JPS63208540A - オレフインのヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンのヒドロホルミル化方法に関する。

詳しくは、本発明はロジウムと三価の有機リン化合物の
オキシドとを含む触媒を用いるオレフィンのヒドロホル
ミル化反応において、触媒の活性低下を抑制する方法に
関する。

〔従来の技術〕

オレフィン性化合物を触媒の存在下に一酸化炭素及び水
素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造する
方法はよく知られて込る。

特に分岐構造を有するオレフィン性化合物のヒドロホル
ミル化方法においては、三価の有機り・ン化合物のオキ
シドで修飾し九ロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化
反応を行ない、得られた反応生成働く三価の有機リン化
合物を添加して蒸留し、生成アルデヒドを留出させて取
得し、一方、クジ９ム触媒を含有する缶出液をヒドロホ
ルミル化反応の反応系へ循環させる方法が特開昭！ター
ク４０３４１号、特開昭ｊ？−タ！２Ｊｊ号等で提案さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記提案方法においては、ヒドロホルミル化反応で得ら
れ念ロジウム及び三価の有機リン化合物のオキシドを含
む触媒を含有する反応生成′液を三価の有機リン化合物
の存在下で蒸留して、生成アルデヒドを留出させて取得
し、一方、該触媒を含有する残留液を過酸化物と共にヒ
ドロホルミル化反応系へ循環させて連続的に反応を行な
うことが開示されている。しかしながら、該方法では遊
離状態の三価の有機リン化合物及びロジウムに配位して
いる三価の有機リン化合物が十分に酸化されずにヒドロ
ホルミル化反応系に循環されることがあシ、これがヒド
ロホルミル化反応時におけるロジウム触媒の活性低下の
原因となっていることが判明した。

ｃ問題点を解決する念めの手段〕 本発明者らは上記実情に鑑み、その問題点を解決すべく
、鋭意検討を重ねた結果、上記残留液をオレフィン性化
合物の過酸化物を用いて特定の条件下で酸化処理して三
価の有機リン化合物をそのオキシドに転化したのち、該
残留液をヒドロホルミル化反応の反応系に循環させてヒ
ドロホルミル化反応に供する場合にはヒドロホルミル化
反応時におけるロジウム触媒の活性低下が効果的に抑制
できることを見出して本発明を完成した。

Ｊ２１］ち、本発明の要旨は、ロジウムと三価の有機リ
ン化合物のオネシドと金含む触媒液中でオレフィン性化
合物を一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させ
、得られる反応生成液に三価の有機リン化合物ｔ−添加
して蒸留し、生成アルデヒドを留出させて取得し、一方
、ロジウムを含む残＠液をヒドロホルミル化反応系に循
環させることを含むヒドロホルミル化方法において、上
記ロジウムを含む残留ｇをオレフィン性化合物の過酸化
物により、含有される三価の有機リン化合物１モルに対
する該過酸化物の轟量がｌθ〜−ｏｏ、処理温度Ｔ　（
℃）が０〜１２０℃、かつ処理時間θ粉）が０．Ｊ’Ｘ
１０’・２−０°０．ｕＲ’〜１，０ｘ１０”’−’°
０２２６　Ｔ　　分（但しでは処理温度）の条件下で、
酸化処理して上記有機リン化合物をそのオキシドに転化
し比のちヒドロホルミル化反応の反応系に循環させるこ
とを特徴とするオレフィンのヒドロホルミル化方法Ｎｆ
る。

以下１本発明について詳細に説明する。

本発明におけるヒドロホルミル化反応の工程は常法に従
って行なわれる。即ち、ロジウム及び三価の有機リン化
合物のオキシドを含む触媒液に、オレフィン性化合物と
一酸化炭素及び水素とを供給することによル行なわれる
。触媒液としては、通常、生成アルデヒドの蒸留工程か
ら得られるロジウムを含む残留液が使用されるが、所望
によシ触媒を追加供給することができる。ｗｒたな触媒
の調製は、ヒドロホルミル化工程にロジウム化合物及び
所望によ）三価の有機リン化合物のオキシド全添加して
常法により反応系内で調製することもできるが、予めロ
ジウム化合物と三価の有機リン化合物のオキシドとを溶
媒中で一酸化炭素によフ活性化処理したものを反応系に
添加するのが好ましい。

触媒のｉ！ｌ！ｉｇに用いるロジウム化合物としては、
例えば硝酸クジ９ム、硫酸ロジウム等の無機酸塩：酢酸
クジ９ム、謬酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウム
カリウム等の有機酸塩：［ＲｈＬａ　］Ｘａ　、　ｒ　
ＲｈＬｓＨ＊０１Ｘｓ、Ｉ”ＲｈＬ！（ＯＨ）　）Ｘｔ
、（ＲｈＬｓ（ＮＣｈ）］Ｘ＊、（Ｒｈ（ＰＹ）ａ（Ｎ
Ｏｓ）ｔ　］　（式中ＸはＮｏ；　％ｏＨ−１３’２　
（ＳＯＳ−）　ｉｔ　我わし、ＬはＮＨ＆を、Ｐｙはピ
リジンを表わす）等のアミン鉛塩などがあげられる。な
かでも硝酸ロジウムおよび酢酸ロジウムが好適に用いら
れる。

三価の有機リン化合物のオキシドとしては、例えばトリ
トリルホスフィンオキシト、トリトリルホスフィンオキ
シト、トリアニシルホスフィンオギシド等のアリールホ
スフィンオキシド：トリブチルホスフィンオキシド、ト
リオクチルホスフィンオキシト等のアルキルホスフィン
オΦシト：アルキル基と７リール基とを併せもつアルキ
ルアリールホスフィンオキシド：トリフェニルホスフイ
ットオ會シト（リン酸トリフェニル）、トリトリルホス
フィツトオキシド／ｅのアリールホスフィットオキシド
：トリエチルホスフィツトオキシド、トリプロピルホス
フィツトオキシド、トリブチルホスフィツトオキシド等
のアルキルホスフィットオ中シドニアルキル基と了り−
ル基とを併せもつアル中ルアリールホスフィツトオキシ
ド：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンジオキシド、
／、λ−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキシ
ド、／、ａ−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンジオ
キシド、／、、２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル
）シクロブタンジオキシド１．２．ｊ−Ｑ−インプロビ
リデンーコ、３−ジヒドロキシ−／、４ｔ−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタンジオキシド等の多座ホスフィ
ンオキシド等が挙げられる。

これらの三価の有機リン化合物のオキシドは、ヒドロホ
ルミル化反応の系内において、ロジワムｌ原子に対しオ
キシドの状態のリンが１０〜１０原子となるように存在
させるのが好ましい。

オキシドの状態のリンが少なすぎると触媒の安定性が低
下し、逆にリンが多すぎるとヒドロホルミル化反応の速
度が低下する。

なお、ロジクム化合物と三価の有機リン化合物のオキシ
ドとから予め活性な触媒’ｋｉｄ製するには、両者を上
記の比率で混合し、これを−酸化炭素で処理することが
好ましい。その条件としては一酸化炭素分圧７〜２００
榴／ｃｄ、好ましくは７〜１０ｊｃＱ／ｃｄｔ、温匿１
０〜−００℃、好ましくは−ｉｌθ〜／１０℃、時間７
〜１００分、好ましくは２〜！θ分の範囲から適宜選択
すればよい。なお、−酸化炭素としては水素を実質的に
含″！々いものを用いるのが好ましい。

反応帯域中での触媒濃度はロジワムとして通常／−１０
０岬７ｔ、好ましくはコ〜／ＤＯ■／ｌである。

ヒドロホルミル化反応に供するオレフィン性化合物とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、／−ブタン、ｌ−
ペンテン、／−ヘキセン、／−オクテン、／−デセン等
の直鎖α−オレフィン類：λ−ブテン、−一ベンテン、
λ−ヘキセン、３−ヘキセン、コーオクテン、３−オク
テン尋の直鎖内部オレフィン類：インブチレン、−−メ
チル−／−ブテン、−一メチル−７−ペンテン、３−メ
チル−７−ペンテン、−一メチル−７−へ中セン、３−
メチル−／−へ中セン、コータチル−ｌ−ヘプテン、３
−メチル−／　−へブテン、グーメチル−７−ヘプテン
等の分岐α−オレフィン類：λ、３−ジメチル−７−ブ
テン、λ、３−ジメチルーｌ−ペンテン、２．４ｔ−ジ
メチル−７−ペンテン、ａ、ｓ−ジメチル−７−ヘキセ
ン、λ、ａ−ジメチル−７−へ中セン。

λ、ｊ−ジメチルーｌ−ヘキセン％３．タージメチル−
／−へ中セン等の多分岐α−オレフイシ類：並びにこれ
らの二重結合異性体が挙げられる。

また上記以外に、プロピレン、ブテン、インブチレン等
の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィン
オリゴマー異性体混合物、さらにアリルアルコール、ア
クロレインアセタール、ビニルアセ？−）、スチレン、
アル中ルビエルエーテル等の置換オレフィン類を用いる
こともできる。特に本発明は、ナフサの熱分解又社重軽
質油の接触分解から多量に得られる炭素数グの留分（以
下、ＢＢ留分という。）を二量化して得られる炭素数ｌ
のオレフィン異性体混合物のヒドロホルミル化に有利に
適用される。

何故なら、有機ホスフィンで修飾したクジ９ム危媒を用
いる場合と異なシ、クジ９ムと三価の有機リン化合物の
オキシドとを含む触媒を用いる本発明によればこれらの
分岐を有する内部オレフィンないしこれを主体とする異
性体混合物を原料とする場合でも、反応が速やかに進行
するからである。

溶媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与え
ないものであれば、任意のものを用いることができる。

例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素ニジクロヘキサン等の脂環式炭化
水素二ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類ニジエチルフタレート、ジオクチ
ル７タレート等のエステル類が用いられる。またヒドロ
ホルミル化反応によ〕生成したアルデヒド類を溶媒とす
ることもできる。

反応温度は高い方が反応速度の点では有利であるが、高
温に過ぎると触媒が分解する恐れがあるので通常、１０
〜／７Ｄ℃、特に／θ０〜ノ！θ℃で反応を行なうのが
好ましい。

−酸化炭素及び水素ガスとしては水素と一酸化炭素のモ
ル比率がＶ５〜Ｖ１．特にＶ２〜いの水性ガスが好まし
い。水性ガスの分圧としては通常λ０〜ｊ００＃ｉ／ｃ
ｉｔの範囲が用いられ、好ましくは１Ｏ−ＪＯＯｋｙ／
ｃｄの範囲である。

反応は連続方式および回分方式のいずれでも行なうこと
ができる。

次いでヒドロホルミル化反応工程の反応液に、三価の有
機リン化合物を添加したのち蒸留して反応によシ生成し
たアルデヒドないしアルコールを留出させる。三価の有
機リン化合物としては、ヒドロホルミル化反応の触媒液
中のオキシドに対応するものを用いるのが好ましい。通
常はトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等
が用いられる。三価の有機リン化合物は反応液中のロジ
ウム触媒に配位してこれを安定化させる。三価の有機リ
ン化合物は、クジ９ム／原子に対し三価の状態のリンが
／原子以上となるように添加する。しかし多量に使用し
ても触媒の安定性が使用量に比例して高まるわけではな
いので１通常はロジウム７Ｍ子に対し三価の状態のリン
が７〜１００原子、好ましくは１〜−〇原子となるよう
に添加する。

三価の有機リン化合物を添加したヒドロホルミル化反応
の反応液は、常法によシ蒸留して生成したアルデヒドや
アルコール等の軽沸点留分と、ロジウム触媒を含む高沸
点留分とに分離する。反応液中のロジウム触媒は三価の
有機リン化合物によシ安定化されているので、フラッジ
息蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留及びこれらの組合せなど、
任意の蒸留方式を用いることが七キる。

！た蒸留温度は通常、２０θ℃以下、特に−２ｊ〜／！
θ℃の範囲が適当である。

上記蒸留の工程の残留液、即ち塔底液にｔよ、ロジウム
触媒、三価の有機リン化合物等の高沸点物が含まれてい
る。本発明方法においては上記蒸留工程の残ｖｌｌ′Ｆ
ｉをオレフィン性化合物の過酸化物を用いて１％定の条
件で酸化処理して含有される三価の有機リン化合＠ｒオ
ｔシトに転化したのち、ヒドロホルミル化反応工程に循
環させる。

上記酸化処理の工程に用いるオレフィン性化合物のＡＷ
９化物としては、通常、オレフィン性化合物、特にヒド
ロホルミル化反応の原料であるオレフィン性化合物を通
常−００℃以下、好ましくは４ｔｏ〜ｌλ０℃の温度で
酸素含有ガス。

例えば空気、或いは空気又は酸素を窒素等の不活性ガス
で希釈して得られた酸素含有ガス等と接触させることに
よシ得られたものが用騒られる。例えば、オレフィン性
化合物として上記し７’ｑＢＢ留分を二量化して得られ
る炭素数ｔのオレフィン異性体混合物を用いる場合には
、該オレフィン異性体混合物に酸素含有ガスを吹込みな
がら、処理温度、２０−１２０℃、処理時間０．０　／
〜１００時間の条件下で酸化することにより、該オレフ
ィン異性体混合物の一部が過酸化物に転化したものが得
られる。

上記オレフィン性化合物中の過酸化物の含有量はロダン
鉄錯塩比色法によって定量できる。

即ち、オレフィン性化合物中にチオシアン酸第−鉄を過
剰に加えて処理すると該過酸化物によ）第一鉄が第二鉄
に酸化され、生成したチオシアンＷ１１ｔｌＥ二鉄の量
を比色法で測定することによシ定量することができる。

本発明方法においては、上記オレフィン性化合物の過酸
化物を用い、上記残留液を該残留液中に含有される三価
の有機リン化合物７モルに対する該過酸化物の当量が１
０−２００．好ましくはｌ！〜／！θの範囲〔過酸化物
の当量とは１モルのＦｅ　（ｆｆ）をＦｅ　（ＩＩ）に
酸化する量を意味する。〕、処理温度Ｔ　（”Ｃ）が０
−／−２０℃、好ましくは２０〜７００℃の範囲、かつ
処理時間θ　Ｃｊ＋＞　ｄｉ　Ｏ，−ｔ　Ｘ　／θ八ワ
タ−０，０２２ＪＴ、、、　４０　Ｘ　７６／、？−−
０，０−２−２！Ｔ分の範囲の酸化条件下で酸化処理し
て。

該有機リン化合物をそのオキシドに転化させる。

上記過酸化物の量が上記下限未満では上記有機リン化合
物を十分オキシドに転化することができず活性が低下し
、ま危上記上限を超える場合にも活性が著しく低下する
ので好ましくない。

化することができず活性が低下し、ｔｃ、上記上限を超
える場合にも活性が著しく低下するので好ましくない。

本発明方法においては、上記残留液を上記過酸化物で酸
化処理して三価の有機リン化合物をオキシドに転化させ
たのち、該残留液をヒドロホルミル化反応工糧に循環さ
せてヒドロホルミル化反応に供する。

なお、上記残留液中には反応により副生ずる高沸点副生
物及びリン化合物が蓄積するので。

その一部を連続的ないし間欠的に系外に排出し。

系内におけるこれらの濃度を一定に維持するのが好まし
い。

〔実施例〕

次に本発明の実施の態様を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限シ以下の実
施例によって限定されるものではない。

実施例１ （１）　　オクテンの合成 ナフサのクラッカーから得られるＢＢ留分からブタジェ
ン及びイソブチンを除去し九後のＣ４留分（インブテン
６重量Ｘ、／−ブテンｇｊ重量Ｘ、１−−プテンコ！重
量ｘ１ブタン類−２！重量Ｓ、その他１重量Ｓの組成）
をモレキエラーシープ／ＪＸによ〕脱水した。次いで容
積１０１のＳＵＳ製誘導攪拌型オートクレーブに、窒素
雰囲気下にて、上記した脱水後のＣ６留分り勿、オクタ
ン醇ニッケルのｎ−ヘキサン溶液ｊ、！　ＩＩ（Ｎｉ含
有量ぶｗｔ％）及ル びエチー中アルミニ９ムシクロリド／／、３７／を仕込
み、４ｔθ℃で７時間反応させ九。

反応後、ｊｗｔ九Ｈ，Ｓｏ、水溶液３ダθｇを添加して
触媒を失活°させ九後に液々分離し、次いで常圧蒸留し
てオクテンを得た。

上記の反応及び蒸留を３回行なった。

（２）　　ヒドロホルきル化反応 内容積１０ｔの５Ｕ８−４１ｔ製鰐導攪拌式オートクレ
ーブに上記（１］で得られたオクテン７ｔ１酢酸ロジ９
ムのメタノール溶液（クジ９ム濃度４１０００　ｍｇ　
／　Ｌ）を反応液中のロジウム濃度が１０■／ｌとなる
量添加し、更にロジウムに対して、２０倍モルのトリフ
ェニルホスフィンオキシドを加え、オートクレーブを密
封した。オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、さらに
窒素ガスｔ−グＯＪｒｌ／ａｌ　Ｇ　ｔで圧入した後、
常圧に放圧する操作を３回反復した後、１３０℃に昇温
した。１３０℃に到達後、直ちに全圧が／　７１）ｃｆ
Ｊ／　ｃｄＧとなるように水性ガス（馬／ＣＯ＝／）を
圧入し、７３０℃でご時間反応を行なわせた。この間、
反応によシ消費された水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器
から補給し、オートクレーブ内に７７０ｋｌ／ｃｄｃｋ
に保りた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィ
ーによ）分析した結果。

オクテンの転換率はり１％であシ、生成物の収率はＣ０
のアルデヒド＋アルコール収率？　４ｔ、４Ｓ、高沸点
副生物化率０．４ｔ　ＯＸであった。

（３）　　ヒドロホルミル化反応液の蒸留上記（２］で
得られたヒドロホルミル化反応液に１反応液中のロジ９
ムに対してり倍モルのトリフェニルホスフィンを加え、
窒素ガス雰囲気中で２０■Ｈｇ、塔頂温度／１０℃で単
蒸留し、アルデヒドを留出させ１缶出液としてアルコー
ルを含有する蒸留残液を得た。

（４）蒸留残液の酸化処理 上記（３）で得られた蒸留残液にあらかじめ上記（１）
で得られたオクテンに空気を吹き込んでノθＯ℃の処理
温度で過酸化物を生成させた液（過酸化物含有量／　ｊ
　ＯミＩＪ当ｉ／Ａ）ｔ−該蒸留残液中のトリフェニル
ホスフィン７モルに対して過酸化物が２０当量となるよ
うに加え、窒素雰囲気中で４ｔＯ℃、３ｏ分間保持して
酸化処理して触媒液（以下、循環触媒液Ａという。）を
得た。

（５）循環触媒液によるヒドロホルミル化反応内容８Ｉ
コＯ０−の８ＵＳ−Ｊ／６製上下攪拌式オートクレーブ
に上記（１１で得られたオクテンおよび上記（４）で得
られた循環触媒液を供給し、上記（２）のヒドロホルミ
ル化反尼条件と同一の条件でヒドロホルミル化反応を行
なった。

その結果、オクテンの転換率は？！尾であシ。

生成物の収率はＣ，アルデ書≠ヒト＋アルコール収率り
＆、ｊＮ、高沸点副生物化率０．７Ｘであり次。

実施例λ−！及び比較例１〜６ 実施例／において、上記（４）の蒸留残液の酸化処理の
条件を表Ｉの記載のように変更したほかは同様に行なっ
た。その結果を辰ｌに示す。

＊）過酸化物当量比二三価の有様リン化合物７モル当シ
の過酸化物の当量 〔発明の効果〕 本発明方法によプオレフインのヒドロホルミル化反応時
における触媒の活性低下を効果的に抑制することができ
る。

特軒出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドとを
   含む触媒液中でオレフィン性化合物を一酸化炭素及び水
   素とヒドロホルミル化反応させ、得られる反応生成液に
   三価の有機リン化合物を添加して蒸留し、生成アルデヒ
   ドを留出させて取得し、一方、ロジウムを含有する残留
   液をヒドロホルミル化反応系に循環させることを含むヒ
   ドロホルミル化方法において、上記ロジウムを含有する
   残留液をオレフィン性化合物の過酸化物により、含有さ
   れる三価の有機リン化合物１モルに対する該過酸化物の
   当量が１０〜２００、処理温度Ｔ（℃）が０〜１２０℃
   、かつ処理時間θ（分）が０．５×１０＾１＾．＾９＾
   −＾０＾．＾０＾２＾２＾５＾Ｔ〜６０×１０＾１＾．
   ＾９＾−＾０＾．＾０＾２＾２＾５＾Ｔ分（但しＴは処
   理温度）、の条件下で、酸化処理して上記有機リン化合
   物をそのオキシドに転化したのちヒドロホルミル化反応
   の反応系に循環させることを特徴とするオレフィンのヒ
   ドロホルミル化方法。