合体を乾燥状態にす
ることの困難な点であつた。これらの物質は通常
非常に粘稠な水性ゲルとして調製されるのでこれ
を経済的に輸送するために乾燥せねばならない。
しかしこれを乾燥すると普通は重合体の性質がそ
こなわれ、遂には水不溶性物質がその中に生じ且
つ分子量が減少する傾きがある。分子量の減少は
比例的に重合体の凝結効力を減ずるので特に厄介
な問題である。 米国特許第3714136号明細書中に記述されるこ
れらの重合体の乾燥法には、ゲルを小片に切断し
20℃乃至100℃のガス中で５〜60分間浮遊乾燥す
ることが示されている。ゲルは切断の前に硫酸ナ
トリウムを用いて粉状とするか又は凍結すること
もできる。 この従来法によつて製造した重合体は概して優
秀であるが、この処理によつて粘度の減少ならび
に必然的に分子量の減少を生ずる傾向がある。上
述のように可能な限りの高い分子量を得ることが
望まれるので分子量の減少を伴わない乾燥法の改
善又は開発の機会は現在存在している。 本発明を要約すれば次の通りである。 この度発見した水性ゲルからアクリルアミド重
合体を得る方法は得たアクリルアミド重合体中の
遊離モノマーおよび水に不溶性の物質の量が顕著
に減少するのみでなく用いた水性ゲルの分子量よ
りも高い分子量を持つた重合体が得られる方法で
ある。 本方法は水性ゲル状重合体を調製した後の乾燥
処理以前にゲル中の水含有量を殆んど一定に保ち
つつゲルを加熱することを根本的な基盤とするも
のである。 次に本発明を詳細に説明する。 上述のように本発明の方法は、アクリルアミド
重合体ゲルを、その中の遊離モノマー含量が減少
し粘度が増加する一方水に不溶性な物質の生成が
実質的に抑制されるような条件下にこれを加熱す
ることから成る。 現在、アクリルアミド重合体は水性媒質中でア
クリルアミドを単独に又はこれと共重合しうる水
溶性モノマーと組み合わせて適当な重合触媒例え
ば酸化還元系、遊離基系又は類似物の作用のもと
に重合させることによつて製造される。通常この
重合反応は100％完結することはないので得た重
合生成物中にはアクリルアミドモノマーが残留す
る。飲用水を浄化するための重合体中のアクリル
アミドモノマーの最高値は0.05％と規制され、約
0.5％以上の該モノマーを含むアクリルアミド重
合体は一般に有毒物として分類されているのでモ
ノマーの存在は障害となる。製紙用に用いられる
アクリルアミド重合体中のアクリルアミドモノマ
ーは約0.2％に制限されている。 調製されたままのアクリルアミド重合体含水ゲ
ルは通常約50〜約95％（重量％）の水を含む。ゲ
ルを輸送する以前に水を除去することが経済的に
要求されるので、重合体は乾燥された流動性粉末
形であることが望まれる。通常この目的に応える
ための工業的方法はゲルを押出して直径約0.32〜
0.64cm（1/8〜1/4インチ）のひもまたはストラン
ドの形とし（米国特許第3634944号および同
3905122号各明細書参照）、このストランドを高温
に加熱して外面を非粘着性とした後充分な時間よ
り低温で処理して架橋が形成されないような乾燥
をおこなう。架橋がおきると通常不溶性物質の生
成をともなう。 然し乍ら従来の技術的手法では一般に重合体中
のモノマー含有量を減少させることはない。但し
ゲル中にメタ重亜硫酸ナトリウムのような物質を
溶解させて得た物質を加熱してアクリルアミド含
量を非毒性の水準にまで低下する技術は知られて
いる。（米国特許第2960486号および同3755280号
明細書参照）。しかし亜硫酸塩は比較的高価なの
でこれをゲル中に加えることはコストを高くする
のでこの方法は好適とはいえない。 本発明の新規な方法によつて処理された重合体
ゲルは望むべくば少くとも約75％の水を含み、そ
の分子量は少くとも約4000000であつて望むべく
ば少くとも約12000000である。そのゲルはアクリ
ルアミドモノマー単独又は他の共重合しうるモノ
マー例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、イタコ
ン酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（四級
化または中和されたもの）、アクリル酸ジエチル
アミノエチル（四級化又は中和されたもの）、お
よび類似物のような物質を約50％（重量百分率）
まで組み合わせてこれらモノマーの重合体濃度を
ほとんど一定濃度に保つて製造される。 本発明の方法によると従来周知の方法例えば懸
濁法、エマルジヨン法、沈澱法その他の任意の方
法によつて製造された重合法によつて得たアクリ
ルアミド重合体のゲルを約80゜〜約150℃好ましく
は約100゜〜130℃の温度に少くとも約30分好まし
くは少くとも約90分間加熱処理する。この熱処理
の温度が高ければ接触時間は少く従つて約150℃
における接触時間は約30分で充分であるが、80℃
では約４時間が一般に必要である。 加熱工程において必要な条件は如何なる場合で
も重合体ゲルの実質的にどんな乾燥も起つてはな
らないことである。もし如何なる実質的な量の乾
燥でもおこると望ましくない不溶性物質が多量に
生成する結果となる。従つて、同時に加熱されつ
つあるゲルの含水量を原料となる（caharged）
ゲルの含水量の水濃度に実質的に保持することが
必要である。ゲル中の水の濃度を実質的に均一に
保つべき任意の有効な手段が用いられる。満足す
べき効果的な方法としてゲルを飽和水蒸気雰囲気
下におくこと、例えばゲルを水を通さないプラス
チツク物質中に密封しそれを水中におくか、又は
ゲルを水を通さない樹脂性物質中に密封しこれを
空気の循環する炉中におく、又はゲルを空気を通
過させぬ雰囲気例えば非循環性空気炉中に極めて
高い湿度の雰囲気と共に入れておくことが行われ
る。この目的に合致するその他の多くの技術を用
いてよいことは明らかであり、上の例は最も経済
的な方法である。本発明の範囲から逸脱すること
なく他の方法が用いられるが、要点は重合体ゲル
含水量を殆んど一定に保つことと同時にゲルを上
に詳記した条件下で加熱することにある。 本方法の加熱および水濃度保持工程に対して重
合容器から直接にゲルを送りこむことは可能であ
る。又最初に粒状とし、押し出してひもまたはス
トリングの形とした後熱処理の前に使用に一層便
利な形と大きさに切断することもできる。重合が
触媒又は他の既知の開始剤によつて開始される時
には共モノマーを含み又は含まないアクリルアミ
ドの重合に対し普通に必要とされる量より多くの
量の触媒をモノマーに対して加えることが望まし
い。それによつてゲルそれ自身中に若干の触媒が
含まれることを確実にする。ゲルそれ自身中に少
量の重合触媒が存在することは重合体中のモノマ
ー残量を減少させ従つて粘度の増加をもたらすこ
とが見出された。しかし本方法のすぐれた結果は
このような多量の触媒を用いることなく達成され
ることを認識すべきである。 上述のようにゲルの加熱がおこなわれた後にゲ
ルは上記の特許明細書に示されたような任意の知
られた方法によつて乾燥される。もしゲルが予め
顆粒状又は他の小粒に成形されていない場合には
熱処理後のゲルを乾燥を行なう前に顆粒化するこ
とが望ましい。粒の大きさは約100％が−４メツ
シユ、100％が＋10メツシユにされる。即ち全粒
子はインチ当り約４メツシユの網を通過しインチ
当り約10メツシユの網上に残る。 次の実施例は説明のためにのみ記載されてお
り、特許請求の範囲に記載されたものを除き本発
明を制限するものではない。部および百分率は特
にことわらない限り重量に関する表示である。 実施例によつて得られた物質の性質の試験法を
次に示す。 標準粘度 Ａ 溶液の調製 0.3部の試料を風袋を坪つた秤量皿に入れ分析
用天秤で秤量する。300mlの蒸留水をメスシリン
ダー中に取り、磁気撹拌機上のトールビーカー
（600ml）に移す。撹拌機によつて水を烈しくかき
まぜながら試料を徐々に加える。添加は重合体粒
が渦流の周辺部に落下しかたまりのできないよう
に添加速度を調節する。もしかたまりが生じた時
は試料を棄て新しい試料を調製する。重合体の添
加を完了してから溶液を半渦流状態に保つ速度で
２時間撹拌し、溶液を予め秤量した100メツシユ
ステンレススチール金網を通して過する。金網
は不溶物検査のために保存する。液を半渦流を
こえない程度にかきまぜながら17.53部の食塩を
加え更に５分間撹拌する。 Ｂ 粘度の測定 粘度の測定はブルツクフイールド粘度計
（LVT型）によつてU.L.アダプターおよびスピン
ドル回転速度60r.p.mにて測定する。重合体溶液
の温度を25℃±0.2℃に調節し25mlの溶液を管中
におき、この管を粘度計に連結する。クラツチを
下の位置におき中央を固定する。モーターを動か
して数秒後にクラツチを放しスケールを30秒間回
転するに任せる。次いでクラツチを下の位置に戻
しモーターを止めスケール記録を読む。三回の読
みを平均して粘度を計算する。 不溶物 (A) B.T.I.試験 粘度測定用溶液の過に用いた100メツシユス
テンレススチール金網を次のように洗浄する：
過されなかつた水を含むビーカーの中に100mlの
水を入れてすすぎ廻し、再び金網で過する。金
網をさらに200mlの水で洗つた後110℃の炉中で一
定重量にまで乾燥する。最終重量から予め秤量し
た金網の重量を引いて得た値を100倍して、得た
数値を0.3で割つたものを不溶物の％とする。 (B) NEFF不溶物試験 この方法は不溶物の割合が非常に高い場合でな
ければ使用しない。不溶物が非常に高い場合には
前記(A)法よりも正確であると看做される。この方
法は次の通りである。１のビーカー中に500ml
の水を置き２インチの四角形羽根の撹拌機を高速
回転させて撹拌する。1.25部の重合体を加え混合
物を２分間高速撹拌し重合体を分散させた後回転
速度を400r.p.mに落としこの速度で１時間55分保
つ。次に1.25ｇの食塩を加え溶液を５分間撹拌後
予め秤量し水洗した100メツシユステンレススチ
ール金網を通して過する。金網を500mlの水で
洗い110℃の炉中で重量が一定になるまで乾燥す
る。最終重量から金網重量を引いて100倍し1.25
で割つた値が不溶物％である。 遊離モノマーの定量 (A) 遊離モノマーの抽出 454ｇ（16オンス）ポリエチレンびん中に10部
の重合体を秤量して加え、次いで100mlの80％水
性メタノールを加える。びんを密封して充分に振
つて重合体を分散させた後実験用タンブラー上で
16時間ころがす。次いで重合体を静置沈降させ必
要とする一定量を取つて(B)法に従つて分析する。 乾燥機、顆粒成形機またはゲルそれ自身から取
つた試料の処理法は若干異なる。それぞれの方法
を次に示す。 (1) 乾燥試料 10部の重合体を秤量し100mlの80％水性メタノ
ール中に加えシルバーソン実験用混合乳化機L2R
を用いてゲルの大粒が無くなるまでスラリー化す
る。スラリーをポリエチレンびんに移し前記のよ
うに処理する。 (2) 粒状試料 25ｇのゲルを秤量し175mlの85％水性メタノー
ルに加えL2R乳化機を用いてスラリー化する。ゲ
ルが充分に粉細化した時全溶液を454ｇ（16オン
ス）のポリエチレンびんに移す。液体と重合体の
総重量を225.6部になるまで80％メタノールを加
えた後びんを密封して上記と同様に処理する。 (3) ゲル状試料 ゲル試料の処理法は上記粒状試料の場合と同一
であるが、抽出に使用する25部の試料は帯状のも
のをうすく切断したものである。 (B) 遊離モノマーの分析 遊離モノマーの分析は次の条件のもとにヒユー
レツト―パツカード5750Gクロマトグラフ上で行
なわれる。 温 度 175℃ 窒素流速 100ml／分 水素流速 35ml／分 空気流速 300ml／分 希釈度 ４×102 カラム 159cm（５フイート1/4インチ）（外
径）ガラス80〜10メツシユユニバーサルサ
ポート上15％PEG20Mを充填 試 料 2.5μ 標 準 0.004％、0.008％、0.012％、0.016
％、0.02％〜80％水性メタノール（重量／
体積） 標準をカラム上に注入しメタノールピークの尾
部上の肩として生ずるアクリルアミドピークの面
積を読む。ピーク面積とアクリルアミド濃度をプ
ロツトした線は直線を与える。試料中の遊離モノ
マーの濃度はアクリルアミドピークの面積と検量
線から得られる。細粉化された乾燥試料について
は固形重合体中に存在する遊離モノマーの量を得
るにはこの結果を10倍する。ゲルと顆粒状試料に
ついてゲル中の固形重合体中に存在する遊離モノ
マーの量を得るにはこの結果を25倍する（顆粒状
およびゲル状試料は乾燥粉末化した試料とほとん
ど同様の結果を示すべきである。もしこの結果を
示さなかつたら高い方のモノマー量の値を正しい
とすべきである。 実施例 １ 撹拌機を具えた適当な反応溶器に73部の水と27
部のアクリルアミドを定常速度で撹拌しながら加
える。完全溶解を期して約30分間撹拌を続けた後
50％苛性ソーダ溶液又は氷酢酸を加えてPHを7.0
に調整する。次にこの溶液にメタノール中に分散
された500ppmのアゾビスイソブチロニトリルを
加え容器中に窒素ガスの導入を開始する。7ppm
の過硫酸アンモニウムと2ppmの硫酸第一鉄アン
モニウムを加える。得られた物質を酸素を含まな
い雰囲気中1.5℃の温度の移動する30.5cm（12イ
ンチ）巾のベルトの開放端に仕込む。モノマー溶
液の重合は約92分で殆んど完結する。得たアクリ
ルアミド重合体ゲルを同じ大きさの多数の片に切
断し、これを非透水性ポリエチレン袋中に入れ、
各袋を100℃の水浴中におく。袋を0.5時間乃至
3.0時間の間浴中におく。次いで袋を取り出し得
た重合体を分析すると第１表の結果を得る。
スラリーを沈降させるためのおよび都市水道水又
は工業用水中の懸濁物を除去するための凝結剤と
して用いられてきた。その凝結効果をできるだけ
強めるためにこれらの重合体は水溶性で且つ高分
子量であることが必要である。 凝結剤について多年の間工業界を悩ませた主要
な問題はこれらの高分子量重合体を乾燥状態にす
ることの困難な点であつた。これらの物質は通常
非常に粘稠な水性ゲルとして調製されるのでこれ
を経済的に輸送するために乾燥せねばならない。
しかしこれを乾燥すると普通は重合体の性質がそ
こなわれ、遂には水不溶性物質がその中に生じ且
つ分子量が減少する傾きがある。分子量の減少は
比例的に重合体の凝結効力を減ずるので特に厄介
な問題である。 米国特許第3714136号明細書中に記述されるこ
れらの重合体の乾燥法には、ゲルを小片に切断し
20℃乃至100℃のガス中で５〜60分間浮遊乾燥す
ることが示されている。ゲルは切断の前に硫酸ナ
トリウムを用いて粉状とするか又は凍結すること
もできる。 この従来法によつて製造した重合体は概して優
秀であるが、この処理によつて粘度の減少ならび
に必然的に分子量の減少を生ずる傾向がある。上
述のように可能な限りの高い分子量を得ることが
望まれるので分子量の減少を伴わない乾燥法の改
善又は開発の機会は現在存在している。 本発明を要約すれば次の通りである。 この度発見した水性ゲルからアクリルアミド重
合体を得る方法は得たアクリルアミド重合体中の
遊離モノマーおよび水に不溶性の物質の量が顕著
に減少するのみでなく用いた水性ゲルの分子量よ
りも高い分子量を持つた重合体が得られる方法で
ある。 本方法は水性ゲル状重合体を調製した後の乾燥
処理以前にゲル中の水含有量を殆んど一定に保ち
つつゲルを加熱することを根本的な基盤とするも
のである。 次に本発明を詳細に説明する。 上述のように本発明の方法は、アクリルアミド
重合体ゲルを、その中の遊離モノマー含量が減少
し粘度が増加する一方水に不溶性な物質の生成が
実質的に抑制されるような条件下にこれを加熱す
ることから成る。 現在、アクリルアミド重合体は水性媒質中でア
クリルアミドを単独に又はこれと共重合しうる水
溶性モノマーと組み合わせて適当な重合触媒例え
ば酸化還元系、遊離基系又は類似物の作用のもと
に重合させることによつて製造される。通常この
重合反応は100％完結することはないので得た重
合生成物中にはアクリルアミドモノマーが残留す
る。飲用水を浄化するための重合体中のアクリル
アミドモノマーの最高値は0.05％と規制され、約
0.5％以上の該モノマーを含むアクリルアミド重
合体は一般に有毒物として分類されているのでモ
ノマーの存在は障害となる。製紙用に用いられる
アクリルアミド重合体中のアクリルアミドモノマ
ーは約0.2％に制限されている。 調製されたままのアクリルアミド重合体含水ゲ
ルは通常約50〜約95％（重量％）の水を含む。ゲ
ルを輸送する以前に水を除去することが経済的に
要求されるので、重合体は乾燥された流動性粉末
形であることが望まれる。通常この目的に応える
ための工業的方法はゲルを押出して直径約0.32〜
0.64cm（1/8〜1/4インチ）のひもまたはストラン
ドの形とし（米国特許第3634944号および同
3905122号各明細書参照）、このストランドを高温
に加熱して外面を非粘着性とした後充分な時間よ
り低温で処理して架橋が形成されないような乾燥
をおこなう。架橋がおきると通常不溶性物質の生
成をともなう。 然し乍ら従来の技術的手法では一般に重合体中
のモノマー含有量を減少させることはない。但し
ゲル中にメタ重亜硫酸ナトリウムのような物質を
溶解させて得た物質を加熱してアクリルアミド含
量を非毒性の水準にまで低下する技術は知られて
いる。（米国特許第2960486号および同3755280号
明細書参照）。しかし亜硫酸塩は比較的高価なの
でこれをゲル中に加えることはコストを高くする
のでこの方法は好適とはいえない。 本発明の新規な方法によつて処理された重合体
ゲルは望むべくば少くとも約75％の水を含み、そ
の分子量は少くとも約4000000であつて望むべく
ば少くとも約12000000である。そのゲルはアクリ
ルアミドモノマー単独又は他の共重合しうるモノ
マー例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、イタコ
ン酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（四級
化または中和されたもの）、アクリル酸ジエチル
アミノエチル（四級化又は中和されたもの）、お
よび類似物のような物質を約50％（重量百分率）
まで組み合わせてこれらモノマーの重合体濃度を
ほとんど一定濃度に保つて製造される。 本発明の方法によると従来周知の方法例えば懸
濁法、エマルジヨン法、沈澱法その他の任意の方
法によつて製造された重合法によつて得たアクリ
ルアミド重合体のゲルを約80゜〜約150℃好ましく
は約100゜〜130℃の温度に少くとも約30分好まし
くは少くとも約90分間加熱処理する。この熱処理
の温度が高ければ接触時間は少く従つて約150℃
における接触時間は約30分で充分であるが、80℃
では約４時間が一般に必要である。 加熱工程において必要な条件は如何なる場合で
も重合体ゲルの実質的にどんな乾燥も起つてはな
らないことである。もし如何なる実質的な量の乾
燥でもおこると望ましくない不溶性物質が多量に
生成する結果となる。従つて、同時に加熱されつ
つあるゲルの含水量を原料となる（caharged）
ゲルの含水量の水濃度に実質的に保持することが
必要である。ゲル中の水の濃度を実質的に均一に
保つべき任意の有効な手段が用いられる。満足す
べき効果的な方法としてゲルを飽和水蒸気雰囲気
下におくこと、例えばゲルを水を通さないプラス
チツク物質中に密封しそれを水中におくか、又は
ゲルを水を通さない樹脂性物質中に密封しこれを
空気の循環する炉中におく、又はゲルを空気を通
過させぬ雰囲気例えば非循環性空気炉中に極めて
高い湿度の雰囲気と共に入れておくことが行われ
る。この目的に合致するその他の多くの技術を用
いてよいことは明らかであり、上の例は最も経済
的な方法である。本発明の範囲から逸脱すること
なく他の方法が用いられるが、要点は重合体ゲル
含水量を殆んど一定に保つことと同時にゲルを上
に詳記した条件下で加熱することにある。 本方法の加熱および水濃度保持工程に対して重
合容器から直接にゲルを送りこむことは可能であ
る。又最初に粒状とし、押し出してひもまたはス
トリングの形とした後熱処理の前に使用に一層便
利な形と大きさに切断することもできる。重合が
触媒又は他の既知の開始剤によつて開始される時
には共モノマーを含み又は含まないアクリルアミ
ドの重合に対し普通に必要とされる量より多くの
量の触媒をモノマーに対して加えることが望まし
い。それによつてゲルそれ自身中に若干の触媒が
含まれることを確実にする。ゲルそれ自身中に少
量の重合触媒が存在することは重合体中のモノマ
ー残量を減少させ従つて粘度の増加をもたらすこ
とが見出された。しかし本方法のすぐれた結果は
このような多量の触媒を用いることなく達成され
ることを認識すべきである。 上述のようにゲルの加熱がおこなわれた後にゲ
ルは上記の特許明細書に示されたような任意の知
られた方法によつて乾燥される。もしゲルが予め
顆粒状又は他の小粒に成形されていない場合には
熱処理後のゲルを乾燥を行なう前に顆粒化するこ
とが望ましい。粒の大きさは約100％が−４メツ
シユ、100％が＋10メツシユにされる。即ち全粒
子はインチ当り約４メツシユの網を通過しインチ
当り約10メツシユの網上に残る。 次の実施例は説明のためにのみ記載されてお
り、特許請求の範囲に記載されたものを除き本発
明を制限するものではない。部および百分率は特
にことわらない限り重量に関する表示である。 実施例によつて得られた物質の性質の試験法を
次に示す。 標準粘度 Ａ 溶液の調製 0.3部の試料を風袋を坪つた秤量皿に入れ分析
用天秤で秤量する。300mlの蒸留水をメスシリン
ダー中に取り、磁気撹拌機上のトールビーカー
（600ml）に移す。撹拌機によつて水を烈しくかき
まぜながら試料を徐々に加える。添加は重合体粒
が渦流の周辺部に落下しかたまりのできないよう
に添加速度を調節する。もしかたまりが生じた時
は試料を棄て新しい試料を調製する。重合体の添
加を完了してから溶液を半渦流状態に保つ速度で
２時間撹拌し、溶液を予め秤量した100メツシユ
ステンレススチール金網を通して過する。金網
は不溶物検査のために保存する。液を半渦流を
こえない程度にかきまぜながら17.53部の食塩を
加え更に５分間撹拌する。 Ｂ 粘度の測定 粘度の測定はブルツクフイールド粘度計
（LVT型）によつてU.L.アダプターおよびスピン
ドル回転速度60r.p.mにて測定する。重合体溶液
の温度を25℃±0.2℃に調節し25mlの溶液を管中
におき、この管を粘度計に連結する。クラツチを
下の位置におき中央を固定する。モーターを動か
して数秒後にクラツチを放しスケールを30秒間回
転するに任せる。次いでクラツチを下の位置に戻
しモーターを止めスケール記録を読む。三回の読
みを平均して粘度を計算する。 不溶物 (A) B.T.I.試験 粘度測定用溶液の過に用いた100メツシユス
テンレススチール金網を次のように洗浄する：
過されなかつた水を含むビーカーの中に100mlの
水を入れてすすぎ廻し、再び金網で過する。金
網をさらに200mlの水で洗つた後110℃の炉中で一
定重量にまで乾燥する。最終重量から予め秤量し
た金網の重量を引いて得た値を100倍して、得た
数値を0.3で割つたものを不溶物の％とする。 (B) NEFF不溶物試験 この方法は不溶物の割合が非常に高い場合でな
ければ使用しない。不溶物が非常に高い場合には
前記(A)法よりも正確であると看做される。この方
法は次の通りである。１のビーカー中に500ml
の水を置き２インチの四角形羽根の撹拌機を高速
回転させて撹拌する。1.25部の重合体を加え混合
物を２分間高速撹拌し重合体を分散させた後回転
速度を400r.p.mに落としこの速度で１時間55分保
つ。次に1.25ｇの食塩を加え溶液を５分間撹拌後
予め秤量し水洗した100メツシユステンレススチ
ール金網を通して過する。金網を500mlの水で
洗い110℃の炉中で重量が一定になるまで乾燥す
る。最終重量から金網重量を引いて100倍し1.25
で割つた値が不溶物％である。 遊離モノマーの定量 (A) 遊離モノマーの抽出 454ｇ（16オンス）ポリエチレンびん中に10部
の重合体を秤量して加え、次いで100mlの80％水
性メタノールを加える。びんを密封して充分に振
つて重合体を分散させた後実験用タンブラー上で
16時間ころがす。次いで重合体を静置沈降させ必
要とする一定量を取つて(B)法に従つて分析する。 乾燥機、顆粒成形機またはゲルそれ自身から取
つた試料の処理法は若干異なる。それぞれの方法
を次に示す。 (1) 乾燥試料 10部の重合体を秤量し100mlの80％水性メタノ
ール中に加えシルバーソン実験用混合乳化機L2R
を用いてゲルの大粒が無くなるまでスラリー化す
る。スラリーをポリエチレンびんに移し前記のよ
うに処理する。 (2) 粒状試料 25ｇのゲルを秤量し175mlの85％水性メタノー
ルに加えL2R乳化機を用いてスラリー化する。ゲ
ルが充分に粉細化した時全溶液を454ｇ（16オン
ス）のポリエチレンびんに移す。液体と重合体の
総重量を225.6部になるまで80％メタノールを加
えた後びんを密封して上記と同様に処理する。 (3) ゲル状試料 ゲル試料の処理法は上記粒状試料の場合と同一
であるが、抽出に使用する25部の試料は帯状のも
のをうすく切断したものである。 (B) 遊離モノマーの分析 遊離モノマーの分析は次の条件のもとにヒユー
レツト―パツカード5750Gクロマトグラフ上で行
なわれる。 温 度 175℃ 窒素流速 100ml／分 水素流速 35ml／分 空気流速 300ml／分 希釈度 ４×102 カラム 159cm（５フイート1/4インチ）（外
径）ガラス80〜10メツシユユニバーサルサ
ポート上15％PEG20Mを充填 試 料 2.5μ 標 準 0.004％、0.008％、0.012％、0.016
％、0.02％〜80％水性メタノール（重量／
体積） 標準をカラム上に注入しメタノールピークの尾
部上の肩として生ずるアクリルアミドピークの面
積を読む。ピーク面積とアクリルアミド濃度をプ
ロツトした線は直線を与える。試料中の遊離モノ
マーの濃度はアクリルアミドピークの面積と検量
線から得られる。細粉化された乾燥試料について
は固形重合体中に存在する遊離モノマーの量を得
るにはこの結果を10倍する。ゲルと顆粒状試料に
ついてゲル中の固形重合体中に存在する遊離モノ
マーの量を得るにはこの結果を25倍する（顆粒状
およびゲル状試料は乾燥粉末化した試料とほとん
ど同様の結果を示すべきである。もしこの結果を
示さなかつたら高い方のモノマー量の値を正しい
とすべきである。 実施例 １ 撹拌機を具えた適当な反応溶器に73部の水と27
部のアクリルアミドを定常速度で撹拌しながら加
える。完全溶解を期して約30分間撹拌を続けた後
50％苛性ソーダ溶液又は氷酢酸を加えてPHを7.0
に調整する。次にこの溶液にメタノール中に分散
された500ppmのアゾビスイソブチロニトリルを
加え容器中に窒素ガスの導入を開始する。7ppm
の過硫酸アンモニウムと2ppmの硫酸第一鉄アン
モニウムを加える。得られた物質を酸素を含まな
い雰囲気中1.5℃の温度の移動する30.5cm（12イ
ンチ）巾のベルトの開放端に仕込む。モノマー溶
液の重合は約92分で殆んど完結する。得たアクリ
ルアミド重合体ゲルを同じ大きさの多数の片に切
断し、これを非透水性ポリエチレン袋中に入れ、
各袋を100℃の水浴中におく。袋を0.5時間乃至
3.0時間の間浴中におく。次いで袋を取り出し得
た重合体を分析すると第１表の結果を得る。
【表】
実施例 ２
12.0部のアクリル酸ナトリウム、18部のアクリ
ルアミドおよび70部の水を用いる点を除き実施例
１の手順を繰り返しおこなう。反応混合物を５℃
のベルト上に流す。ベルト上で重合が殆んど完結
する時間は２時間である。試験の結果を次の第２
表に示す。
ルアミドおよび70部の水を用いる点を除き実施例
１の手順を繰り返しおこなう。反応混合物を５℃
のベルト上に流す。ベルト上で重合が殆んど完結
する時間は２時間である。試験の結果を次の第２
表に示す。
【表】
実施例 ３
アクリル酸ナトリウムの代りに、ジメチル硫酸
で四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルの当量を用いる点を除き実施例２の手順を繰り
返す。実質的に同等の結果を得る。 実施例 ４ アクリル酸ナトリウムの代りにアクリル酸ジエ
チルアミノエチルを用いて実施例２の手順を再び
繰り返す。不溶物の減少、遊離モノマーの減少お
よび粘度の増加は第２表に示された結果と同様で
ある。
で四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルの当量を用いる点を除き実施例２の手順を繰り
返す。実質的に同等の結果を得る。 実施例 ４ アクリル酸ナトリウムの代りにアクリル酸ジエ
チルアミノエチルを用いて実施例２の手順を再び
繰り返す。不溶物の減少、遊離モノマーの減少お
よび粘度の増加は第２表に示された結果と同様で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合体を少なくとも25％含有し、その分子量
が少なくとも4000000の原料のアクリルアミド重
合体水性ゲル中の水不溶性物質および遊離モノマ
ーの量の減少方法であつて、該重合体ゲルを80℃
乃至150℃の温度範囲に少なくとも30分間加熱し
同時にこの間加熱される該ゲルの水含有量を該原
料の水含有量の濃度に実質的に保ち、次いでこの
ようにして得た重合体水性ゲルを回収する減少方
法。 ２ 上記の原料が活性重合触媒を含有する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 重合体がポリアクリルアミドである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ 重合体がアクリルアミドとアクリル酸ナトリ
ウムの共重合体である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５ 重合体がアクリルアミドとメタクリル酸ジメ
チルアミノエチルの共重合体である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ６ 重合体がアクリルアミドとアクリル酸ジエチ
ルアミノエチルの共重合体である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ７ 重合体を少なくとも25％含有し、その分子量
が少なくとも4000000の原料のアクリルアミド重
合体水性ゲル中の水不溶性物質および遊離モノマ
ーの量の減少方法であつて、該重合体ゲルを80℃
乃至150℃の温度範囲に少なくとも30分間加熱し
同時にこの間加熱される該ゲルの水含有量を該原
料の水含有量の濃度に実質的に保ち、次いでこの
ようにして得た重合体水性ゲルを回収し、回収さ
れた重合体ゲルを乾燥する減少方法。 ８ 重合体を少なくとも25％含有し、その分子量
が少なくとも4000000の原料のアクリルアミド重
合体水性ゲル中の水不溶性物質および遊離モノマ
ーの量の減少方法であつて、該重合体ゲルを80℃
乃至150℃の温度範囲に少なくとも30分間加熱し
同時にこの間加熱される該ゲルの水含有量を該原
料の水含有量の濃度に実質的に保ち、次いでこの
ようにして得た重合体水性ゲルを回収し、回収さ
れた重合体ゲルを顆粒状として乾燥する減少方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/799,895 US4132844A (en) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | Treatment of acrylamide polymer gel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53145895A JPS53145895A (en) | 1978-12-19 |
| JPS6320842B2 true JPS6320842B2 (ja) | 1988-04-30 |
Family
ID=25177044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6153478A Granted JPS53145895A (en) | 1977-05-23 | 1978-05-23 | Method of treating waterrbased gel of acrylamide polymer |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4132844A (ja) |
| JP (1) | JPS53145895A (ja) |
| DE (1) | DE2822483A1 (ja) |
| NL (1) | NL7805472A (ja) |
| ZA (1) | ZA782073B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022176277A1 (ja) * | 2021-02-19 | 2022-08-25 | Ｍｔアクアポリマー株式会社 | （メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4666964A (en) * | 1983-12-16 | 1987-05-19 | Calgon Corporation | Method for producing free-flowing water-soluble polymer gels |
| US4920202A (en) * | 1987-04-30 | 1990-04-24 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for production of hydrophilic polymer from hydrated gel polymer |
| DE3724709A1 (de) * | 1987-07-25 | 1989-02-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit niedrigem restmonomergehalt |
| DE3926169A1 (de) * | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Basf Ag | Verfahren zur verbesserung der wasseraufnahmekapazitaet von vernetzten, wasserquellbaren polymeren |
| DE19752127A1 (de) † | 1997-11-25 | 1999-07-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung |
| US6262141B1 (en) | 1999-10-06 | 2001-07-17 | Cytec Technology Corporation | Process for the preparation of polymers having low residual monomer content |
| US6855672B2 (en) * | 2001-11-07 | 2005-02-15 | Baker Hughes Incorporated | Copolymers useful for gelling acids |
| EP1519965A1 (en) * | 2002-07-01 | 2005-04-06 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerizing hydrogels including modifying compounds to comprise low amount of residual monomers and by-products and to optimize material properties |
| US20040068093A1 (en) * | 2002-07-01 | 2004-04-08 | The Procter & Gamble Company | Polymerized hydrogel comprising low amounts of residual monomers and by-products |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3753962A (en) * | 1970-03-16 | 1973-08-21 | Atlas Chem Ind | Recovery of a water soluble polymer powder from an aqueous gel of said polymer |
| US3634944A (en) * | 1970-06-01 | 1972-01-18 | American Cyanamid Co | Drying of sticky thermosensitive hydrous gels |
| US3755280A (en) * | 1971-03-05 | 1973-08-28 | American Cyanamid Co | Drying of acrylamide polymer gels |
| US3714136A (en) * | 1971-10-21 | 1973-01-30 | American Cyanamid Co | Process for recovering acrylamide polymers from gels |
| JPS5432176B2 (ja) * | 1973-05-02 | 1979-10-12 | ||
| JPS5622883B2 (ja) * | 1973-08-22 | 1981-05-28 | ||
| JPS5059483A (ja) * | 1973-09-26 | 1975-05-22 | ||
| US4032701A (en) * | 1975-09-05 | 1977-06-28 | American Colloid Company | Continuous method for producing a dry, solid polyacrylamide |
| JPS588339B2 (ja) * | 1975-10-14 | 1983-02-15 | 三菱化学株式会社 | 含水アクリルアミド系重合体の成形方法 |
| JPS5260887A (en) * | 1975-11-14 | 1977-05-19 | Kohjin Co Ltd | Preparation of high molecular weight acrylamide polymer having high so lubility to water and low content of unreacted monomer |
| JPS53141388A (en) * | 1977-05-16 | 1978-12-09 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Preparation of acrylamide polymer |
-
1977
- 1977-05-23 US US05/799,895 patent/US4132844A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-04-11 ZA ZA00782073A patent/ZA782073B/xx unknown
- 1978-05-19 NL NL7805472A patent/NL7805472A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-05-23 JP JP6153478A patent/JPS53145895A/ja active Granted
- 1978-05-23 DE DE19782822483 patent/DE2822483A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022176277A1 (ja) * | 2021-02-19 | 2022-08-25 | Ｍｔアクアポリマー株式会社 | （メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53145895A (en) | 1978-12-19 |
| ZA782073B (en) | 1979-03-28 |
| NL7805472A (nl) | 1978-11-27 |
| US4132844A (en) | 1979-01-02 |
| DE2822483A1 (de) | 1978-12-07 |
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