JPS63217268A - 水中の燐化合物の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は河川、湖等の環境水、あるいは下水処理水、工
場排水等、各種水中の微量の燐化合物をまずオルトリン
酸イオンに分解の後、このオルトリン酸イオンの濃度を
測定することにより水中の全燐量を測定するに際して、
前述の前処理工程としての燐化合物のオルトリン酸イオ
ンへの分解方法に係り、特に分解が前便かつ完全である
水中の燐化合物の分解方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、湖沼や内海等の閉鎖性水域において窒素、燐等に
よる富栄養化が問題となっており、水道水の異臭味、魚
貝類の死滅等の障害も発生している。

このため環境庁では富栄養化防止対策の一環として湖沼
の窒素、燐等に関する環境基準および排水規制を告示し
た。

これらの告示により水中の低濃度の燐化合物を精度よ（
測定できる分析方法が必要であり、これら告示の中で水
中の低濃度の全燐濃度を測定する分析方法が示されてい
る０通常、水中の全ｔ８Ｍを測定する場合は、無機Ｂ燐
、縮合燐および有機燐等の種々の形態で存在している燐
化合物を酸化分解してオルトリン酸イオン（以下ＰＯ（
−と記す）に変えた後、このｐｏ；−を測定することに
より全燐量を求めるのが一触的であって、環境庁告示に
よる分析方法では試料水を採取し、これに酸性ベルオキ
ソニ硫酸カリウムを酸化剤として添加混合した後、オー
トクレーブ中１２０℃で３０分間加熱分解して試料水中
の燐化合物をＰｏ（−にするという前処理工程を採用し
ている。

さらに、試料を酸性にして加熱しながらオゾン通気を行
って全燐を分解する方法も本出願人によって提案され、
本願の先願として出願中である。

（特開昭６１−１４０８６２号公報参照）〔発明が解決
しようとする問題点〕 しかしながら、前者の方法では前処理工程で実施される
オートクレーブ中の加熱分解過程で反応槽が高温高圧状
態で加熱されることから反応槽を劣化させ、気密性を悪
くするために装置の保守がｖＳ雑になるという欠点をも
っている。

これに対して、後者の方法では試料水のＰ　Ｉ−ｒを３
以下にして８０℃以上の温度に加熱しなか、らオゾン通
気を行うことにより全リンを分解できるため、環境庁の
告示による方法のように高温高圧にする必要がないとい
う特徴を持っていた。したがって、この方法によれば、
反応槽を劣化させる心配もなく、装置の保守が簡便とな
る。

しかし、一方、前述後者の方法では、本発明者らがさら
に検討した結果、縮合燐の一つであるビロリン酸を分解
するためには温度を９５℃以上にし、かつＰＨを工程度
に下げる必要があった。一方、このＰＨの条件では有ｉ
態ａの一つであるアデノシンｌリン酸（ＡＭＰ）の分解
率が大きく低下することが明らかになり、このため、ビ
ロリン酸と八ＭＰを併せて分解することは後者の方法で
は困難であった。

そこで、本発明の目的は上述の欠点を除去し、水中の燐
化合物のオルトリン酸イオンへの分解が簡便かつ完全で
あり、このため水中に含有される燐化合物の全燐量測定
が精度よく達成される水中の燐化合物の分解方法を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前述の目的を達成するため、本発明によれば、水中の燐
化合物をオルトリン酸イオンに分解した後、このオルト
リン酸イオンの濃度を測定することにより水中の全ｆｉ
ｆｆｉを測定するに際して、まず、測定すべき試料水を
弱酸性以上のＰＨｆｉＪｌ域で加熱しなからオゾイ通気
し、次いで前記試料水中に酸を添加して強酸性のＰＨ６
域で前記試料水を加熱し、前記燐化合物をオルトリン酸
イオンに分解することを特徴とする。

上記において、弱酸性のＰＨｊｌ域とはＰＨ５以上であ
り、また強酸性のＰＨｐｌ域とはＰＨ１，５以下である
。ここで、サンプリング時の試料水がＰＨ５以下の場合
には、ＰＨ５以上に調整する必要があるが、主対象の下
水処理水あるいは環境水ではＰＨ！ｌ！整の必要はない
。

〔作用〕

−ａに全燐化合物成分の一つであるビロリン酸等の縮合
燐を分解するには加水分解作用が主であるため、Ｐ　Ｈ
が低い方が分解効率が高いのに対し、全燐化合物成分の
一つであるアデノシン１リン酸（ＡＭＰ）等の有機ＳＲ
を分解するにはオゾンの酸化作用が主であるため、オゾ
ンの酸化力が強い中性からアルカリ性の方が分解効率が
高い。

本発明はまず、微量の燐化合物を含有する試料水を弱酸
性以上のＰＨ値で加熱しながらオゾンと気液接触させて
全燐化合物中の縮合燐を除く燐化合物をオゾンの酸化力
で酸化分解した後、酸性溶液を添加してＰＨ１，５以下
の強酸性試料水とし、続けて９５℃以上に加熱して縮合
燐を加水分解することにより縮合燐とその他の燐化合物
を併せて分解し、したがって、水中に含まれる全ての燐
化合物をオゾンと熱によりオルト燐酸イオンに分解する
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づき説明する。

本発明方法が適用されるのは水中の燐化合物を分解して
ｐｏ＜−＆する前処理過程であって、その方法と使用さ
れる装置を説明するために、第１図に装置構成の概要を
示す。

本発明の方法を実施する装置は大別して第１図にそれぞ
れ点線で囲って示したように四つの部分が連結されてい
る。すなわち、試料採取管２とポンプ３からなる試料採
取部Ａ、酸水溶液６の入ったタンク５とポンプ７、およ
びアルカリ水溶液２０の入ったタンク１９とポンプ２１
からなるＰＨｔｌ！］整部Ｂ、反応槽４とヒータ８を有
する反応部Ｃ１酸素ガスボンベ９とオゾン発生４ａ１０
からなるオゾン発生部りである。これら配管とバルブ類
が付設され、最終的に試料水はＰＯＬ−測定装置１８に
導かれるようになっている。

次に燐化合物を含む試料水を分解する手順を説明する。

まず、試料水を試料採取管２を用いてポンプ３で吸い込
み、反応槽４に一定量注入する。

反応槽４に注入された試料水を番号１で表す０次に、試
料水ｌのＰＨが５以下の場合にはＰＨを５以上に３１１
ｍするためにアルカリタンク１９に入っている水酸化ナ
トリウム等のアルカリ水溶液２０をポンプ２１の作動に
より反応槽４に送液し、反応槽４中に採取した試料水１
に添加してＰＨ５以上の試料水とする。

次に、反応槽４に備えられたヒータ８で反応槽４を加熱
するとともにオゾンを反応槽４の試料水ｌ中に送り込む
、このオゾンは酸素ボンベ９から原料酸素をオゾン発生
機１０に供給して発生させ、オゾン発生８！１０から反
応槽４に導かれる配管途中の流路切換コック１１を通っ
て配管先端に設けられたボールディフューザー１２によ
り試料水１中にオゾンを散気させる。この際、オゾンの
濃度は原料ガスの流量とオゾン発生機１０に取りつけら
れた図示していない電圧調整器により変化させることが
できる。また、オゾンの原料ガスは酸素に限ることなく
、例えば空気を用いてもよい、かくして、オゾン発生機
ｌＯによって得られたオゾンが反応槽４の中で試料水１
と気液接触して試料水１に含まれている燐化合物のうち
縮合燐を除く燐化合物をＰＯ（−に酸化分解する。この
とき過剰のオゾンは反応槽４から流路切換コック１３を
経由する配管に接続された徘オゾン分解器１４に到達し
、ここで無害な酸素に分解した後大気中に放出する０反
応槽４に一定時間吹き込んだオゾンは切換コック１１お
よび１３を操作してオゾン流路を切換え、切換コック１
１と１３に連結されたバイパス管１５を通って排オゾン
分解器１４に導き分解放出する。

次に試料水１のＰＨ値を酸性にするために酸水溶液タン
ク５に入っている硫酸等の酸水溶液６をポンプ７を用い
て反応槽４に送り、試料水ｌに添加してＰＨ１，５以下
の酸性試料水とし、さらに続けてヒータ８で加熱する。

かくして強酸性化の加熱による加水分解により、難分解
性の縮合燐も分解され、有機他項およびその他の易分解
性の無機他項と併せて全ての燐化合物をＰＯＬ−に分解
する。

以上のように本発明では水中の燐化合物をオゾンと熱を
用いて分解するが、この分解反応に適したＰＨ値は燐化
合物の種類によって異なる。そこで難分解性の縮合燐の
一つであるピロリン酸と育機他項の一つであるＡＭＰを
試料として上述の装置を用いてＰＨ値と分解率の関係を
検討した。その結果を第２図のグラフに示す、第２図の
結果は次のようにして測定した。まず、？４７Ｗ度１０
ａｗ／ｊ＋をもつピロリン酸ナトリウムの水溶液８０１
１１１を第１図装置の反応槽４に入れ、硫酸または水酸
化ナトリウム溶液を添加混合してＰ　Ｈを１〜１０に調
整した試料水と、燐濃度５ｍ／ｊ！をもつＡＭＰの水溶
液を同様にＰＨ１〜１０に調整した試料水をつくる０次
にヒータ８により試料水の温度を９５℃に調整した後、
オゾン発生機１０で発生させたオゾンを反応槽４にボー
ルディフューザー１２を通して送り込み、試料水と気液
接触させ、４０分間の反応後に得られたＰＨに対するピ
ロリン酸ナトリウムとＡＭＰの分解率を測定した。第２
図はこのＰＨに対するピロリン酸ナトリウムとＡＭＰの
分解率の関係を表した線図である。

第２図によれば、ピロリン酸はＰＨ３以下になるに従い
分解率が急激に上昇し、ＰＨ１，５以下で従来法とほぼ
同率の約９０％が分解される。一方、逆にＡＭＰの分解
率はＰＨ５以下になるに従い低下し、ピロリン酸が充分
に分解されるＰＨ１，５では６０％程度である。このよ
うに、ピロリン酸ではＰＨ１，５以下、ＡＭＰではＰＨ
５以上が分解に適したＰＨ値である。

次に、ピロリン酸とＡＭＰの分解に及ぼすオゾンの影響
を第３図に示す、第３図はオゾン濃度に対するピロリン
酸およびＡ　Ｍ　Ｐ’の分解率の関係を表した線図であ
って、次のようにして作成した。

燐濃度１　ｍｇ／　ｉｔをもつピロリン酸およびＡＭＰ
の水溶液８０ｓβを反応槽４に入れ、硫酸でＰＨ１とし
、ヒータ８に゛より温度９５℃に調整し、オゾン発生機
１０でオゾン濃度Ｏ〜３０■／ｌのオゾンを発生させ、
反応槽４にボールディフューザー１２を通して送り込ん
で試料水と気液接触させた後、オゾン濃度に対するピロ
リン酸およびＡＭＰの分解率を測定することにより作成
した。

第３図によれば、ピロリン酸の分解率はオゾン濃度に依
存しないことから、その分解機構は加水分解であり、一
方ＡＭＰの分解率はオゾン濃度に依存することからその
分解機構はオゾンの酸化力が主であることが推察される
。

以上の第２図、ならびに第３図により、水中の燐化合物
を効率よ＜ｐｏ；−に変えるためにはサンプリング時の
試料水のＰＨを、まず５以上に調整し、加熱しながらオ
ゾン通気し、一定時間の反応の後ＰＨを１．５以下に調
整し、９５℃に加熱することにより達成されることがわ
かる。

続いて、再び第１図を参照して以後の手順を説明する。

オゾンによって燐化合物が分解された酸性試料水１を反
応槽４の下方に設けたストップバルブ１６を開き、ポン
プ１７を作動させて反応槽４の底部に布設された配管か
らＰｏＬ−測定装置１８に導き、ここでＰＯｌ−の濃度
を測定する。このｐｏ４−測定装置１８はＰＯ（−が精
度よく測定できるものであればよく、例えば、光度計、
イオン電極、イオンクロマトグラフ、クーロメトリ−等
を使用することができる。

さらに、前述のピロリン酸ナトリウムおよびＡＭＰとは
異なる燐化合物についても本発明方法により分解率を求
め、その結果を第１表に示した。

第１表にはピロリン酸ナトリウムおよびＡＭＰの結果と
後述の下水゛放流水の結果〜も併記しである。

第１表 第１表におけるピロリン酸ナトリウムおよびトリポリリ
ン酸ナトリウムは縮合燐、亜燐酸ナトリウムは無機燐、
その他の三つの燐化合物試料は有ｌｌ燐である。これら
の燐含有量としてそれぞれ１０■／２の濃度に調整し、
８０ｍ　Ａを反応槽４に採取し、ＰＨを７．０に調整の
後、９５℃に加熱しながらオゾンを毎分２００ｍｊ！／
分の割合で３０分通気し、その後硫酸でＰＨ１に調整し
た後、さらに続けて９５℃に加熱しながら３０分間反応
させ、生成したｐｏＨ−の濃度を測定することにより分
解率を求めた。第１表の分解率はこれらの測定結果であ
る。

第１表から、ＰＨ７で９５℃に加熱しながら３０分間オ
ゾン通気の後、ＰＨ１に調整して３０分間９５℃に加熱
することにより、全ての燐化合物試料について全燐の９
０％以上が分解されており、前述の特開昭６１−１４０
８６２号の方法で問題となったピロリン酸ならびにＡＭ
Ｐを併せて分解することもできた。また、本発明の前述
方法は環境庁告示の方法に比べて加熱温度が低く、操作
も簡単であり、水中の全燐量分析を行う際の前処理工程
として適していることがわかる。

さらに、試料水として某下水処理場の２次放流水を用い
、本発明方法によりこの試料水中に含まれる燐化合物の
オゾンによる分解を行った。この試料水中の全燐量は環
境庁告示のベルオキソニ硫酸カリウムを用いた分解法で
測定した結果１．７　ｆｉｗ／ｌであったが、第１表で
示した通り、１００％分解することができた。この結果
、工場排水や下水処理放流等に対しても全燐量測定を行
うための前処理として本発明方法が有効に作用すること
が確かめられた。

なお、本発明ではオートクレーブを用いていないために
、酸性試料水は加圧されないから、温度は１００℃以上
に達することなく、反応槽にはなんら悪影響を及ぼさな
い、また、この方法を用いるときは装置も簡単となり、
したがって、保守も容易である。

〔発明の効果〕

工場排水や下水処理放流水等に含有される燐化合物の全
燐量を測定するための前処理として、従来法では試料水
に酸水溶液を直ちに加えて酸性試料水にし、加熱しなが
らオゾンを通気して燐化合物を分解していた。これに対
して、本発明によれば、前記実施例で説明したように、
試料水を弱酸性以上の領域で加熱しながらオゾン通気を
行い、一定時間の反応後に酸水溶液を加えてＰＨ１，５
以下の強酸性にし、続けて９５℃以上に加熱することに
より燐化合物をＰｏ（−に分解することを特徴とし、こ
れにより従来法では併せて分解することが困難であった
縮合燐の一つであるピロリン酸と、有８１燐の一つであ
るＡＭＰを、それぞれの分解に適したＰＨで併せて分解
することが可能になった。

また、本発明は環境庁告示の方法のように１２０℃、２
気圧という高温、高圧にする必要がなく、９５℃、１気
圧で１００％の分解率を得ることが可能である。したが
って、本発明によれば、環境庁告示の方法にみられたよ
うな高温高圧が原因で生ずる反応容器の劣化損傷とこれ
に伴う反応容器の気密性の低下、これらのために必要と
なる繁雑な保守点検作業等がなくなり、全燐分析の際の
前処理として最適であり、特に自動分析の場合には筒便
な作動と相まって最適であるということができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法が適用される全燐分析装置の概略構
成図であり、第２図は各種燐化合物にかかるオゾン通気
の際のＰＨと分解率の関係を表した線図であり、第３図
は各種燐化合物にががるオゾン濃度と分解率の関係を表
した線図である。 １・・・試料水、　２・・・試料採取管、　４・・・反
応槽、６・・・酸水溶液、　　８・・・ヒータ、９・・
・酸素ボンベ、　　１ｏ・・・オゾン発生機、１８・・
・ｐｏｐ−測定装置、　２ｏ・・・アルカリ水溶液、Ａ
・・・試料採取部、　　Ｂ・・・ＰＨ１！ｌ整部、Ｃ・
・・反応部、　　Ｄ・・・オゾン発生部。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水中の燐化合物をオルトリン酸イオンに分解した
   後、このオルトリン酸イオンの濃度を測定することによ
   り水中の全燐量を測定するに際して、まず、測定すべき
   試料水を弱酸性以上のＰＨ領域で加熱しながらオゾン通
   気し、次いで前記試料水中に酸を添加して強酸性のＰＨ
   領域で前記試料水を加熱し、前記燐化合物をオルトリン
   酸イオンに分解することを特徴とする水中の燐化合物の
   分解方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、前
   記弱酸性以上のＰＨ領域はＰＨ５以上である水中の燐化
   合物の分解方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、前
   記強酸性のＰＨ領域はＰＨ１．５以下である水中の燐化
   合物の分解方法。