JPS632094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電界効果型液晶表示素子に係わり、
特に、液晶分子を電極基板面において、垂直に配
向させて用いる液晶表示素子に関する。

本発明に係わる電界効果型液晶表示素子の一で
ある電界制御複屈折型（ECB型）液晶表示素子
の一例を添付図面で示す。同図に示す表示素子
は、それぞれ透明なガラスなどからなる第１の基
板１と第２の基板１′とが、所定の間隔、例えば、
５〜15μmでほぼ平行に配置され、その周囲は例
えば、フリツトガラス、有機接着剤等からなる封
着部材、すなわちシール材２で封着され、これら
によつて形成される内部空間にネマテイツク相液
相３が封入されている。所定の間隔は、例えばフ
アイバーガラス、ガラス粉末などのスペーサー４
によつて得られる。なお特別にスペーサー４を使
用せず、シール材２をスペーサー４として兼用し
ても良い。

上記第１及び第２の基板１，１′は、それぞれ
その対向する内面上に所定のパターンの電極５，
５′が形成され、更に液晶に接する面に、その面
近傍の液晶分子を垂直に配向させる配向制御膜
６，６′が被覆されている。このような配向制御
膜は、適度の撥水性を有している。

基板１，１′の外側には、それぞれ第１の偏光
板７、及び第２の偏光板７′が配置される。この
場合に、２枚の偏光板７，７′の偏光軸のなす角
度は、通常90度近傍が選ばれる。このような表示
素子は、第１の基板側から見た時に正常の表示を
行う場合に、第２の偏光板７′の裏面に反射体８
を配置した反射型表示素子、又は更に第２の偏光
板と反射体８との間に所望の厚さのアクリル樹脂
板、ガラス板などの導光体を挿入し、その側面の
適宜個所に図示しない光源を配置した夜間表示用
素子として広く利用されている。

ここで、反射型の場合の液晶表示素子の表示動
作原理について説明する。今、液晶層に電界が存
在しない時は、外来光（この液晶表示素子の第１
の偏光板７へ入射する周囲光）は、まず第１の偏
光板７を通過した時、その偏光軸に沿つた直線偏
光となり、液晶層３へ入射するが、液晶分子は、
この偏光光に対して何ら変調を与えず、第２の偏
光板７′に達するため、ほとんどこの偏光板を透
過せず、反射光が微弱となり、観察者には暗く見
える。

このような表示素子において、所定の選択され
た電極５，５′に所定の電圧を印加し、液晶層の
所定の領域に電界を与えると、その領域における
液晶分子は、ある臨界条件を越えると、電界に対
して傾きを持つて配向する。その結果、その傾き
に応じて、入射した偏光光は変調を受け、楕円偏
光となるため、反射光は着色して観察される。

したがつて、所望の選択された電極に電圧を印
加することによつて、所望の表示を行うことがで
きる。

以上述べたように、ECB型液晶表示素子にお
いて、両ガラス基板間に封止される液晶は、その
液晶分子がガラス基板面にほぼ垂直に配向される
必要がある。この液晶配向特性は、液晶と対向す
る側のガラス基板面に形成された配向制御膜６，
６′によつて遂行される。

この配向制御膜の材質としては、一般に表面エ
ネルギーの小さい、すなわち撥水性の大きいもの
が用いられる。この種材料としては、各種の提案
がされている。例えば、無機の酸化物、フツ化物
が用いられているが、これらは、蒸着法など複雑
な製膜法を採らなければならないために、連続的
な処理が難しい。

一方、簡便な方法として、レシチン膜、界面活
性剤単分子膜があるが、これらは耐熱性に乏しく
且つ、所定の個所のみに選択的に製膜することが
難しいため、シール部を汚染し、シール強度を低
下させるという難点がある。シリコーンオイルな
どの撥水処理膜も有用であるが、やはりシール部
汚染を防止することが難しい。

更に、配向制御膜として重要な特性は、基板に
形成された電極部が、他の領域よりも目立つて見
える現象（以後「電極見え」という）を解消しな
ければならないことである。これは、従来の配向
制御膜を用いた場合に、共通して生ずる問題点で
あつた。これに対しては、あらかじめ「電極見
え」を解消しうる膜を、配向制御膜と基板との間
に挿入することによつても解決しうるが、その場
合には、製膜工程が増えて、コスト上昇を招くこ
とになる。

本発明は、これら従来技術の欠点を克服すべく
なされたもので、その目的は第１に、パターン化
された電極が実質的に目立たなくなる配向制御膜
を提供するものである。第２には、耐熱性が高
く、フリツトガラスでシールする工程にも耐えう
る配向制御膜を提供するものである。第３には、
シール部を汚染させることなく、任意の所望する
個所にのみ配向制御膜を設けることのできる配向
制御膜材料を提供するものである。 本発明は、
所望の表示パターンに従つた電極を有する２板の
透明なガラス基板の周辺をシール材でシールし、
ガラス基板間に液晶を封入してなる液晶表示素子
において、電極面全面に、フルオロアルキルシラ
ン変性シラノールオリゴマーと、膜形成性高分子
物質とからなる配向制御膜を形成したことを特徴
とする、液晶表示素子に関する。

まず、基本的に耐熱性の高い配向制御膜用材料
として、側鎖の一部にフルオロアルキル基を導入
したシラノールオリゴマーを選択した。シラノー
ルオリゴマーは、SOGと呼ばれており、溶液か
ら塗膜形成後、高温で焼成することによつて酸化
ケイ素を造るもので、本質的に耐熱性が高い。こ
れに撥水性を付与するため、側鎖にフルオロアル
キル基を導入している。

本明細書における、「フルオロアルキル基」と
は、パーフルオロカーボン基を含有して、その他
に置換基を有することあるアルキル基を総称する
ものである。したがつて、例えば、パーフルオロ
カーボン基が、直接結合で、又は―Ｏ―、若しく
は―COO―等を介して、アルキル基に結合して
いる場合を包含する。

フルオロアルキル基は、ケイ素と結合している
が、この結合は、通常の未置換アルキル基とケイ
素との結合よりも強く、高温処理されても結合が
切れずに撥水性が保持されるため、耐熱性の高い
配向制御膜となるものである。

このようなフルオロアルキルシラン変性シラノ
ールオリゴマーは、シラノールオリゴマー溶液中
に、フルオロアルキル基を有するシランを添加し
て、かくはんしながら反応させることによつて得
られる。

しかしながら、これだけでは、「電極見え」は
解消し得ず、しかも粘性が小さいため、印刷法の
ような局部塗布法が適用できず、局部的な膜形成
が難しい。

これを同時に解決するため、粘度の高い、膜形
成性高分子物質溶液と、フルオロアルキルシラン
変性シラノールオリゴマー溶液とを混合して塗布
する方法を見出した。

高分子物質として、耐熱性が高く、且つ混合膜
としたときの屈折率が高くなるような材質を選択
すれば、その効果は顕著である。

例えば、ポリイミド系の高分子物質は、本発明
の目的に好適な材料である。ポリイミド系高分子
物質は、一般に他の高分子物質に比べて、屈折率
が高く、フルオロアルキルシラン変性シラノール
オリゴマーと混合した場合の膜の屈折率が高く、
構成材料の屈折率差が大きいことによつて生じて
いる「電極見え」を解消するのに有効であつた。

しかしながら、耐熱性の良否は、本発明の他の
目的のためには必須条件ではなく、耐熱性が十分
でなくても、屈折率の高い高分子物質は、広く使
用することが可能である。具体的物質を例示すれ
ば、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹
脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリヒド
ラジドイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹
脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂などが挙げら
れる。

更に、「電極見え」を解消しない程度に粘度調
整、接着性向上などの目的で他の成分が配合され
うる。特に、セルロース系の高分子物質は、粘度
調節に有用である。

「電極見え」は、屈折率が大きく異なる媒質界
面における反射の特異性によつて説明される。本
発明者等の１人は、これに対して明確な解明をし
ており、膜の屈折率が、1.65〜1.85の場合に「電
極見え」がなくなることを見出している。したが
つて、屈折率がその範囲に調整された配向制御膜
は、本発明の目的に好適なものである。

本発明におけるシラノールオリゴマーは、式： （ｎは、５〜10の数を示す） で表わされるシリコーン系化合物である。

これは、例えば以下のようにして製造される。

温度計、かくはん機、冷却管付の200mlフラス
コ中に、エチルシリケート Si（OC₂H₆）を20.5
ｇ、エタノール37.4ｇ、酢酸エチルを14.4ｇ、無
水酢酸1.5ｇ、五酸化リン150mgを同時に仕込み、
70℃で1.5時間反応させ、その後、イオン交換水
７ｇを添加し、70℃で1.5時間反応させシラノー
ルオリゴマー溶液とする。

次に、フルオロアルキルシランとは、前記定義
したフルオロアルキル基を含有するシラン化合物
を意味し、その代表的なものは、下記一般式で表
わされる。

（ここで、R_fはパーフルオロカーボン基を、
Ｚは直接結合、又は―Ｏ―、―COO―を、Ｘは
低級アルキル基を、Ｙは低級アルコキシ基を表わ
し、ｐは１〜３の数、ｑは０〜２の数を示す）。

具体的に例示すると、下記の化合物が挙げられ
る： シラノールオリゴマーとの反応で、フルオロア
ルキルシラン変性シラノールオリゴマーが生成す
る反応工程は、8Dシランを用いて模式的に示す
と、下記のようになると推定される。

上記反応は、比較的容易に進行するため、50〜
70℃で混合かくはんすることによつて反応は完結
する。フルオロアルキル基の濃度は、混合時の配
合比によつて決定されるが、垂直配向を実現する
ためには、10％程度シラノールオリゴマー中に結
合していれば、最小限目的を達成しうる。逆に、
あまりにもフルオロアルキル基の濃度が高くなる
と、液の安定性に影響を及ぼし、析出する場合が
生じるので、10〜80％の範囲が適当である。これ
は、シラノールオリゴマー中のケイ素の数対フル
オロアルキルシラン中のケイ素の数の比で、20対
１〜１対１に相当する。

このようにオリゴマー化することによつて、混
合する高分子物質との相溶性も良くなり、均一な
溶液を造り易いという、副次的な効果もあること
がわかつた。

膜形成性高分子物質と、フルオロアルキルシラ
ン変性シラノールオリゴマーとの配合比は、任意
の値に設定することができる。フルオロアルキル
基の含有量を極端に小さくしないように、また混
合膜の屈折率が本発明の目的に合致するように配
合量比は決定される。

なお、本発明による配向制御膜を用いた液晶表
示素子は、封入される液晶を変えることにより、
他の用途にも適用することができる。例えば、二
色性色素を添加したゲスト―ホスト型液晶を用い
たカラー表示素子、コレステリツク液晶を用いた
相転移型表示素子、スメクテイツク液晶を用いた
表示素子、更には、動的散乱効果を利用した
DSM型表示素子などにも有用である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。

各例において、配向制御膜の屈折率は、シリコ
ンウエフア上に、所定の膜を形成し、ルドルフー
リサーチ社製の自動エリプソメーターAUTOEL
―を用いて、測定波長6328Åで測定した。

実施例 １ ソーダガラス基板に透明電極を形成し、所定の
処理により、所定の形状に透明電極をパターン化
した後、その上に配向制御膜を形成した。配向制
御膜としては、8Dシランをオリゴマー化した、
8Dシラン変性シラノールオリゴマーと、ポリイ
ミド系樹脂（日立化成製 PIQ登録商標）との混
合物を用いた。

8Dシラン変性シラノールオリゴマーは、ブチ
ルセロソルブを溶媒とした６％シラノールオリゴ
マー溶液に、8Dシランを重量で固形分濃度が40
％となるように加え、70℃で２時間かくはんしな
がら反応させることによつて得たものである。

また、PIQは、3.5重量％Ｎ―メチル―２―ピ
ロリドン溶液である。両者を、固形分の重量比
で、１対１となるように混合溶液を造つた。

このようにして形成した配向制御膜は、450℃
まで、フエニルシクロヘキサン系液晶（メルク社
製、ZLI―1132）を、垂直配向させる能力を失わ
なかつた。また電極パターンが目立つ現象もなか
つた。

しかして、フリツトガラスの組成が、例えば、
B₂O₃：28モル％、P₂O₅：61モル％、ZnO：５モ
ル％、CuO：５モル％、Bi₂O₃：１モル％を基本
組成とし、この基本組成100重量部に対して、
SiO₂：1.5重量部、Al₂O₃：2.0重量部混合したも
のである、低融点フリツトガラスを使用した場合
は、400℃で30分間焼成して、ガラス基板１，
１′をシールする。この場合にも、本実施例では
良好な配向膜が得られ、且つ「電極見え」も全く
なかつた。

なお、本実施例による配向制御膜の屈折率は、
1.70であつた。

実施例 ２ 脂肪族ポリアミド〔ダイナマイトノーベル社製
トログアミド（Trogamid）―Ｔ〕の5.0重量％ジ
メチルホルムアミド溶液を造り、実施例１で用い
たと同じ8Dシラン変性シラノールオリゴマー溶
液と、固形分重量比で１対１になるように混合し
て溶液を造り、回転塗布法により配向制御膜を形
成した。この膜の屈折率は、1.72であつた。

実施例 ３ ポリブタジエン（日本曹達製BC―1000）の５
重量％トルエン溶液を造り、実施例１で用いたと
同じ8Dシラン変性シラノールオリゴマー溶液と、
固形分重量比で１対１になるように混合して溶液
を造り、回転塗布法により配向制御膜を形成し
た。この膜の屈折率は、1.65であつた。

実施例 ４ ２，２―ビス〔４―（４―アミノフエノキシ）
―フエニル〕―プロパンとイソフタル酸塩化物と
を溶液重合法で反応させて、芳香族エーテルポリ
アミドを合成し、その3.0重量％ジメチルホルム
アミド溶液を造り、それを実施例１で用いたと同
じ8Dシラン変性シラノールオリゴマー溶液と、
固形分重量比で１対１となるように混合して溶液
を造り、回転塗布法により配向制御膜を形成し
た。この膜の屈折率は、1.85であつた。

実施例 ５ イソブチレン―無水マレイン酸共重合物（クラ
レ・イソプレン・ケミカル製イソバン―04）の
5.0重量％エタノール溶液を造り、実施例１で用
いたと同じ8Dシラン変性シラノールオリゴマー
溶液と、固形分重量比で１対１になるように混合
して溶液を造り、回転塗布法により、配向制御膜
を形成した。この膜の屈折率は、1.75であつた。

実施例 ６ 実施例１で述べたと同じ方法により、4Dシラ
ン変性シラノールオリゴマー溶液を造り、実施例
４で用いたと同じ芳香族エーテルポリアミド溶液
と固形分重量比で１対１になるように混合して溶
液を造り、回転塗布法により配向制御膜を形成し
た。この膜の屈折率は、1.85であつた。

実施例２から６までの配向制御膜の付いた基板
を用いて、それぞれ、エポキシ系接着剤でシール
し、ZLI―1132を注入し、添付図面のような液晶
表示素子とした。これら素子は、いずれも良好な
垂直配向を示し、「電極見え」は全くなかつた。

実施例 ７〜11 実施例１で述べたのと同じ造り方で、4Tシラ
ン変性シラノールオリゴマー溶液（実施例７）、
8Tシラン変性シラノールオリゴマー溶液（実施
例８）、4FDシラン変性シラノールオリゴマー溶
液（実施例９）、14Tシラン変性シラノールオリ
ゴマー溶液（実施例10）、14Dシラン変性シラノ
ールオリゴマー溶液（実施例11）をそれぞれ造つ
た。これらを、それぞれ、実施例１で用いたと同
じPIQと、固形分重量比で１対１になるように混
合して溶液を造り、配向制御膜を造つた。これら
の基板を用いて、それぞれ低融点フリツトガラス
でシールし、ZLI―1132を注入して、液晶表示素
子とした。これらは、いずれも良好な垂直配向を
示し、且つ「電極見え」は全くなかつた。なお、
各膜の屈折率は、1.65（実施例７）、1.70（実施例
８）、1.70（実施例９）、1.70（実施例10）、1.68（実
施例11）であつた。

比較例 １ 実施例１で用いたと同じ8Dシラン変性シラノ
ールオリゴマー溶液を用い、回転塗布法により配
向制御膜を形成した。これら基板を用い、低融点
フリツトガラスでシールし、ZLI―1132を注入し
て、液晶表示素子とした。この素子は、良好な垂
直配向を示したが、電極パターンが顕著に目立つ
た。なお、この膜の屈折率は、1.52であつた。

比較例 ２ 8Dシランの20％エタノール溶液を用いて配向
制御膜を形成した。これを用い、エポキシ系接着
剤でシールし、ZLI―1132を注入して、液晶表示
素子とした。この素子は、良好な垂直配向を示し
たが、電極パターンが顕著に目立つた。

この膜の屈折率は、測定不能であつた。

比較例 ３ 比較例２と同じ配向制御膜の付いた基板を用い
たが、低融点フリツトガラスでシールし、ZLI―
1132を注入して、液晶表示素子とした。この素子
は、一様な垂直配向を示さず、むしろランダムな
配向状態であつた。

以上の実施例、比較例からも明らかなように、
本発明による配向制御膜を用いた液晶表示素子
は、良好な垂直配向を示し、且つ耐熱性が高く、
有機接着剤シール、及びガラスフリツトシールの
いずれも適用可能であり、しかも電極パターンが
目立たない良好な品質のものである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明で使用する液晶表示素子の
一例を示す断面図である。１，１′…ガラス基板、
２…シール材、３…液晶層、４…スペーサ、５，
５′…透明電極、６，６′…配向制御膜、７，７′
…偏光板、８…反射体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所望の表示パターンに従つた電極を有する２
   枚の透明なガラス基板の周辺をシール材でシール
   し、ガラス基板間に液晶を封入してなる液晶表示
   素子において、電極面全面に、フルオロアルキル
   シラン変性シラノールオリゴマーと膜形成性高分
   子物質とからなる配向制御膜を形成したことを特
   徴とする液晶表示素子。 ２ 配向制御膜の屈折率が、1.65〜1.85である、
   特許請求の範囲第１項に記載の液晶表示素子。 ３ 配向制御膜に一定方向の摩耗溝が設けられて
   いる、特許請求の範囲第１項に記載の液晶表示素
   子。 ４ シール材が、ガラスフリツトよりなる、特許
   請求の範囲第１項に記載の液晶表示素子。 ５ シール材が、有機接着剤よりなる、特許請求
   の範囲第１項に記載の液晶表示素子。