JPS6320916B2

JPS6320916B2 -

Info

Publication number: JPS6320916B2
Application number: JP55149193A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Myazaki; Hisao Hayashi
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 1980-10-24
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1988-05-02
Also published as: JPS5773194A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は海洋底に産出するマンガン、鉄、ニツ
ケル、コバルト、銅等を含有するマンガンノジユ
ールを電池の陽極活物質に構成することによつて
マンガンノジユール中の有価金属類を抽出回収す
る方法に関する。マンガンノジユールには主成分
であるマンガンの他に、鉄、ニツケル、コバル
ト、銅等の金属が含有されている。ニツケル、コ
バルト、銅の含有率はいずれも１％前後と低品位
であるが、これらの金属が工業上重要であり、陸
上においては枯渇しつつあること、（例えば、世
界有数のニツケル鉱床であるニユーカレドニアの
ニツケル鉱石の品位は当初９％台であつたものが
最近では２％程度になつている。しかし、消費量
は非常に速いスピードで増大している。）また、
一方マンガンノジユールの賦存量が莫大である
（例えば、資源可能量だけでも、Ni16億トン、
Co10億トン、Cu5億トン、Mn700億トンと推定
されている。）ことより、その処理法の開発は非
常に重要である。その代表的な組成例は表−１に示すごとくであ
る。なお表−１のマンガンノジユールはカリフオ
ルニア沖の海底から採取されたものである。

【表】周知の様にマンガンノジユールの湿式処理法で
は、回収対象となる有価金属がMn，Feの酸化物
鉱物相（マトリツクス）に分散賦存していること
から、まず上記マトリツクスを破壊し、Ni，Co，
Cuを抽出されやすい状態にすることが必要であ
る。処理法としては、苛酷な条件下での酸ある
いはアルカリによる直接浸出法、酸化焙焼、還
元焙焼後の酸あるいはアルカリで浸出する方法等
数多くの方法が提案されているが、どれも相当苛
酷な条件とそれにともなう高価な設備とを必要と
する上に、外部から多量のエネルギーを加える必
要があり、昨今のエネルギーコストの高騰が著し
い状勢では不利である。しかも、有価金属の抽出
率は高くなかつた。とくにコバルトの抽出率につ
いては従来どの方法によつても不満足であつた。本発明者らは、種々の研究を重ねた結果、マン
ガンノジユールを電池の陽極活物質に構成し、こ
れを放電することにより、マンガンノジユールの
Mn及びFeのマトリツクス（格子）を破壊し、そ
の中に存在するニツケル、コバルト、銅などが可
溶化することを見出した。この方法は電池反応を
利用したマンガンノジユールの全く新しい金属抽
出法である。本発明は、わざわざ還元剤を添加しなくとも、
放電により自動的にMnマトリツクス及びその中
に分散賦存する有価金属類が極めて容易に還元さ
れ、そのあと高温などの苛酷な処理を施すことな
く、きわめて温和な条件で希酸などの溶媒に短時
間に溶ける性質を帯びるという技術的特性を有す
る。また、本発明は、従来法の様に外部からの多
量のエネルギーを加えるのではなく、逆にエネル
ギーをマンガンノジユールから取出しながら、マ
ンガンノジユール中の有価金属類を回収できると
いう従来にみられない新しい効果を奏する。さら
にまた、本発明においては、放電時間を適当に選
択することにより各成分共90％以上100％近くま
での抽出率が容易に得られるという従来想到でき
なかつた効果を奏し得る。とくに従来その抽出が
困難とされていたCoの抽出率は容易に80〜90％、
あるいはそれ以上となる。本発明において放電に使用される陽極合剤組成
は一般的には下記の通りである。マンガンノジユール 40〜60重量％アセチレンブラツク（AB）５〜15 NH₄Cl（塩化アンモニウム）０〜20 ZnCl₂（塩化亜鉛）０〜８ H₂O ０〜20 導電剤はABに限定されるものではなく、コー
クス粉、粉、木炭、活性炭等各種の粉状カーボン
でよい。一方、負極活物質としては例えば、亜鉛
が使用される。回収される電気エネルギーは例え
ば8mA連続放電（合剤組成；Mnノジユール59.2
％、AB7.4％、NH₄Cl8.4％、ZnCl₂4.2％、
H₂O20.8％）において約0.2W・Hh／ｇ−ノジユ
ール（0.85Vまで放電した時）である。これは蓄
電してもよいし、そのまま使用してもよい。本発明において使用する溶出液としては、鉱酸
（H₂SO₄，HCl，HNO₃）、アンモニア水等が利用
できるが、後処理の容易さ、高価な設備を必要と
しない、そして安価で豊富に入手できる点から、
硫酸が特に好ましい。その濃度は0.5〜10mol／
ｌ、好ましくは１〜3mol／ｌの希硫酸でよく、
マンガンノジユール中の金属成分が金属塩を形成
するのに必要な理論量よりも若干過剰使用するこ
とにより、100℃以下で短時間にマンガンノジユ
ール中の有価金属を90％以上100％近くまで抽出
できる。特に、従来その抽出が困難とされていた
Coについても80〜90％、あるいはそれ以上抽出
できる。本発明によりマンガンノジユールから有価金属
類を溶出して得られた溶液からの各成分の分離は
公知の方法により容易に行うことができる。本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。なお、以下の例における「％」及び「部」は特
にことわらない限り、重量による。実施例１ Mn19.46％、Fe15.37％、Ni0.47％、Co0.46％、
Cu0.30％を含有するマンガンノジユール（150メ
ツシユ）20ｇにAB（50％プレス）2.5ｇを添加し、
十分に混合した後、これにNH₄Cl20部、ZnCl₂10
部、H₂O70部からなる溶液を10ml添加し混練し
た合剤より５ｇを分取し、これを陽極活物質と
し、負極活物質としてZn板を使用し、電池を構
成し、定電流（5mA）にて放電させた後、この
合剤を3mol／希硫酸を３ｇ／ｇ−ノジユール
添加し、60℃×30min反応させた。その結果は次
のごとくである。

【表】すなわち、表−２の特に試験１−２では、放電
時間10Hr後のマンガンノジユールは希硫酸浸出
処理により、Mn，Fe，Ni，CoおよびCuのいず
れの元素も90％以上の抽出率を示した。実施例２ Mn18.25％、Fe11.31％、Ni0.50％、Co0.27％、
Cu0.25％を含有するMnノジユールを実施例１と
同様な方法で合剤に作製し、５ｇを分取し、これ
を陽極活物質として電池を構成し、放電電流を変
化させ70Hr放電した後、9.2mol／硫酸を16
ｇ／ｇ−ノジユール添加し、60℃×30min反応さ
せた。その結果は次のごとくであつた。

【表】一方、比較のため、、マンガンノジユールをそ
のまま上記と同一条件で硫酸と反応させた場合の
各元素の抽出率はMn14％、Fe90％、Ni81％、
Co51％、Cu96％にとどまつた。表−３の試験に
みられるように本発明による放電の効果は顕著で
ある。実施例３実施例１と同じ組成、粒度を有するマンガンノ
ジユールをAB，NH₄Cl，ZnCl₂と混合、混練し
た次のごとき組成を有する陽極合剤５ｇと負極活
物質としてのZn板を使用し、電池を構成し放電
させた。その結果は表−５及び図−１のごとくで
ある。

【表】

【表】すなわち、表−５及び図−１から明らかなよう
に、マンガンノジユールｇ当り0.07〜0.135W・
Hr（50Hr放電時）の電力を取り出しながら、マ
ンガンノジユール中の各元素に可溶化の性質を同
時に付与することができるという従来にみられな
い本発明の技術的効果が明らかである。比較例本発明の効果をさらにはつきりさせるために、
実施例１と同じ組成、粒度を有するマンガンノジ
ユール３ｇを本発明の処理を行うことなく、その
まま硫酸により濃度、添加量、反応温度、時間を
種々に変化させた。その結果は次のごとくであ
る。

【表】表−６の結果にみられるように、本発明による
処理を経ない硫酸抽出のみでは各元素の抽出率は
低く、とくにMn1〜14％、Co4〜53％とこの２元
素が劣る。すなわち本発明のすぐれた抽出効果は
明らかである。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明によるマンガンノジユールの放
電曲線を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１マンガンノジユールを電池の陽極活物質に構
成し、これを放電することにより、マンガンノジ
ユール中の有価金属を可溶化し、抽出回収するこ
とを特徴とする電池反応を利用したマンガンノジ
ユールの処理方法。