JPS63210250A - マンガンゲルマニウム化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＢ２０型の結晶構造をもつ新規なマンガンのモ
ノゲルマニウム化物（化学組成Ｍｎ　Ｇｅ　）とその製
造方法に関する。

え米災盈Ｉ 遷移金属の珪化物やゲルマニウム化物には、電気伝導度
の高い金属的性質を示すものや、半導体、半金属、超伝
導体などの特徴ある性質を示すものが多く、又磁気的に
もパウリ常磁性、ヘリカル磁性、弱い強磁性、反磁性な
ど多彩な性質を示すことから、これまでに結晶化学的、
物理的な興味と相俟って広範な基礎研究及び応用研究が
なされてきた。

例えばＣｏＳｉ　、ＣｒＳｉ　２、ＭｎＳｉ　２−Ｘ（
０，２５０＜ｘ　＜０．２７３　）　、β−Ｆｅ３ｉ　
２などは熱雷能が特別大きく、しかも比抵抗が割合小さ
く、又１０００°Ｃ以上の高温に耐えるので、熱雷変換
素子に利用する試みがなされている。（Ｔ、５ａｋａｔ
ａ　ａｎｄＴ、Ｔｏｋｕｓｈｉｍａ、Ｔｒａｎｓ、　Ｎ
ａｔ、Ｒｅｓ、Ｉｎ５ｔ、Ｎｅｔａｌｓ、５３４（１９
６３）、Ｒ，Ｈ，ＩＡａｒｅ　ａｎｄ　Ｄ、Ｊ、ＨｃＮ
ｅｉｌｌ、Ｐｒｏｃ、　　Ｉｎ５ｔ。

Ｅｌｅｃｔｒ、　Ｅｎｇ、、１１１１７８　（１９６４
））又Ｒ１−電池、ガス器具の安全装置や温度制御素子
などとしても注目されている。（Ｔ、Ｔｏｋｕｓｈｉｍ
ａ、　１．Ｎ１５ｈｉｄａ、に。

５ａｋａｔａ　　ａｎｄ　　Ｔ、５ａｋａｔａ　、　Ｊ
、Ｈａｔｅｒ、Ｓｃｉ、、４　９７８ところでゲルマニ
ウム化物にも同様な性質が期待され、更に優れた性質を
備えた新規化合物が見出される可能性もあることから、
現在多くのゲルマニウム化物について研究が行われてい
る。

例えばマンガンのゲルマニウム化物としては、Ｍｎ　３
２ｓＱｅ　　（六方晶系）、Ｍｎ３４Ｇｅ（正方品系）
、　Ｍｎ２３Ｇｅ（斜方晶系）、　Ｍｎ５Ｇｅ２（斜方
晶系、正方晶系）、Ｍｎ　５　Ｇｅ　３（正方晶系）、
Ｍｎ５Ｇｅ２、Ｍｎ２３Ｇｅｅ　　（斜方晶系）が知ら
れている。これらはほとんど常圧又は真空中で合成され
たものであるが、ゲルマニウムが４２．１原子％より多
い相はこれまで報告されていない。

尚、遷移金属とゲルマニウムが１対１の定比をもった化
合物には、単斜晶系のＣ０Ｇｅ、Ｂ３５型構造やＣｏ　
Ｇｅと同じ結晶構造をもつＦｅ　Ｇｅ、８３１型構造の
ＮｉＧｅ、８２０型構造の　ＣｒＱｅ　、　Ｆｅ　Ｇｅ
　、ｃｏ　Ｇｅが開示すｈ　テ（１’　ル。

発明の目的 一般に物質の熱雷能を大きくするためには、（１）エネ
ルギーバンドギャップを大きくする、（２）電気伝導度
を大きくする、 という二つの手法がある。ゲルマニウムは珪素に比べて
電気伝導度が大ぎく、電子と正孔の移動度も大きいので
、遷移金属と化合物を作った場合、珪素化合物に比して
電気伝導度を高めることが可能である。更に遷移金属の
種類やゲルマニウムの比率を変えることによりバンドギ
ャップを調整できるので、電気伝導度が高くかつバンド
ギャップの大きい化合物を設計し得ると考えられる。従
って遷移金属のゲルマニウム化物では、今までにない大
きな熱雷能を有する物質が得られる可能性が高い。

マンガン−ゲルマニウム化合物においてゲルマニウム量
を多くすればバンドギャップは大きくなると考えられる
から、本発明者等は熱電能等の特性を改善する目的でよ
りゲルマニウム比の高いものを合成する試みを行った。

本発明は、従来知られているマンガンゲルマニウム化物
よりゲルマニウムの比率が高い、新規なマンガンのモノ
ゲルマニウム化物とその合成方法を提供するものである
。

発明の惜成 本発明はＢ２０型１造を有し、組成式Ｍｎ　Ｇｅで表さ
れる新規なマンガンモノゲルマニウム化物である。この
マンガンモノゲルマニウム化物は実施例において詳細に
説明するように単一の化合物であって、一つの物性を示
す。Ｂ２０型構造は、ｆｃｃ　ｆ面心立方）配置をとる
金属原子の間に非金属原子Ｇｅを挿入した形の配位数の
高い緻密な構造であり、金属原子Ｍは７Ｇｅ　＋６Ｍ、
Ｇｅ原子は７Ｍ＋６Ｇｅの１３配位を示すものである。

本発明の８２０型＠造のマンガンモノゲルマニウム化物
は、マンガンとゲルマニウムを高温高圧下で反応させて
合成する。即ち第二の発明は、ほぼ化学量論量のマンガ
ンとゲルマニウムを混合し、圧力ＩＧＰａ以上、温度６
００〜１３００℃の条件下で反応させることを特徴とす
る、Ｂ２０型構造を有するマンガンモノゲルマニウム化
物の製造方法である。原料であるマンガンとゲルマニウ
ムは、高純度のものを用いるのが望ましい。特に酸化物
が不純物として存在するとゲルマニウム酸化物が生成し
て分離が困難になるので、酸化物が極力少ないものを使
用する必要がある。場合によっては水素などで還元処理
を行った原料を用いることが好ましい。反応温度が６０
０℃より低いとゲルマニウムが融解せず、１３００℃を
越えると蒸発するので、固相反応に近い状態で反応させ
るためにＩＧＰａ以上、好ましくは３ＧＰａ以上で、温
度６００　’Ｃ〜１３００℃の条件が必要である。

高温高圧合成には例えばベルト型高圧装置など、所定の
反応に必要な時間中、前記条件を保持し得るような高圧
、高温発生装置を用いる。

実施例 実施例１ 純度９９．９９９％以上のＭｎ粉末及びＧｅ粉末をほぼ
１：１のモル比で充分混合した後、４．Ｏｔ／ｃｉの荷
重をかけて５φ×３ｍｍの円板状に成形した。これを窒
化ｆｉｌ素の反応容器に充填し、ベルト型高圧装置によ
り４ＧＰａ、８００℃の条件で５時間処理を行った。反
応終了後、加熱電力を遮断して急冷し、未反応のＧｅを
濃硝酸により除去した。

得られた化合物は、原子吸光分析及び吸光光度分析の結
果ＭｎＧｅであることが確認された。

表１は、実施例１で得られたマンガンモノゲルマニウム
化物の粉末Ｘ線回折の結果を示したものである。この回
折図形は、ＦｅＳｉ型Ｈ造即ちＢ２０型構造であること
を示しており、立方晶系、空間群Ｔ４　（Ｐ２１３）に
属し、格子定数ａ＝４．７９５Ａの化合物として決定さ
れた。

表１ 第１図、第２図にそれぞれ実施例１で得られたＭｎＧｅ
の抵抗率の温度依存性と熱雷能の温度依存性とを示した
。これらの図によれば１７０に付近で抵抗率に折曲がり
が認められるとともに、ほぼ同じ温度で熱雷能が不連続
に変化する。又熱雷能の測定において、降温時と昇温時
とで履歴を伴う変化が観測された。このように本発明の
マンガンモノゲルマニウム化物は特異な特徴を有してお
り、熱雷変換素子どしての新規な用途も期待される。

第３図はＭｎ　Ｇｅの磁化率の温度依存性を示したもの
である。これは反強磁性体であることを示唆しているが
、キューリ・ワイス定数が正の値を持つことや、＜１１
１＞方向を螺旋軸とする結晶構造から考えて、螺旋軸に
沿ったＭ　ｎ−Ｍ　ｎ間に強磁性的なスピン間の相互作
用があることを示している。

実施例２ 反応条件を５．５ＧＰａ　、　　８００℃、４時間とす
る以外は実施例と同様にして処理を行った。得られた化
合物は化学分析及びＸ線回折の結果、実施例１と同じＢ
２０型のＭｎ　Ｇｅであり、同一の物性を示した。

本発明は新規かつ有用なり２０型構造のマンガンモノゲ
ルマニウム化物を提供し、併せてその製造方法を確立し
たものであり、産業上極めて有益である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の８２０型構造を有するＭｎ”　ＧＯ
の抵抗率の測定結果を示すグラフ、第２図及び第３図は
同じく熱雷能及び磁化率の測定結果を示すグラフである
。 特許出願人　　昭栄化学工業株式会社 ｔｏｏ　　　　　　　　　　　２ｏ０　　　　　　　　
　　３００第１図　　　　　温度（Ｋ） ｔｏｏ　　　　　　　　　　　　　　　２ｏｏ　　　　
　　　　　　　　　　３ｏ。 温度（Ｋ） 第２１′２Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ｂ２０型構造を有し、組成式ＭｎＧｅで表されるマ
   ンガンモノゲルマニウム化物。 ２　ほぼ化学量論量のマンガンとゲルマニウムを混合し
   、圧力１ＧＰａ以上、温度６００〜１３００℃の条件下
   で反応させることを特徴とする、Ｂ２０型構造を有する
   マンガンモノゲルマニウム化物の製造方法。