JPS6320863B2

JPS6320863B2 -

Info

Publication number: JPS6320863B2
Application number: JP54009766A
Authority: JP
Inventors: Uentsueru Uorufugangu; Homubatsuha Rudorufu; Metsukeru Uaruteru
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-02-03
Filing date: 1979-02-01
Publication date: 1988-04-30
Also published as: JPS54111550A; DE2960711D1; EP0003521B1; EP0003521A1; DE2804609A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イオン的に変性したポリイソシアネ
ート重付加生成物の水溶液または水性分散体の新
規製造方法および支持体（Substrate）に対する、
特にゴムを接着するための、接着剤としてのこれ
らの溶液および分散液の使用に関する。ウレタン基および／またはウレア基を含有する
イオン的に変性したポリイソシアネート重付加生
成物の水溶液および水性分散体の製法は、公知で
あり、たとえば次の刊行物に記載されている：独
国特許第880485号；独国特許公告公報第1044404
号；米国特許第3036998号；独国特許第1178586
号；独国特許第1134946号；独国特許公告公報第
1237306号；独国特許公開公報第1595602号；米国
特許第3756992号；独国特許公開公報第2019324
号；同第2035732号；同第2446440号；米国特許第
3479310号およびAngewandte Chemie82，35
（1970）。これらの刊行物に記載された水溶液および水性
分散体は、たとえば、支持体の塗布または接着を
含む各種の目的に適する。本分野で公知の溶液お
よび分散体の１つの欠点は、これらの溶液または
分散体が、ポリマー特にゴムを、同様なポリマー
または他の材料へ接着させるのに限定された範囲
でのみ適するということである。本発明の目的は、支持体に対する、特にゴム材
料に対する接着剤として本分野で公知の溶液およ
び分散体よりもより適したポリイソシアネート重
付加生成物の溶液または分散体の製法を提供する
ことである。以下により詳細に記載する本発明に従う製法
は、前記のような水溶液および水性分散体を得る
手段を提供する。本発明は、溶存したまたは分散したポリイソシ
アネート重付加生成物を基礎として、アンモニウ
ムイオン＝N＝またはスルホネートイオン―
SO₃の0.01ないし200ミリ当量／100ｇおよびカ
ルボキシル基―COOHの0.01ないし200ミリ当
量／100ｇを含有することを特徴とするポリイソ
シアネート重付加生成物の水溶液または水性分散
体に関する。本発明は、イオン性の基を含有するポリイソシ
アネート重付加生成物の前記水溶液または水性分
散体の製造方法であり、次のａ）とｂ）とを反応
させ；ａ有機ポリイソシアネート、これにはさらに任
意に有機モノイソシアネートを加えてもよい、ｂイソシアネート基との付加反応を受け得る少
なくとも２つの基を含有する有機化合物、これ
にはさらに任意にはイソシアネート基との付加
反応を受け得る１つの基を含む有機化合物を加
えてもよい、上記成分ａ）および／またはｂ）として使用さ
れる物質が、イオン性の基および／またはイオン
性の基に変換し得、反応後に公知のようにしてイ
オン性の基に少なくとも部分的に変換される基を
含む化合物からなるかまたは該化合物を含んでお
り、該反応が、少なくとも部分的に水の存在下で
進められて水溶液または水性分散体が反応生成物
として直接得られるようにするか、または該反応
が、水の不存在下で進められてさらに反応生成物
を公知のようにして水溶液または水性分散体に変
換されるようにする前記イオン性の基を含有する
ポリイソシアネート重付加生成物の前記水溶液ま
たは水性分散体の製造方法において、 (i) イオン性の基および／またはイオン性の基に
変換され得る基を含む使用化合物が、アンモニ
ウム、第三アミン、スルホネートまたはスルホ
ン酸基を含有する化合物であり、 (ii) 上記成分ｂ）の全部または一部として、遊離
カルボキシル基、およびこれらカルボキシル基
よりもイソシアネート基とより高い反応性を示
す基を含有する化合物が使用され、そして (iii) 諸出発成分の性質と定量的割合、および前記
の潜在的なイオン性の基の中和の程度あるいは
第四級化の程度の選択にあたり、溶存または分
散ポリイソシアネート重付加生成物が、固形分
を基礎として、100ｇ当りアンモニウムイオン
＝N＝またはスルホネートイオン―SO₃
0.01ないし200ミリ当量および100ｇ当りカルボ
キシル基―COOH0.01ないし200ミリ当量を含
有するようにする、ことを特徴とする前記イオン性の基を含有するポ
リイソシアネート重付加生成物の水溶液または水
性分散体の製造方法にも関する。本発明は、また、支持体を接着するため特にゴ
ムをゴムまたは他の材料に接着するための接着剤
として、本発明に従う製造方法により得られる溶
液または分散体の使用法に関する。本発明に従い溶液または分散液に含有されたポ
リイソシアネート重付加生成物は、ゴム対ゴムま
たはゴム対他の材料のための接着剤として使用さ
れたとき接着強度に驚異的向上をもたらすことに
特徴がある。加えて、スルホネート基を含有する
ポリイソシアネート重付加生成物の新規溶液また
は分散体は、電解液に対し優れた安定性を有す
る。この理由から、該新規溶液または分散体は、
アンモニウム基を含有するポリイソシアネート重
付加生成物の本発明に従う溶液または分散体より
好ましい。本発明に従う製造方法に使用される出発材料
は、いずれの非イオン性ポリイソシアネートでも
よい。ジイソシアネートＱ（NCO）₂ 〔ここでＱは、４ないし12個の炭素原子を有す
る脂肪族炭化水素基、６ないし15個の炭素原子を
有する脂環式炭化水素基、６ないし15個の炭素原
子を有する芳香族炭化水素基または７ないし15個
の炭素原子を有する芳香族―脂肪族
（araliphatic）炭化水素基を示す〕を用いること
が好ましい。次にそのような好ましいジイソシア
ネートの例を挙げる：テトラメチレンジイソシアネート；ヘキサメチ
レンジイソシアネート；ドデカメチレンジイソシ
アネート；１，４―ジイソシアナト―シクロヘキ
サン；１，イソシアナト―３，３，５―トリメチ
ル―５―イソシアナトメチル―シクロヘキサン；
４，4′―ジイソシアナト―ジシクロヘキシル―メ
チル；４，4′―ジイソシアナト―ジシクロヘキシ
ルプロパン―（２，２）；１，４―ジイソシアナ
トベンゼン；２，４―ジイソシアナトトルエン；
２，６―ジイソシアナトトルエン；４，4′―ジイ
ソシアナト―ジフエニルメタン；４，4′―ジイソ
シアナト―ジフエニルプロパン―（２，２）；ｐ
―キシリレンジイソシアネート；α，α，α′，
α′―テトラメチル―ｍ―またはｐ―キシリレンジ
イソシアネート、およびこれら化合物の混合物。ポリウレタン化学で公知のより多官能価のポリ
イソシアネートまたは公知の変性ポリイソシアネ
ートたとえばカルボジイミド基、アロフアネート
基、イソシアヌレート基、ウレタン基および／ま
たはビユレツト基を含有するポリイソシアネート
も、もちろん、ポリイソシアネート成分の全てと
してまたは一部として使用され得る。フエニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネ
ートまたはドデシルイソシアネートの如きモノイ
ソシアネートのある割合が重付加生成物の製造に
使用されてもよいが、この場合、２より大きな官
能価を有する出発成分が、早期の鎖の分断を防ぐ
ために使用されねばならない。本発明に従う製造方法を実施するに使用され得
る他の出発材料は、少なくとも２つのイソシアネ
ート反応基を有する非イオン性の化合物であつ
て、特に分子量62〜10000、好ましくは500〜6000
の化合物で、全部で少なくとも２つのアミノ基、
カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を
有する化合物が挙げられる。適当なジヒドロキシ
ル化合物が好ましく使用される。イソシアネート
重付加反応で、３官能価またはそれ以上の多官能
価の化合物の少割合を加えてある程度の枝分れを
得るようにしてもよく、このことは、３官能価ま
たはより多官能価のポリイソシアネートが、前記
したように、同じ目的で加えられ得るのと同様で
ある。少量の１価アルコールたとえばｎ―ブタノ
ールまたはｎ―ドデカノールを加えてもよいが、
このことはモノイソシアネートに関し述べた条件
下でのみいえることである。本発明に従う製造方法には、原理上いずれのポ
リヒドロキシル化合物（すなわち、たとえば米国
特許第3756992号第５および６欄の例に示された
如き、ポリウレタン化学で公知のポリヒドロキシ
ポリエーテル、ポリヒドロキシポリチオエーテ
ル、ポリヒドロキシポリアセタールおよび／また
はポリヒドロキシポリエステルアミド）が使用さ
れ得るが、本発明に従う製造方法に使用されるポ
リヒドロキシル化合物は、ポリウレタン化学で使
用される公知のポリヒドロキシポリエステルが好
ましく、特にジヒドロキシポリエステルが好まし
い。これらは、多価アルコール好ましくは２価ア
ルコール（任意的には３価アルコールを加えても
よい）の多塩基性の、好ましくは２塩基性のカル
ボン酸との公知反応生成物である。遊離ポリカル
ボン酸の代りに、対応するポリカルボン酸無水物
または低級アルコールの対応するポリカルボン酸
エステルまたはこれらの混合物が、ポリエステル
の製造用に使用され得る。ポリカルボン酸は、脂
肪族系、脂環式系、芳香族系および／または複素
環式系であつてもよく、置換されていてもよく
（たとえばハロゲン原子により）および／または
不飽和であつてもよい。次にその例を挙げる：琥
珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリ
ツト酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸
無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラク
ロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン
酸、マレイン酸無水物、フマル酸、二量体および
三量体の脂肪酸たとえばオレイン酸（単量体脂肪
族酸と混合されていてもよい）、ジメチルテレフ
タレートおよびテレフタル酸ビス―グリコールエ
ステル。次に適当な多価アルコールの例を挙げ
る：エチレングリコール、プロピレングリコール
―（１，２）および―（１，３）ブチレングリコ
ール―（１，４）および―（２，３）ヘキサンジ
オール―（１，６）オクタンジオール―（１，
８）ネオペンチルグリコール―シクロヘキサンジ
メタノール（１，４―ビス―ヒドロキシメチルシ
クロヘキサン）、２―メチル―１，３―プロパン
ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール―（１，２，６）ブタン
―トリオール―（１，２，４）トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、キニトール、マン
ニトールおよびソルビトール、メチルグリコシ
ド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコールおよび
ポリブチレングリコール。ポリエステルは、ある
割合のカルボキシル末端基を含んでいてもよい。
ω―ヒドロキシカプロン酸の如きヒドロキシカル
ボン酸またはε―カプロラクトンの如きラクトン
のポリエステルも使用され得る。ヒドロキシル基を有する適当なポリカーボネー
トには、たとえば、ジオールたとえばプロパンジ
オール―（１，３）、ブタンジオール―（１，４）
および／またはヘキサンジオール―（１，６）ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールま
たはテトラエチレングリコールと、ジアリールカ
ーボネートたとえばジフエニルカーボネートまた
はホスゲンとの反応により製造され得るものが挙
げられる。簡単なグリコールも、もちろん使用され得、た
とえばエチレン、プロピレンまたはヘキサメチレ
ングリコールが挙げられる。これらの化合物の好例は、たとえばHigh
Polymers第巻、“Polyurethanes，
Chemistry and Technology”〔Saunders―
Frisch，Interscience Publishers（New York）
刊〕第１巻、1962年版、第32〜42頁および第44〜
54頁、および第巻第５〜６頁および第198〜199
頁およびKunststoff―Handbuch、第巻、
Vieweg Hochtlen，Carl―Hanser―Verlag，
Munich1966年版のたとえば第45〜71頁に記載さ
れている。本発明の製造方法に使用され得るポリウレタン
化学のこれらの典型的であつて（潜在的な）イオ
ン性の基を含まない出発成分に加え、少なくとも
１つ、好ましくは２つのイソシアネート基または
少なくとも１つ、好ましくは２つのイソシアネー
ト反応性基を、前記形式のイオン性の基すなわち
アンモニウム基＝N＝またはスルホネート基―
SO₃あるいはこのようなイオン性の基へ簡単な
中和反応によりまたは第四級化反応により変換さ
れ得る潜在的な基、に加えて含む他の出発成分も
使用される。この種の化合物を次に例として挙げ
る：独国特許公開公報明細書第1939911号；同第
2227111号；同第2359613号または同第2359614号
に記載された前記の如き（潜在的な）イオン性の
基で変性されたイソシアネートたとえば遊離スル
ホン基を含有する芳香族ポリイソシアネート例と
して、芳香族ポリイソシアネート特に２，４―ジ
イソシアナトトルエンまたは４，4′―ジイソシア
ナト―ジフエニルメタンのスルホン化により得ら
れるポリイソシアネート。アミンとの反応におい
て第四級化剤として働くジイソシアネート、たと
えばクロロヘキシルイソシアネート、ｍ―クロロ
メチルフエニルイソシアネート、２，４―ジイソ
シアナトベンジルクロリドまたはアルキルスルホ
ン酸エステル基を含むイソシアネート、例として
４―イソシアナト―ベンゼン―スルホン酸メチル
エステルも、本発明に従う製造方法において、潜
在的なイオン性の基を有する化合物として使用さ
れ得、なぜならこれらのたとえば第３級アミンと
の反応は、重付加生成物中で等極性基となる陽イ
オン性の基を導入するために使用され得るからで
ある。しかしながら、本発明に従つて使用されるべき
生成物を製造する場合、前記のイオン性の基は、
このような（潜在的な）イオン性の基に加え、イ
ソシアネート反応性の水素原子を含有する化合物
によつて導入することが好ましい。この種の化合
物には次のものがある：たとえば第３級窒素を含
みそして好ましくは２つのヒドロキシル末端基を
有するポリエーテルであつてたとえばアミン窒素
原子に結合した２つの水素原子を有するアミン
（たとえばＮ―メチルアミン、アニリンまたはＮ，
N′―ジメチルヒドラジン）のアルコキシル化に
より公知のようにして得られるポリエーテルであ
る。この種のポリエーテルは、通常、分子量500
〜6000を有するが、イオン性の基を導入するため
に、イソシアネート反応性基および前記の形式の
（潜在的な）イオン性の基を有する比較的低分子
量の化合物を使用することが好ましい。例は、米
国特許第3479310号および独国特許公開公報第
2437218号および同第2426401号に示されている。特に好ましい（潜在的）イオン性出発成分には
次のものがある：Ｎ―アルキル―ジアルカノール
アミンたとえばＮ―メチル―ジエタノールアミ
ン、Ｎ―エチル―ジエタノールアミンまたはＮ―
プロピル―ジプロパノールアミン、ジアミノスル
ホネート（カナダ国特許第928323号に記載された
種類のもの）たとえばＮ―（２―アミノエチル）
―２―アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩お
よび次の一般式のスルホネートジオール：ここで、ＡおよびＢは、同一であつても異なつ
ていてもよく、１ないし６個の炭素原子を有する
２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒは、水素、１ないし４個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基またはフエニル基を示し、 Xは、アルカリ金属の陽イオンまたは置換さ
れたあるいは未置換のアンモニウム基を示し、ｎおよびｍは、同一または異なつていてもよ
く、０ないし30の数を示し、ｏおよびｐは、それぞれ０または１を示し、そ
してｑは、０ないし２の整数を示す。重付加生成物中に初期的に存在し得る潜在的な
イオン性の基のイオン性の基への変換は、潜在的
なイオン性の基の中和によりまたは第３級アミン
の窒素原子の第四級化により公知のようにして行
われ得る。適当な中和剤および第四級化剤は、米
国特許第3479310号第６欄に記載されている。重付加生成物は、このように

【式】をイオン性の基として含み、第四級アンモニウム基は、重付加生成物の主
鎖中に好ましくは組み込まれるが、等極性アンモ
ニウム基も、側鎖に組込まれ得、その例として
は、鎖中の化学変化をし易すいハロゲン原子（こ
れらは、化学変化をし易すいハロゲン原子を含有
するポリイソシアネートまたはポリヒドロキシル
化合物を用いて鎖中に組込まれている）を第三級
アミンたとえばトリエチルアミンと反応させるこ
とにより、またはたとえば側鎖に第三級窒素原子
を含有するグリコール、例として２―エチル―２
―ジメチルアミノ―メチル―１，３―プロパンジ
オールを組込み、さらに組込まれた第三級窒素の
第四級化により、得られる化合物の場合が挙げら
れる。重付加生成物へのイオン性の基の組込みは、次
の方法の１または２により好ましくは行われ、ま
た、所望なら、これらの方法の両者が、重付加生
成物を合成するために使用され得る：１（潜在的な）イオン性の基が、適当な（潜在
的に）イオン的に変性されたジオールによりプ
レポリマーに組込まれるようにする；２（潜在的に）イオン性の基が、２つの第１お
よび／または第２アミノ基を有する適当な変性
されたアミンにより重付加生成物に組込まれる
ようにする。本発明に従う製造方法では、本発明に必須なカ
ルボキシル基を導入するために使用される出発成
分は、遊離カルボキシル基を含有することの他に
イソシアネート付加反応でこれらの遊離カルボキ
シル基よりもより高い反応性のイソシアネート反
応性基を含有する化合物である。少なくとも１つ
のカルボキシル基に加え２つのこのようなより高
い反応性の基を含有する化合物が好ましくは使用
される。これらは、通常、簡単なヒドロキシカル
ボン酸またはアミノカルボン酸である。適当なヒドロキシカルボン酸の例を次に挙げ
る：グリセリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ
酸、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒドロキシフマ
ル酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、ムチン酸、
くえん酸、β―ヒドロキシプロピオン酸、および
特に２，２―ジメチロールプロピオン酸または立
体的に障害されたカルボキシル基と、遊離の障害
されてないヒドロキシル基を有する基とを有する
同様な酸。たとえばテトラヒドロフタル酸無水物
の如きジカルボン酸無水物をトリメチロールプロ
パンの如き多価アルコールとモル比１：１で反応
させて得られる生成物も、必須のカルボキシル基
を導入するための適当な出発成分である。適当なアミノカルボン酸の例を次に示す：脂肪
族系、脂環式系、芳香族系および複素環式系のモ
ノ―アミノおよびジアミノカルボン酸たとえばグ
リシン、α―およびβ―アラニン、６―アミノカ
プロン酸、４―アミノ酪酸、サルコシン、メチオ
ニン、ロイシン、イソロイシン、セリン、バリ
ン、オルニチン、ヒスチジン、リシン、プロリ
ン、フエニルアラニン、トレオニン、システイ
ン、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、ア
スパラギン酸、グルタミン酸、オキサルル酸、ア
ニリド酢酸、アントラニル酸、２―エチル―アミ
ノ安息香酸、３―アミノ安息香酸、４―アミノ安
息香酸、Ｎ―フエニルアミノ酢酸、３，４―ジア
ミノ安息香酸および５―アミノベンゾ―ジカルボ
ン酸。カルボキシル基を含有する出発成分の正確な化
学的性質は重要でない。唯一の重要な条件は、出
発成分が、遊離カルボキシル基の他に、カルボキ
シル基よりもイソシアネート基に対しより高い反
応性のイソシアネート反応性基を含むべきである
ことである。遊離カルボキシル基を含有する特に
好ましい出発成分は、２，２―ジメチロール―プ
ロピオン酸である。本発明に従う製造方法は、水性ポリウレタン分
散体またはポリウレタン水溶液を製造する公知の
原理に従つて行われる。このことは、次のことを
意味する：ポリウレタン分子は水の存在下で少な
くとも部分的に合成されて水溶液または水性分散
体が反応生成物として直接得られるか、または本
発明に従う製造方法が、巨大分子の合成が完結す
るまで水の不在下で行われて、次にポリウレタン
が公知のようにして水溶液または水性分散体に変
換される。いずれの場合も、前記の成分は、本発明の製造
方法を実施するのに次のような量で使用される：
合成に加わる全イソシアネート基に対する、本発
明に必須なカルボキシル基を含みかつポリウレタ
ンの準備中に既に存在する水を除外した全イソシ
アネート反応性基の当量比が、４：１ないし１：
１、好ましくは２：１ないし1.2：１の範囲とす
る。かなりのイソシアネート過剰量が、これらの
条件下で使用されると、溶剤または分散媒体とし
て使われる水と反応するイソシアネートプレポリ
マーが得られ鎖長延長を受ける。本発明に従う最終生成物の計算上の分子量は、
通常、30000を越え、好ましくは50000を越える。
これは、使用出発成分の官能価およびイソシアネ
ート基対イソシアネート反応性基の当量比から簡
単な化学量論的な計算を行うことにより決定され
得る。本発明に従う製造方法では、（潜在的な）イオ
ン性の基を含有する出発成分の量、および潜在的
なイオン性の基を使うときの中和または第四級化
の程度は、該方法の最終生成物が、イオン性の基
＝N＝またはSO₃を0.01ないし200ミリ当量好
ましくは１ないし60ミリ当量より好ましくは５な
いし30ミリ当量含むように選択される。他の親水性の中心となるものがない場合、本発
明の最終生成物の水中への完全な分散性または溶
解性を確実にするためには、生成物は、少なくと
も８ミリ当量／固形分100ｇを含まねばならず、
一方接着特性を目的としてカルボキシル基と前記
のイオン性の基との間に相乗効果を得るために
は、固形分100ｇ当りにイオン性の基を僅か0.001
ないし３ミリ当量含む濃度が十分であることを銘
記すべきである。したがつて（潜在的な）イオン
性の基を含有する出発成分または潜在的なイオン
性の基の中和または第四級化の程度は、低く選ば
れ得るので、水中で溶解性または分散性を確実に
するに十分な本発明に従う生成物中のイオン性の
基の濃度なしで、接着特性を得るために必要な条
件のみが満たされる。このような場合、親水性の
基を含有する他の出発成分が、（潜在的な）イオ
ン性の基を含有する前記の出発成分に加えられて
水中での溶解性または分散性が確実にされねばな
らない。これらの付加的な出発成分は、通常、エ
チレンオキシドユニツト―〔CH₂―CH₂―Ｏ――〕を
有するエーテルセグメントを含む化合物で、好ま
しくはイソシアネート重付加反応で二官能価化合
物として働く化合物であり、すなわちジイソシア
ネートまたはグリコールである。親水性ポリエー
テル鎖を含有するこのような化合物の例は、独国
特許公開公報第2314512号；同第2314513号；同第
2320719号；同第2551094号；同第2555534号；米
国特許第3920598号；同第3905929号および同第
3935146号に記載されている。イオン性―親水性
でない使用出発成分の量は、前述したように、既
に存在するイオン性の基の量に主に依存する。こ
れら出発成分の最適量は、予備テストにより信頼
をもつて決定され得る。本発明に従う製造方法の
最終生成物の親水性ポリエーテル鎖に組込まれた
エチレンオキシドユニツト―CH₂―CH₂―Ｏ―の
量は、通常、０ないし20重量％、好ましくは０な
いし10重量％である。本発明に従う製造方法に使用されるカルボキシ
ル基を含む出発成分の量は、最終生成物が、固形
分100ｇ当りにカルボキシル基COOHを0.01ない
し200ミリ当量、好ましくは1.10ないし50ミリ当
量最も好ましくは0.5ないし20ミリ当量を含むよ
うに計算される。本発明に従う製造方法は、次の２つの方法の１
つに従つて好ましく行われる：１前記して説明した形式のイオン性の基および
任意的に含んでいてもよい非イオン性―親水性
の基および遊離カルボキシル基を含有するイソ
シアネートプレポリマーが、溶剤なしのメルト
での反応またはアセトンの如き適当な不活性溶
剤の存在下での反応によりまずつくられる。前
記の出発材料を、温度範囲５ないし160℃内で
与えられた割合で一緒にして、既にイオン性の
基を含み潜在的なイオン性の基を含まない化合
物を反応させる。この反応の後、得られたイソ
シアネートプレポリマーを公知の方法、たとえ
ば前記の刊行物、または米国特許第3479310号、
独国特許公開公報第2446440号に示された方法
により、イソシアネートプレポリマーの鎖長延
長を行うように水または適当な低分子量の化合
物特に前記の刊行物に示された種類の適当なジ
アミンを用いて水性分散体に変換する。２前記の形式の潜在的なイオン性の基を含有す
るイソシアネートプレポリマーは、イソシアネ
ートプレポリマーを製造するための潜在的なイ
オン性の基を有する出発成分を使用し、前記の
刊行物に示された方法に従い水性媒体中で好ま
しくは行われる鎖長延長反応の前および／また
は間にこれらの潜在的なイオン性の基を中和ま
たは第四級化して前記の方法１の変形によりま
ず製造する。前記の水性系が溶液であるか分散体であるかの
問題は、前記の親水性の中心となるものの濃度に
主に依存し、使用出発材料の割合を適当に変化さ
せることにより個々の必要条件に容易に合うよう
にされ得る。さらに、本発明に従う製造方法に使用される水
の量は、10ないし60重量％好ましくは20ないし50
重量％の濃度のポリウレタンの溶液または分散体
が得られるように計算される。通常の補助剤およ
び添加剤が、溶液または分散体に加えられ得、そ
れらの例は、米国特許第3479310号第８欄第40行、
第９欄第10行に記載されている。本発明に従う製造方法の生成物として得られる
溶液または分散体は、支持体を直接接着するため
に使用され得、特に、ゴムをゴムまたは他の材料
へ接着させるのに特に適する。本発明に従う生成
物が、本発明に従う目的に使用されるときは、水
性分散体または溶剤接着剤に対し接着剤の技術で
使用される公知の方法により適用される。次に示す例は、本発明をさらに詳細に説明しよ
うとするものである。用語“ミリ当量％”とはミ
リ当量／固形分100ｇを意味する。接着剤としての生成物に関する技術的データ
は、実験の項の末尾に表としてまとめてある。例１反応混合物アジピン酸とブタンジオールとのポリエステル
（水酸基価50）（PE）400.0ｇ。ジメチロール―プロピオン酸（DMPA）1.5
ｇ。トリレンジイソシアネート（２，４／２，６異
性体の65：35）（T65）49.4ｇ。アセトン1000.0ｇ。エチレンジアミノ―２―エタン―スルホン酸ナ
トリウム（水に45％含む）（AAS溶液）31.9ｇ。塩を含まない水750.0ｇ。方法ポリエステル（PE）を真空で120℃で30分間撹
拌しつつ脱水し、次に60℃に冷却する。DMPA
を撹拌して加え、５分後にT65を加える。温度は
80℃に上る。撹拌をイソシアネート含量が、1.65
％になるまで続ける。アセトンを徐々に加え、こ
の間、温度を50℃に保つ。AAS溶液を均一なア
セトン溶液に加える。５分後、反応生成物を水で
分散させ、次にアセトンを直ちに蒸留し去る。分
散体の固形分は遊離カルボン酸2.36ミリ当量％お
よびSO₃基16.2ミリ当量％含む。分散体は、透
過光中でチンダル効果を示す。フオードカツプ
（Ford Cup）粘度（４mmノズル）は、固形分が
41.85％のとき、16秒である。PHは、5.3である。比較実験１のＡおよびＢ反応混合物アジピン酸とブタンジオールとのポリエステル
（水酸基価50）（PE）400.0ｇ。トリレンジイソシアネート（２，４／２，６異
性体の65：35）（T65）45.0ｇ。アセトン900.0ｇエチレンジアミノ―２―エタン―スルホン酸ナ
トリウム（水に45％含む）（AAS溶液）31.3ｇ。塩を含まない水700.0ｇ。方法：例１を参照Ａ固形分40.2％およびフオードカツプ粘度（４
mmノズル）17.2秒を有する微細に分散した分散
体が得られる。固形分は、SO₃基16.2ミリ当
量％を含む。Ｂ酢酸0.65ｇをこの分散体に混合する。固形分
に基づいて計算して、分散体は、COOH基2.36
ミリ当量％を含む。比較実験１のＣ反応混合物アジピン酸とブタンジオールとのポリエステル
（水酸基価50）（PE）400.0ｇ。トリレンジイソシアネート（２，４／２，６異
性体の65：35）（T65）44.0ｇ。アセトン790.0ｇ。リシンのカリ塩（水に45.5％含む）34.5ｇ。塩を含まない水710.0ｇ。方法ポリエステル（PE）を、真空で120℃で30分間
撹拌して脱水してから60℃に冷却する。T65を加
えてから温度を徐々に80℃に上昇させる。イソシ
アネート含量1.4％になるまで撹拌を続ける。ア
セトンを徐々に加え、この間、温度を50℃に保
つ。均一なアセトン溶液にリシンのカリウム塩を
水170ｇと共に加えて撹拌する。５分後、残分の
水を用いて反応生成物を分散させ、次にアセトン
を真空下で直ちに蒸留し去る。分散体の固形分は、CO₂基18.5ミリ当量％含
む。分散体は、透過光中でチンダル効果を示す。
分散体のフオードカツプ粘度（４mmノズル）は、
その固形分が38％のとき15秒である。比較例１のＤ反応混合物アジピン酸とブタンジオールとのポリエステル
（水酸基価50）（PE）400.0ｇ。ジメチロール―プロピオン酸1.5ｇ。トリレンジイソシアネート（２，４／２，６異
性体の65：35）（T65）46.5ｇ。アセトン785.0ｇ。リシンのカリウム塩（水に45.5％含む）34.5
ｇ。塩を含まない水716.0ｇ。方法比較例１のＣを参照のこと分散体の固形分は、CO₂基18.5ミリ当量％お
よびCOOH基2.36ミリ当量％を含む。固形分45％
の分散体はフオードカツプ粘度（４mmノズル）52
秒である。例２反応混合物アジピン酸とブタンジオールとのポリエステル
（水酸基価50）（PE）400.0ｇ。ジメチロール―プロピオン酸（DMPA）5.9
ｇ。トリレンジイソシアネート（２，４／２，６異
性体の65：35）（T65）57.9ｇ。アセトン790.0ｇ。エチレンジアミノ―２―エタン―スルホン酸ナ
トリウム（水に45％含む）（AAS溶液）33.8ｇ。塩水710.0ｇ。方法例１を参照のこと遠心分離抵抗性で、透過光に対しチンダル効果
を示す分散体が得られる。固形分38.1％でフオー
ドカツプ粘度（４mmノズル）は、12秒である。PH
は4.5である。固形分は、SO₃基16.7ミリ当量％
およびCOOH基9.2ミリ当量を含む。例３反応混合物アジピン酸とブタンジオールとのポリエステル
（水酸基価50）（PE）400.0ｇ。ジメチロール―プロピオン酸11.8ｇ。トリレンジイソシアネート（２，４／２，６異
性体の65：35）（T65）69.4ｇ。アセトン1120.0ｇ。エチレンジアミノ―２―エタン―スルホン酸ナ
トリウム（水に45％含む）（AAS溶液）42.2ｇ。塩を含まない水730.0ｇ。方法例１を参照のこと固形分39.5％およびフオードカツプ粘度（４mm
のノズル）32秒の微細に分散された分散体が得ら
れる。固形分は、SO₃基20.0ミリ当量％および
COOH基17.6ミリ当量％を含む。例４反応混合物フタル酸とヘキサンジオールとのポリエステル
（水酸基価56）（PE）210.0ｇ。ジメチロールプロピオン酸（DMPA）0.8ｇ。ヘキサメチレン―（１，６）―ジイソシアネー
ト(H)33.6ｇ。アセトン570.0ｇ。エチレンジアミノ―２―エタン―スルホン酸ナ
トリウム（水に45％含む）（AAS溶液）22.4ｇ。塩を含まない水320.0ｇ。方法ポリエステル（PE）を、真空で120℃で30分間
撹拌しつつ脱水してから80℃に冷却する。
DMPAを撹拌しながら加え、５分後、70℃でジ
イソシアネート(H)を加える。イソシアネート含量
が3.04％になるまで80℃で反応混合物を撹拌す
る。アセトンを徐々に加え、この間、温度を50℃
に保つ。AAS溶液を均一なアセトン溶液に撹拌
しながら加える。５分後、50℃の温度にある溶液
を室温で水により分散させる。次にアセトンを直
ちに蒸留し去る。分散体の固形物は、SO₃基20.9ミリ当量およ
び遊離COOH基2.36ミリ当量を100ｇ当りに含む。
分散体は透過光中でチンダル効果を示す。分散体
は、固形分38％でのフオードカツプ粘度（４mmの
ノズル）13.6秒である。PHは、6.7である。比較例４のＡ反応混合物フタル酸とヘキサンジオールとのポリエステル
（水酸基価56）（PE）210.0ｇ。ヘキサメチレン―（１，６）―ジイソシアネー
ト(H)31.4ｇ。アセトン450.0ｇ。エチレンジアミノ―２―エタン―スルホン酸ナ
トリウム（水に45％含む）（AAS溶液）22.2ｇ。塩を含まない水288.0ｇ。方法例４を参照のこと固形分40.2％で15秒のフオードカツプ粘度（４
mmのノズル）を有する微分散された分散体が得ら
れる。固形分は、SO₃基20.9ミリ当量％を含
む。例５反応混合物アジピン酸とブタンジオールとのポリエステル
（水酸基価50）（PE）450.0ｇ。ジメチロール―プロピオン酸（DMPA）1.9
ｇ。トリレンジイソシアネート（２，４／２，６異
性体の65：35）（T65）112.6ｇ。Ｎ―メチル―ジエタノールアミン（Ｎ―
MDA）22.7ｇ。アセトン1100.0ml。ジメチルスルフエート（DMS）22.7ｇ。ヒドラジン水化物2.2ｇ。イソホロンジアミン（IPDA）24.3ｇ。塩を含まない水900.0ｇ。方法ポリエステル（PE）を、真空で110℃で30分
間、撹拌しつつ脱水してから80℃に冷却する。
DMPAを加え、60℃への冷却を継続する。10分
後、T65を撹拌しながら加える。メルトは、イソ
シアネート含量が6.4％になるまで反応させるよ
うにする。次にＮ―MDAをアセトン100mlに加
える。５分後にDMSを撹拌しながら加える。イ
ソシアネート含量が、3.3％になつたとき、アセ
トン1000mlを加える。この均一な溶液をIPDAお
よびヒドラジン水化物で希釈する。５分後、反応
生成物を水に分散させる。アセトンを直ちに蒸発
し得る。固形分26.2％でフオードカツプ粘度（４
mmノズル）20.7秒を有する微細に分散された分散
体が得られる。PHは、6.6である。比較例５のＡ反応混合物アジピン酸とブタンジオールとのポリエステル
（水酸基価50）（PE）450ｇ。トリレンジイソシアネート（２，４／２，６異
性体の65：35）（T65）99ｇ。アセトン950ｇ。Ｎ―メチル―ジエタノールアミン（NMDA）
20.7ｇジメチルスルフエート20.7ｇ。イソホロン―ジアミン8.7ｇ。ヒドラジン水化物2.2ｇ。塩を含まない水840ｇ。方法：例５を参照のこと透過光中でチンダル効果を示す微細に分散した
分散体が得られる。固形分40.8％での分散体のフ
オードカツプ粘度（４mmノズル）は、13秒であ
る。PHは、5.5である。比較実験5B 反応混合物アジピン酸とブタンジオールとのポリエステル
（水酸基価50）（PE）450.0ｇ。トリレンジイソシアネート（２，４／２，６異
性体の65：35）（T65）98.9ｇ。Ｎ―メチル―ジエタノールアミン21.3ｇ。アセトン550.0ｇ。ジメチルスルフエート21.3ｇ。イソホロンジアミン2.9ｇ。ヒドラジン水化物2.2ｇ。塩を含まない水980.0ｇ。酢酸（100％）0.82ｇ。方法例５を参照のこと沈降に対し安定であつて、固形分40.8％でフオ
ードカツプ流動時間（４mmのノズル）11.4秒を有
する微細に分散された分散体が得られる。PHは、
５である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１イオン性の基を含有するポリイソシアネート
重付加生成物の水溶液または水性分散体の製造方
法であり、次のａ）とｂ）とを反応させ；ａ有機ポリイソシアネート、ｂイソシアネート基との付加反応を受け得る少
なくとも２つの基を含有する有機化合物、上記成分ａ）および／またはｂ）の全部または
一部として使用される化合物が、イオン性の基お
よび／またはイオン性の基に変換し得かつ反応後
に公知のようにしてイオン性の基に少なくとも部
分的に変換される基を含む化合物であり、該反応
が、少なくとも部分的に水の存在下で進められて
反応生成物が水溶液または水性分散体として直接
得られるようにするか、または該反応が、水の不
存在下で進められてさらに反応生成物を公知のよ
うにして水溶液または水性分散体に変換されるよ
うにする前記イオン性の基を含有するポリイソシ
アネート重付加生成物の前記水溶液または水性分
散体の製造方法において、 (i) イオン性の基および／またはイオン性の基に
変換され得る基を含む使用化合物が、アンモニ
ウム、第三アミン、スルホネートまたはスルホ
ン酸基を含有する化合物であり、 (ii) 上記成分ｂ）の全部または一部として、遊離
カルボキシル基およびこれらカルボキシル基よ
りもイソシアネート基とより高い反応性を示す
基を含有する化合物が使用され、そして (iii) 諸出発成分の性質と割合、および前記の潜在
的なイオン性の基の中和の程度あるいは第四級
化の程度の選択にあたり、溶存したまたは分散
したポリイソシアネート重付加生成物が、固形
分を基礎として、100ｇ当りアンモニウムイオ
ン＝N＝またはスルホネートイオン―SO₃
0.01ないし200ミリ当量および100ｇ当りカルボ
キシル基―COOH0.01ないし200ミリ当量を含
有するようにする、ことを特徴とする前記イオン性の基を含有するポ
リイソシアネート重付加生成物の水溶液または水
性分散体の製造方法。２成分ａ）が、有機ポリイソシアネートおよび
有機モノイソシアネートからなる、特許請求の範
囲第１項記載の方法。３成分ｂ）が、イソシアネート基との付加反応
を受け得る少なくとも２つの基を含有する有機化
合物およびイソシアネート基との付加反応を受け
得る１つの基を含有する有機化合物からなる、特
許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。