JPS63217360A - 静電荷潜像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電荷潜像の現像に用いられる現像剤
に関するものであり、特に熱ローラ定着に好ましく用い
られるトナー粒子とキャリア粒子から成る２成分系の静
電荷潜像現像剤（以後弔に現像剤と称する）に関するも
のである。

〔発明の背景〕

電子写真法においては、通常、光導電性感光体よりなる
静電像担持体に帯電、露光により静電潜像を形成し、次
いでこの静電潜像を、樹脂よりなるバインダ中に着色剤
などを含有せしめて微粒子状に形成してなるトナーによ
って現像し、得られたトナー像を転写紙などの支持体に
転写し定着して可視画像を形成する。

このように可視画像を得るためにはトナー像を定着する
ことが必要であり、従来においては熱効率が高くて高速
定着が可能な熱ローラ定着方式が広く採用されている。

しかるに最近においては、（イ）複写機の過熱劣化を抑
制すること、（ロ）感光体の熱劣化を防止すること、（
ハ）定着器を作動せしめてから熱ローラが定着可能な温
度にまで上昇するのに要するウオームアラブタイムを短
くすること、（ニ）転写紙へ熱が吸収されることによる
熱ローラの温度低下を小さくして多数回に亘る連続コピ
ーを可能にすること、（ホ）熱的な安全性を高くするこ
となどの要請から、定着用ヒータの消費電力を低減させ
て熱ローラの温度をより低くした状態で定着処理を可能
にすることが強く要求されている。

従ってトナーにおいても低温で良好に定着し得るもので
あることが必要とされる。

しかもトナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境条件下
において凝集せずに粉体として安定に存在し得ること、
即ち耐ブロッキング性に優れていることが必要であり、
更に定着法として好ましい熱ローラ定着方式においては
、オフセット現象即ち定着時に像を構成するトナーの一
部が熱ローラの表面に転移し、これが次に送られて来る
転写紙に再転移して画像を汚すという現象が発生し易い
のでトナーにオフセット現象の発生を防止する性能即ち
耐オフセット性を付与せしめることが必要とされる。

また現像剤としては、トナーに磁性体を含有せしめて磁
性を付与しキャリアを不要とした二成分現像剤と、非磁
性トナー又はわずかに磁性が付与されたトナー及び磁性
を有するキャリアとから成る二成分現像剤とがあるが、
後者の二成分現像剤はトナーの摩擦帯電制御が容易であ
って、現像性がすぐれ画質が良好でありかつトナーに任
意の色を付与できるという特徴があり、広く用いられて
いる。かかる二成分現像剤として、従来より鉄粉キャリ
アとトナーからなる現像剤が知られているが、この鉄粉
キャリアを用いた現像剤においては、トナーに対する摩
擦帯電性が不安定であり、また得られる画像にカブリが
発生する欠点がある。

即ち、トナーとの摩擦時に鉄粉キャリア粒子の表リア摩
擦帯電性が更に不安定となり、この結果画像の濃度が低
下し、カブリが増大する。従って鉄粉キャリアを用いた
現像剤により電子写真装置で連続的に画像の形成を繰り
返すと少数回で現像性が劣化し、良好な画質を続けるこ
とができない。

このような現象は環境条件が高温多湿となると一層顕著
となる。

また、トナーを低温で定着可能な現像剤にするとキャリ
アへのフィルミングのため、耐久性及び高温多湿条件下
の画像性において、欠陥を生ずることとなる。

上記した欠点を解決するために従来より各種検討がなさ
れては来たが、すべてに満足なものを得ることができな
いのが現状である。

例えば、耐オフセット性を改良するために使用する樹脂
を低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とから構成
する提案がある（特開昭５６−１５８３４０号、同５６
−１６１４４号及び同５８−２０２４５５号等）、シか
しながら、トナー中に高分子量重合体成分を導入す性に
は好都合となるが、同時に定着可能温度も高くなり、よ
り低温での定着には不都合を来す、逆に１−ナーの低温
での定着性を可能とするために樹脂のガラス転移点や軟
化点を低下させると、耐オフセット性が悪くなるばかり
か、耐ブロッキング性の低下、キャリア粒子へのトナー
のフィルミンクによる耐久性の低下、高温多湿条件下で
のキャリア粒子や感光体表面へのフィルミングの発生と
いう欠点を与える。

また、例えば特開昭５７−１７８２５０号、同６１−１
１０１５５号及び同６１−１１０１５６号にはカルボキ
シル基を有する重合体と金属化合物とを反応させて得ら
れた樹脂により、耐オフセット性、耐ブロッキング性及
び定着温度許容幅を拡げる試みがあるが、上記公報に開
示された一成分現像剤あるいは鉄粉キャリアを用いた二
成分現像剤は高温多湿条件下において、摩擦帯電性が不
安定であり、またキャリア粒子や感光体表面ヘフィルミ
ングしやすく、かつクリーニングブレードへの融着によ
るクリーニング不良を発生し、結果として連続して良好
な画像が得られず耐久性が劣化する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は重工問題点を解消し、耐オフセット性が
良好でかつより低温定着可能な現像剤を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、耐ブロッキング性の良好な現像剤
を提供することにある。

また、本発明の他の目的は安定した摩擦帯電性を有し、
良好な画像を安定して得られる耐久性の良好な現像剤を
提供することにある。

更に本発明の目的は高温多湿の環境条件においても、キ
ャリア粒子、感光体表面及びクリーニングブレード等へ
のフィルミングが発生せず、多数回に亘る使用において
ら安定した画像の得られる耐湿性及び耐久性の良好な現
像剤を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、重合体成分中に存在するカル
ボキシ基と多価金属化合物とを反応させて得られる樹脂
を主成分とするトナー粒子（Ａ）と、磁性体表面を樹脂
で被覆した樹脂被覆キャリア粒子（Ｂ）を含有する静電
荷潜像現像剤によって達成される。

斯かる構成の現像剤によれば、トナーの主成分である樹
脂は重合体成分中のカルボキシ基と金属原子とがイオン
結合することにより架橋構造を呈しているが共存結合に
よる架橋構造などに比較してはるかにゆるやかに結合さ
れている。したがって樹脂中の低分子量重合体成分の含
有量を多くしても、イオン結合による架橋によって耐オ
フセット性及び耐ブロッキング性が悪化せず、しかもゆ
るやかなイオン結合によっているので共有結合による架
橋とは相違して低分子量重合体成分の性質が反映されて
、定着性も向上する。さらにイオン架橋構造及び高分子
量重合体成分を含有することにより、強靭な樹脂となり
、キャリア粒子や感光体表面との衝突等によってトナー
成分の一部が転移するというフィルミング性が抑制され
耐久制が向上する。

１Ｊｎｌｆ？＋＜１：ｌ−２；ｊＬ−ｈ−／７’ｌＡ・
・−２−一部；Ｉ）Ｉ！ｒ、Ｊ’ｉ’−ＥＬ件下での特
性をすべて満たすことはできず、ある特定のキャリアと
の組み合わせによりはじめて満足な性能を有することと
なる。

斯かる特定のキャリア粒子には、磁性体表面に樹脂被覆
を施した樹脂被覆キャリア粒子が好適である。

一般に高温多湿の条件においては、トナーはキャリア粒
子や感光体表面及びクリーニングブレードヘフィルミン
グしやすくなるが、上記トナーを用いることにより感光
体表面やクリーニングブレードへのフィルミングは抑制
される。しかし衝撃の強いキャリア粒子とトナーの衝突
においては、キャリア粒子表面に凹凸が存在するとトナ
ーの一部はキャリア粒子にフィルミングしてしまう。こ
のような現象は鉄粉等の凹凸の多い表面を有するキャリ
アにおいては顕著である。このような現象を解決するた
めに、磁性体表面を樹脂で被覆し疎水性かつ滑面とする
ことにより、高温多湿条件下においてトナーのフィルミ
ングが抑制され、且つ摩擦帯電性が安定化し、また耐久
性が向上し、良好な画像を長期に亘り得ることができる
。

本発明の現像剤を構成するトナーに含有される樹脂とし
ては、重合体成分中に存在するカルボキシ基と多価金属
化合物とを反応させて得られる樹脂を用いる。

前記トナーに含有される樹脂は、少なくとも低分子量重
合体成分と高分子量重合体成分の少なくとも２群に分け
られる分子量分布を有し、ゲルパーミェーション　りロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲
線において、低分子量重合体成分側の極大値がＬＸ　１
０’〜２Ｘ　１０’、高分子（１１１１テｔｘｔｏ５〜
２Ｘ　１Ｇ”の少なくとも二つの極大値を有することが
好ましい。このような設計を行なうことにより、より低
温にて定着が可能となり、また溶融時の弾性率を高くで
きることにより耐オフセット性をさらに向上することが
できる。同時に耐ブロッキング性も併せて良好とするこ
とができる。さらに高分子量重合体成分により樹脂を強
靭にすることができて、キャリアや感光体との衝突によ
る微粉のの発生を抑制して、キャリアや感光体表面の汚
染を防止できる。

多価金属化合物と反応してイオン結合を生成するための
カルボキシ基の導入に際しては、少なくとも前記低分子
量重合体成分にカルボキシ基が導入されていればよい。

キャリア粒子や感光体表面との衝突によるトナー成分か
らでる微粉は、主に低分子量の比較的もろい成分に起因
するため、このような低分子量重合体成分を少なくとも
金属イオン結合により架橋して、強靭とすることにより
、フィルミングの要因である微粉の発生を抑制できる。

前記トナーの主成分樹脂の重合体を得るための単量体と
しては、スチレン系単量体、メタクリル酸等のアクリル
酸、エステル系単量体の中から選ばれる少なくとも一種
を必須成分とする重合体であることが好ましい。またカ
ルボキシ基を有する重合体を得るには、上記単量体の他
に、アクリル酸（メタクリル酸等を含む）及びその誘導
体から選ばれる単量体を共重合すればよい。共重合する
カルボキシ基を有する好ましい単ｍ体としては、水酸基
を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及
びその誘導体とジカルボン酸化合物とのエステル化反応
によって得られる構造の半エステル化合物である。

上記のように主鎖構成に影響の少い位置にカルボキシ基
が導入されていると、化学構造の立体障害が小さくなり
多価金属化合物との反応が効率よく進行し、本発明の目
的を達成するための有効なイオン結合を生成し、良好な
架橋構造とすることができる。

前記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、０−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．
３−ジメチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、’；’　　ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−−ｈ　Ｓ　　Ｉｉ　　
＋７　：ｔ、　１．〜ノ　　　　リ　　Ｉ　　　　　：
３　　ｈ　　ｌ−ｌ＋１．　　フ　：ｆ−ｌ、　　・ノ
　す−エｔを挙げることができる。これらの中でもスチ
レンが特に好ましい。

Ｉ・ナー用樹脂はトナー製造時に適度の粉砕性を有する
ことが必要であり、共重合体中のスチレン成分の含有率
が３０重景気以下では粉砕性が低下する傾向があるので
該含有率は通常３０重景気以上、好ましくは４０重量％
以上とされ、上限は一般に９５ｇＸ量％であることが好
ましい。

前記アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソイエ＋１．Ｊ、−チ
ーーシ／ＦＩＩＩ１．Ｍ−−Ｊ−／？、：ＬＩｌ、Ｊ１
コ一）１１＋＋１酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメ
タクリル酸エステルなどを挙げることができる。

前記半エステル化合物を形成するカルボキシ基含有化合
物としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸な
どの脂肪族ジカルボン酸化合物もしくはフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸化合物が挙げられ、水酸基を有する
アクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体とのエステル
化反応により半エステル化合物を得ることができる。

上記ジカルボン酸化合物はハロゲン族元素、低級アルキ
ル基、アルコキシ基等によって水素原子が置換されてい
てもよく、又酸無水物であってもよい。

そして上記水酸基含有アクリル酸もしくはメタクリル酸
の誘導体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸に
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを１モル又は２モル以上付加仕しめたも
のでもよく、或いはアクリル酸もしくはメタクリル酸に
プロピレングリコール等の二価アルコールをエステル化
反応させたヒドロキシアルキルエステルであってもよい
。

前記好ましい半エステル化合物は、次の一般式％式％ ただし、前記一般式中、しは分子鎖中にエステル結合を
有する炭素数３以上の２価の結合基を表し、置換基を有
してもよい。ＲＩは水素原子またはメチル基を表わす。

更に好ましい化合物として次の式（１）〜（４）で示す
ことができる。

ただし、式中、Ｒ，、Ｒ，は水素原子またはメチル基を
表わし、ｍは１〜１４、ｎは０〜８を表わす。

ただし、式中Ｒ４、ＲｓはＨ又はＣ）１３．　ｈは１〜
１４の整数を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン族元素、
低級アルキル基、アルコキシ基を表わす。

ただし、式中、Ｒ８はＨ又はＣＨ！ｌ、　ｊは３〜６の
整数、ｋは０〜８の整数を表わす。

ただし、式中、Ｒ７はＨ又はＣＩ＋３．１２は３〜６の
整数、ＹはＨ，ハロゲン族元素、低級アルキル基又はア
ルコキシ基を表わす。

前記式（１）〜（４）で示される半エステル化合物の中
でも式（１）で示されるものが好ましい。

前記式（１）で示される半エステル化合物としては、例
えばこはく酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、こはく酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルエステル、グルタル酸モノ（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルエステルなどが挙げられる。

前記スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、
メタクリル酸エステル系単量体および水酸基を有するア
クリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体とジカルボン酸
化合物とのエステル化反応によって得られる半エステル
化合物とから得られる重合体は、その単量体単位の含有
割合として、前記スチレン系単量体が３０〜９５重量％
、好ましくは４０〜９５重量％であり、アクリル酸エス
テル系単量体もしくはメタクリル酸エステル系単量体が
７０〜５重量％、好ましくは５〜５０重量％であり、前
記半エステル化合物が０．５〜３０重量％、好ましく゛
は１〜２０重量％であるのが望ましい。

前記アクリル酸エステル系単量体もしくはメタクリル酸
エステル系単層体の含盲贋が、７０＠看％よりも多く、
あるいは前記半エステル化合物の含有量が０．５重量％
よりも少なくなると、高温定着時における耐オフセット
性が悪化することがあり、また、耐ブロッキング性、耐
可塑剤性が低下することがある。

本発明のトナーに含有される樹脂は前記カルボキシ基を
有する重合体と多価金属化合物を反応させて得られる樹
脂を成分とするものである。

前記多価金属化合物における金属元素としては、Ｃｕ、
　Ａｇ、　Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　
Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ａ１２．　Ｔｉ。

Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｖ　、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｍｎ、　Ｆ
ｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　ｌｒ、　Ｓｅ。

などが挙げられる。

これらの各種の元素の中でもアルカリ土類金属、（Ｂｅ
、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ）および亜鉛族元素
（Ｚｎ、　Ｃｄ）が好ましく、特にＭｇおよびＺｎが好
ましい。

これら多価金属化合物としては、例えば前記各種の元素
の弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃化物、酸化物
、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、
テルル化物、窒化物、硝酸塩、りん化物、ホスフィン酸
塩、りん酸塩、炭酸塩、オルトけい酸塩、酢酸塩、しゅ
う酸塩、メチル化物およびエチル化物などの低級アルキ
ル金属化合物などが挙げられる。

これらの中でも、酢酸塩及び酸化物が好ましい。

この多価金属化合物の添加量は、重合体を構成する単量
体の種類およびその最により相違して一概に言うことが
できないが、例えば重合体が、前記スチレン系単量体、
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体および前記半
エステル化合物とで低分子量重合体成分および高分子量
重合体成分が構成されているときには、仕込んだ半エス
テル化合物１モルに対して０．１〜１モルで十分である
。

この多価金属化合物と前記重合体とを反応させるには、
例えば溶液重合法により重合して得た前記重合体を含有
する溶液に、前記金属化合物あるいは重工全屈化合物を
分散した溶液を混合し、昇温して約１〜３時間かけて脱
溶剤を行ない、系内の温度が１５０〜１８０℃程度に達
した状態で１時間以上この温度に維持して反応を完結さ
せるのが良い。

場合によっては、前記重合を開始する以前１ｇ金属化合
物を溶剤と共に反応系内に存在させても良く、また脱溶
剤として得られた前記重合体と前記多価金属化合物とを
ロールミル、ニーダ、押出機などを使用して溶融混練し
てもよい。

かくして得られる前記重合体と多価金属化合物とが反応
して得られる樹脂は、重合体成分に含有されているカル
ボキシ基と金属原子とかイオン結合していて、このイオ
ン結合により一種の架橋構造が現出している。このイオ
ン結合は共有結合などに比較してはるかにゆるやかな結
合である。

前記トナー主成分樹脂の重合体分子量分布に於て低分子
１重合体成分の分子量分布の極大値が前記範囲よりも小
さいと耐ブロッキング性が悪化することがあり、また前
記範囲よりも大きいと定着性が低下することがある。ま
た前記高分子量重合体成分の分子上分布の極大値が前記
範囲よりも小さいと、耐オフセット性、耐久性、耐高温
多湿性が悪化することがあり、前記範囲よりも大きいと
定着性が悪化することがある。

七ＩＡ　ｌ−ｌΔヱ帛ム太ハ紺＾＾１−骨シ１−／醪ム
ヱ甥重合体成分と高分子量重合体成分とからなる重合体
の分子量分布としては、重量平均分子ｉｎ　（Ｍ　ｗ）
／ｌ！ｌ！ｒ平均分子ｆｆｉ　（Ｍ　ｎ）（以後Ｍｗ／
Ｍｎと標記する）の値が３．５以上、好ましくは４．０
〜４０であるのが望ましい。

分子量分布が低分子量部分と高分子ｍ部分とに双峰分布
をなす前記樹脂は、さらに高分子量重合体成分の含有量
が樹脂全体の１５％以上、特に１５〜５０重里％である
ことが好ましい。高分子量重合体成分の含有量が１５重
虫％よりも少ないと、耐オフセット性や耐久性の低下を
生じることがある。

本発明における樹脂は、萌述のような分子量双峰分布を
有するものであればどのような製造方法によるものであ
っても良い。例えば、重合により高分子量重合体成分か
低分子量重合体成分のいずれか一方の重合体成分を先ず
生成させる第１段目の重合を行ない、次いで、この生成
した一方の重合体成分を、他方の重合体成分を構成する
重合体を与える単量体に溶解させて大２段目の重合を行
なうことにより他方の重合体成分を生成させ、結果とし
て分子１双峰分布を有する重合体を得ることができる。

このように二段重合により得られる重合体は、低分子量
重合体成分と高分子量重合体成分とが、分子レベルで均
一に混合してなるものと推定される。

この二段重合は、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化
重合法などにより行なうことができるが、中でも、溶液
重合法が好ましい。

一方、分子熾が双峰分布になっている重合体は、低分子
量の重合体成分と高分子量の重合体成分とを混合しても
得ることができるが、混合により得た双峰分布の重合体
は、分子レベルでは、均一に混合されていないことがあ
るので、本発明における重合体としては、前記二段重合
法により得られるものが特に好ましい。

さらに、本発明におけるトナー樹脂は、ガラス転移点が
５０〜８０℃であり、またその低分子量重合体成分のガ
ラス転移点が５０℃以上、好ましくは５５℃以上であり
、また高分子量重合体成分が６５°Ｃ以下であり、好ま
しくは６０℃以下であるのか望ましい。

ガラス転移点の調整によって耐ブロッキング性を改善す
ることができるからである。なお、ガラス転移点の調整
は、単址体の種類を適宜に選択することによって容易に
ｌ”Ｊｆｆｉすることができる。

さらにまた、本発明における前記トナー樹脂は、本発明
の目的を阻害しない範囲で、その分子鎖中に、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エヂレンなどの
単菫体単位が含有されていても良いし、前記モノマの重
合体がブレンドされていても良い。また、ポリエステル
樹脂やエポキシ樹脂が含まれていてもよい。

本発明のトナーは、以上のような特定の樹脂中に着色剤
を含有して成るものであるが、更に必要に応じて樹脂中
に磁性体、特性改良剤を含有してもよい。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料（
Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ，
１，Ｎｏ。

５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ，１，Ｎｏ、ａ
ｚｏｉｃ　Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ０Ｉ、Ｎ
ｏ、７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ，１，Ｎｏ、
４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ，［、Ｎ
ｏ、５２０１５）、フタロンアニンブルー（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、７４１６０）、マラカイトグリーンオキザレート（
Ｃ，１，Ｎｏ、４２０００）、ランプブラック（Ｃ，１
，Ｎｏ、７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，１，Ｎｏ
。

４５４３５）、これらの混合物、その他を挙げることが
できる。これら着色剤は、十分な濃度の可視像が形成さ
れるに十分な割合で含有されることが必要であり、通常
樹脂１００重重部に対して１〜２０重量部程度である。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの講硅ｌ
太し＋正￥：１話？茎０１〜１ミクロンの諧Ｅ）丈の１
りで樹脂中に均一に分散される。そしてその含有量は、
トナー１００重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは
４０〜７０重量部である。

前記特性改良剤としては、定着性向上剤、荷電制御剤、
その他がある。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワック
ス、部分けん化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アル
コール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリア
ミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンフ
ェス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる
。特に軟化点（環球法Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ２５３１）が６
０〜１５０℃のワックスが好ましい。

荷電制御剤としては、従来から知られているらのを用い
ることができ、例えばニグロシン系染料、含金属染料等
が挙げられる。

更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機微粒子を
混合して用いることが好ましい。

本発明において用いられる前記無機微粒子としては、−
次粒子径が５ｍμ〜２μであり好ましくは、５μｍ〜５
００ｍμである粒子である。またＢＥＴ法による比表面
積は２０〜５００ｍ”／ｇであることが好ましい。トナ
ーへ混合される割合は０．０１〜５ｖｔ％であり好まし
くは０．Ｏ１〜２．０ｗｔ％である。このような無機微
粉末としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チ
タン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、
珪砂、クレー、雲母、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウ
ム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、
シリカ微粉末が特に好ましい。

ここでいうシリカ微粉末は５ｔ−０−Ｓｉ結合を有する
微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののい
ずれも含まれる。また、無水二酸化硅素の他、珪酸アル
ミニウム、珪酸ナトリウム、硅酸カリウム、硅酸マグネ
シウム、珪酸亜鉛などいずれでもよいが、Ｓｉｎ、を８
５重量％以上含むものが好ましい。

これらシリカ微粉末の具体例としては、種々の市販のシ
リカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく
例えばＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２，Ｒ−９７４゜Ｒ−
８０５，Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラノッ
クス５００（タルコ社製）等が挙げられる。その他シラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオ
イル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理さ
れたシリカ微粉末などが使用可能である。

本発明に係るトナーの好適な製造方法の一例を挙げると
、まず、バインダの材料樹脂もしくはこれに必要に応じ
て着色剤等のトナー成分を添加したものを、例えば、エ
クストルーダにより熔融混練し、冷却後ジェットミル等
により微粉砕し、これを分級して、望ましい粒径のトナ
ーを得ることができる。あるいはエクストルーダにより
熔融混練したものを熔融状態のままスプレードライヤ等
により噴霧もしくは液体中に分散させることにより望ま
しい粒径のトナーを得ることができる。

本発明の画像形成方法としては上記のような特定のトナ
ーを用いて現像剤を調製しそれを用いて常用の電子写真
複写機により潜像の形成及び現像を行い、得られたトナ
ー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一
定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写
画像を形成する。

本発明に係るトナーは、転写紙上のトナーと加熱ローラ
との接触時間が１秒以内特に０．５秒以内であるような
定着を行う際に特に好ましく用いられる。

本発明の現像剤における樹脂で被覆された樹脂被覆キャ
リアは、樹脂被覆がほどこされているために、球状で滑
らかな表面状態を有する。

このために、トナーと有効に摩擦帯電がなされ、キャリ
ア飛散及びトナー飛散を防止でき、かぶりやキャリア付
着か防止され、鮮明な画像が得られると考えられる。ま
た、上記した樹脂被覆キャリアとすることで、高温多湿
条件下において多数枚複写をおこなっても、離型性がＢ
杯であって冶い圧力を受けてもトナーと物理的に強く付
着せず、トナーのキャリアへのフィルミングが発生せず
、結果として、かぶり、トナー飛散、キャリア付着等の
ない、耐久性が良好で、鮮明な画像が得られると考えら
れる。

特に、キャリアの樹脂被覆に用いる次記の共重合体は、
硬質成分としてのスチレン系単量体と、強靭で柔軟な機
能を呈するアクリル酸（又はメタクリル酸）又はそのエ
ステ、ルとの重合によって得られるので、それらの両型
量体成分のもつ特長を発揮しながら、同時にその欠点も
解消できる。つまり、スチレン系による脆さはアクリル
（又はメタクリル）酸又はそのエステルによって解消さ
れ、かつ後者による柔軟さを保持しなからスチレン系成
分で適度な硬さも付与することができる。こうした物性
が、上記したように離型性の向上、トナーとの付着防止
等をもたらすものである。

前記キャリア粒子の被覆に使用される樹脂としては、ス
チレン系単量体とアクリル酸又はそのエステル単量体及
び／またはメタクリル酸又はそのエステル単量体を含む
単量体成分とを重合して得られる共重合体を含有する樹
脂である。

前記スチレン系単量体としては、スチレン、〇−メチル
スチレン、情−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジ
メチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−
ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−
ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ρ−
メトキシスチレン、ｐ　−フェニルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、３．４−ジクロルスチレンなどを挙げるこ
とができるが、このうちスチレンが最も好ましい。

前記スチレン系モノマーと共重合されるアクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルとしては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、１ｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
シクロへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、１ｓｏ−オクチルアクリレート、ｎ−ドデシルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、２−クロルエチルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、ｎ−メチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等の
アクリル酸エステル、及びメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、１ｓ
ｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、１ｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
シクロへキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリ
レート、１ｓｏ−オクチルメタクリレート、ｎ−ドデシ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ｎ−メチルアミノエチルメタク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステルを挙げることができるが、このうち
メチルメタクリレートが最も好ましい。

上記共重合体は、通常用いられる乳化重合、塊状重合、
懸濁重合あるいは溶液重合などによって製造することが
できる。

また、重工共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍ　
ｗ）が１万以上、数平均分子量（Ｍｌｌ）が２ＱＱ（１
以上、Ｍｙ／Ｍｎが２．０以上が好ましく、重量平均分
子量が１万未満、数平均分子量が２０００未満、Ｍｙ／
　Ｍ　ｎが２，０未満の場合、脆いために被覆樹脂がは
がれ易く、耐久性が不良となり易い。

更に、前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃
以上であることが好ましい。６０℃未満であると粘着性
を有することとなり、トナーが付着してフィルミングを
発生し易くなる。

また、被覆する樹脂の平均膜厚は０，１〜１０μ、好ま
しくは０．３〜４μ、より好ましくは０．３〜２．０μ
である。０．１μ未満の場合は絶縁性が悪く、良好な現
像性が得られ難く、また４μ、特に１０μを超えるとキ
ャリアの磁化が小さくなり過ぎてキャリア付着が発生し
易い。

樹脂は、スチレン系モノマー（Ｓ　ｔ）とアクリル酸エ
ステル（ＡＥ）および／又はメタクリル酸エステル（Ｍ
　Ａ　Ｅ　）を構成成分とする共重合体が好ましい。

スチレン系成分は樹脂を硬くし、効率よく摩擦帯電する
効果を有し、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステル成分は樹脂を強靭にする効果を有し、両者の相乗
効果により硬くて強靭な樹脂となり耐久性の良好なキャ
リアとすることができる。

このために共重合体の重量組成比はＳｔ／ＡＥ及び／ま
たはＭＡＥ＝９／１−１／９が好ましい。

更に別の効果として成分比を変化させることにより任意
に帯電量の調整が容ｉとなる。

本発明における樹脂被覆キャリアの磁性体材料としては
、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えばフ
ェライト、マグネタイトをはじめとして鉄、ニッケル、
コバルトなどの強磁性を示す金属、あるいはこれらの金
属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適
当に熱処理することによって強Ｗｉ性を示中ようになる
を金−例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマン
ガン−銅−錫などのホイスラー合金とよばれる種類の合
金または二酸化クロム等が使用できる。

フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化物を総
称しており、ＭＯ・Ｆ　ｅ２０　、（Ｍは２価の金属）
の化学式で示されるスピネル型フェライトに限定しない
、フェライトは含有金属成分の組成を変えることにより
種々の磁気特性が得られるために、本発明の目的に合っ
たキャリアを得るのに特に好ましい。また、フェライト
は酸化物であるため、その比重が鉄粉やニッケル粉等の
金属粉より小さくて軽量であるから、トナーとの混合、
攪拌が容易になり、均一なトナー濃度や帯Ｔｉ量を実現
する上で好適である。しかも、フェライトは、鉄粉、ニ
ッケル粉、コバルト粉等に比べて電気抵抗が大きいため
（１０ｓ〜１０′２Ωｃｍ）、表面の樹脂絶縁層の膜厚
を０．５μ−程度の薄膜としても、現像ギャップに高い
バイアス電界が印加される現像方法に十分使用可能な絶
縁性キャリアを実現できるという長所を有する。

前記フェライトは、外部磁場１００００ｅ下における飽
和磁化が１０〜４０ｅｍｕ／　ｇ、保磁力が０．１〜ｔ
ｏ。

Ｏｅであることが好ましく、また抵抗率が１×１０８〜
１×１０′１Ωｃｍ、比重が４．０〜５．５、空隙率が
１．０〜１０％が好ましい。

本発明に使用される樹脂被覆キャリアの製造方法は、被
覆樹脂及び必要に応じて加えられる他の樹脂成分を有機
溶剤に溶解して被覆液を調整し、例えばスプレードライ
法によりキャリア表面に被覆層を形成することができる
。あるいは、例えば施動化ベッド装置において、上昇す
る加圧ガス流によりキャリアの磁性体粒子を平衡の高さ
まで上昇せしめ、次に前記磁性体粒子が再び落下する時
までに前記被覆液をスプレー塗布する。この塗布をくり
返し行ない、被覆層を形成することができる。

本発明において、さらに好ましい画像を得るために、ト
ナー粒径（重量平均）は２０μｍ未満、特に１５〜１μ
ｍの範囲であることが望ましい。

１５μｍを超える場合高解像力ですぐれた階調再現性が
得られに＜＜、特に２０μ−以上で細字の解像力が低下
する。又１μ悄未満では、かぶり、トナーの飛散が発生
して鮮明な画像が得られない。

本発明における樹脂被覆キャリアは、解像力や階調再現
性を向上させるため、好ましくは球状であり、重量平均
粒径が２００μｍ以下、特に５μ論以上１００μ論以下
のものが好適である。ここでキャリア粒子径が１００μ
諭、特に２００μ鋼を超えると現像性が悪くなり、画質
が低下する。又５μ鴎未満だと現像剤の現像性、摩擦帯
電性、流動性等が悪くなり、かつキャリア飛散が生じ易
くなる。

また、バイアス電圧によって電荷が注入されて感光体面
にキャリアが付着したり、潜像を形成する電荷が消失し
たりするのを防ぐため、キャリアの抵抗は１０ＩｌΩＣ
悄以上、好ましくは１０１１Ωｃｍ以上、さらに好まし
くは１０′（ΩｃＴｎ以上の絶縁性のものがよい。

なお、本発明でいうトナー及びキャリアの粒径、又は平
均粒径は重量平均粒径を意味し、該トナーσ）重着手内
ｔｆｌ　Ｎはコールタカウンタ　（コールタ社製）で測
定された値であり、キャリア粒子の重量平均粒径は、顕
＠鏡により各粒子の粒径を実測して求められた値である
。

また、粒子の固有抵抗（抵抗率）は、粒子を０．５００
１ｍ”の断面積を有する容器に入れてタッピングした後
、詰められた粒子上に１ｋｇ、／ａｍ２の荷重をかけて
厚さを１鶴翰程度とし、荷重と底面電極との間に１０２
〜１０’Ｖ／ｃ…の電界を発生させてそのとき流れる電
流値から求められる。

上述のトナーとキャリアの混合比は、トナー濃度（現像
剤に占めるトナーの重量比）が１〜４０ｗｔ％、好まし
くは１．５〜２５ｗｔ％に設定するのが適当である。

本明細書において、軟化点とは高化式フローデスタｒＣ
Ｆ　Ｔ−５００型」（島津製作所装）を用いて、測定条
件を荷重２０ｋｇ／ａｍ２、ノズルの直径１ｍｍ、ノズ
ルの長さ１ｍｍ、予備加熱８０℃で１０分間、昇温速度
６℃／分とし、サンプルｊｔ１ｃｍ’（真性比重×１ｃ
…３で表わされる重量）として測定記録したとき、フロ
ーテスタのブランシアー降下量一温度曲線（軟１ヒ流動
曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、１１／
　２のときの温度をいう。

またガラス転移点とは、示差走査熱量計１低温ＤＳＣＪ
　（理学電気社製）を用い、昇温速度１０℃／分で測定
した際に、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラム
のガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピーク
の立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜
を示す接線との交点の温度をガラス転移点と定めたとき
の値をいう。

重合体における数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子Ｊｉ
　Ｍ　ｗの値は種々の方法によって測定することができ
、測定方法によって若干の変動がある。

水明ａ書においては、Ｍｎ及びＭｗを下記の測定法によ
って得られる値と定義する。

すなわち、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィ
（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によって以下に記す条件で重量平均分子
量Ｍｗ及び数平均分子Ｊｉ　Ｍ　ｎを測定する。

温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎
分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／ＺｏＷ、ｅ
のテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ
注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当
該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準
試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント
数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する
。

なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮ
　Ｂ　Ｓ　７０６ボリスチレン標準試料が、重量平均分
子ｊｌ　Ｍ　Ｗ＝　２８．８Ｘ　１０’数平均分子量　
Ｍ　ｎ＝　１３．７Ｘ　１０’となることにより確認す
ることができる。

また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＣＭＨｅ（東洋
曹達社製）等を用いることができる。

〔実施例〕

次に具体的に本発明の実施事例を挙げて説明する。

（樹脂の合成） 合成例−！ 温度計、撹拌器、窒素ガス導入管及び流下式コンデンサ
を備えた容Ｍ３（２のセパラブルフラスコにトルエン５
００ｍ１２を入れ、ガス導入管より窒素ガスを導入して
内部を不活性雰囲気とした後、油浴にて、加熱しトルエ
ンの環流温度にした。次いでスチレン２１０ｇ、　ｎ−
ブチルアクリレート６０ｇ１メチルメタクリレート３０
ｇ１ベンゾイルパーオキサイド’０．９ｇからなる溶液
をフラスコ内に入れ、還流温度にて１４時間反応するこ
とにより高分子量重合体を得た。

次に前記高分子量重合体溶液を有するフラスコ内にスチ
レン４８７ｇ、α−メチルスチレン３５ｇ５ｎ−ブチル
アクリレートｌＱ５ｇ、モノアクリロイルオキンエチル
サクシネート７３ｇ、およびベンゾイルパーオキサイド
４２ｇの溶液を滴下しながら重合反応を行った。前記溶
液を滴下した後、更に４時間重合反応を行ない低分子量
重合体を得た。

次に、前記高分子量重合体と低分子量重合体からなる溶
液を有するフラスコ内に酸化亜鉛８ｇを行なった。

反応終了後減圧下において、トルエン溶媒を情夫し、カ
ルボキシ基と金属化合物を反応させ本発明の樹脂Ａを得
た。

この樹脂Ａをゲルパーミェーションクロマｌ−グラフィ
（）（Ｌ　Ｃ−８０２Ｕ　Ｒ、Ｇ　Ｍ　［−１、カラム
、東洋曹達（株）製）にて分子量分布を測定したところ
７．５×１０３と２．８ｘ　１０５とに極大値を有して
いる双峰分布であった。また重量平均分子量（Ｍｗ）は
１２，０万Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１７，１であった。

合成例−２ 高分子量重合体成分としてスチレン１８０ｇ、ｎ−ブチ
ルアークリレート３０ｇ、　ｎ−ブチルメタクリレ−）
　６０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリルｉ、ｓ、、を、低分子量重合体組成分と
してスチレン３７２ｇ、α−メチルスチレン７０ｇ、　
ｎ−ブチルアクリレート７０ｇ、　ｎ−ブチルメタクリ
レート７０ｇ、メチルメタクリレート７０ｇ、モノアク
リロイルオキシエチルイソフタレート４８ｇを、金属化
−１同様にして樹脂Ｂを得た。

この樹脂Ｂは１．２Ｘ　１０’と２．４Ｘ　１０’に分
子量分布の極大値を有し、Ｍｗ　１１５，０００、Ｍ　
ｗ／　Ｍ　ｎ＝　９．５であった。

合成例−３ 高分子量重合体成分としてスチレン１５０．．２−エチ
ルへキシルアクリレ−１−５０ｇ、ベンゾイルパーオキ
サイド０．４ｇを、低分子量重合体成分としてスチレン
５２０ｇ、α−メチルスチレン４０ｇ、２−エチルへキ
シルアクリレート１２０ｇ、モノアクリロイルプロピル
サクシネート８０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４０ｇ
を、金属化合物として酸化マグネシウム１３ｇを用いた
他は合成例−１と同様にして樹脂Ｃを得た。

樹脂−Ｃの分子量分布における極大値は９．２Ｘ　１０
’と３．９Ｘ　１０５であり、また重量平均分子量（Ｍ
　ｗ）はｔｏｚ、ｏｏｏ、Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎは１２．５
であった。

合成例−４ 高分子量重合体成分としてスチレン１９５ｇ、ｎ−ブチ
ルメタクリレート１７５ｇ、メチルメタクリレ−１−４
０ｇ、ベン１シイルバーオキサイド２．０ｇを、低分子
量重合体成分としてスチレン２１５ｇ、α−メチル°ス
チレン７０ｇ、　ｎ−ブチルメタクリレート２１０ｇ、
メチルメタクリレ−１−７０ｇ、モノアクリロイルプロ
ビルイソフタレ−４０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３
６ｇを、金属化合物として、酢酸亜鉛２０ｇを用いた他
は合成例−１と同様にして樹脂りを得た。

樹脂−りの分子量分布における分子量の極大値は３．８
Ｘ　１０３と１．８Ｘ　１０’であった。またＭｗは９
６，０００、Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎは１３．７であった。

合成例−５ 高分子量重合体成分としてスチレン１３０ｇ、２−エチ
ルへキシルアクリレート５０ｇ、メチルメタクリレ−１
・２０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．４ｇを、低分
子を重合体成分としてスチレン５２０ｇ、α−メチルス
チレン４０ｇ、２−エチルへキシルアクリレ−）１２０
ｇ、メチルメタクリレート８０ｇ、モノアクリロイルエ
チルサクシネート４０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４
０ｇを、金属化合物として酸化亜鉛４．０ｇを、用いた
他は合成例−１と同様にして樹脂Ｅを得た。ｔＭ脂−Ｅ
の分子量分布における分子量の極大値は８．５Ｘ　１０
３と４．６ｘ　１０’であり、またＭ−は１３４，００
０、Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎは１６．３であった。

合成例−６ 高分子量重合体成分としてスチレン１８０ｇ、ｎ−ブチ
ルアクリレートｅｏｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、
ベンゾイルパーオキサイド０．９ｇ、モノアクリロイル
エチルサクシネート３０ｇを、低分子量重合体成分とし
てスチレン４８７ｇ、α−メチルスチレン３５ｇ、ｎ−
ブチルアクリレート１０５ｇ、モノアクリロイルエチル
サクシネー１〜７３ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３５
ｇを、金属化合物として、酸化亜鉛を７．３ｇを用いる
他は合成例−１と同様にして樹脂Ｆを得た。

樹脂−Ｆの分子量の極大値は６，４Ｘ　１０コと３．３
Ｘ　１０’にあり、またＭｗは１２６　、０００　、Ｍ
　ｎは２０．１であった。

（比較用樹脂の合成） 比較合成例−１ 合成例−１において酸化亜鉛８ｇを削除した他樹脂Ｇの
極大値は７．１Ｘ　ｔｏ’と２．８Ｘ　１０’にあり、
Ｍｗは１１８，０００、Ｍｙ／Ｍｎは１８．１であった
。

比較合成例−２ ２ｅセパラブルフラスコにトルエン４００ｇを入れ、空
気を窒素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸点
まで加温し撹拌しながらスチレン７５０ｇ、アクリル酸
−ｎ−ブチル２００ｇ、こはく酸モノアクリロイルオキ
シエチルエステル５０ｇ及び重合開始剤として過酸化ベ
ンゾイル１０ｇを溶解した混合物を２．５時間かけて滴
下しながら溶液重合を行なった。

前記混合物の滴下終了後さらにトルエンの沸点温度にて
撹拌しながら１時間熟成し、酸化亜鉛ｔ４．ｉｇを投入
した。

次にさらに系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら減
圧下にトルエンを脱溶剤して、スチレン−アクリル酸−
〇−ブチルーこはく酸モノアクリロイルオキシエチルエ
ステル共重合体と酸化１鉛との反応重合体である樹ＩＩ
　Ｈを得た。

比較合成例−３ キシレン９０ｇ１をセパラブルフラスコに入れ、さらに
、スチレン７５ｇ１アクリル酸ブチル２０ｇ、マレイン
酸モノブチル５ｇ１　ジビニルベンゼン０．５ｇを加え
、気相を窒素ガスで置換した後８０°Ｃに保ち、キシレ
ン１０ｇに過酸化ベンゾイル１，２ｇを溶解したものを
添加し、１０時間撹拌を続けた。その後、９５℃まで昇
温しで３時間保ち、重合を完結した。

冷却後、多量のメタノール中に重合溶液を注いで沈澱物
を濾別し、５０℃で充分乾燥した。ここに得られた樹脂
ＩのＭ　ｗ／　Ｍ　ｎは２７で、Ｍｙは２３３，０００
であった。

（トナーの作製） 前記合成例−１〜合成例−６で得た樹脂Ａ−Ｆをそれぞ
れ１００重量部、カーボンブラック　（［モーガルＬＪ
、キャボット社製）１０重量部、ポリプロピレン　（ビ
スコール６６０Ｐ　、三洋化成工業（株）社製）２重量
部およびＷａｘ−Ｅ（ヘキスト社製）２重量部をヘンシ
ェルミキサにて混合し、次に２本ロールにて１３０℃の
温度で十分熔融混練した後於冷し、粗粉砕したのち、ジ
ェットミルにて粉砕し、分級し、平均粒径１１．０μｍ
の本発明に係るトナー１〜６を得た。

（比較トナーの作製） 比較トナー（１） 樹脂０１００重量部、カーボンブラック　（［モーガル
ＬＪ、キャボット社製月０重量部の混合物を用いた他は
前記トナー１と同様に行ない比較トナー（１）を得た。

比較トナー（２） 樹脂Ｈ１００重量部とカーボンブラック　（ダイヤブラ
ックＳＨ：三菱化成社製）５重量部と熔融混練し冷却後
粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して約１３〜１５
ミクロンの平均粒径を有する比較トナー（２）を作成し
た。

比較トナー（３） 樹脂１１００重量部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛
塩５重量部、カーボンブラック８重量部、金属塩染料（
商品名：サボンファーストブラックＢ。

Ｃ，１，Ａｃｏｄ　　Ｂｌａｃｋ、ＢＡＳＦ社製）４重
量部を小型加圧ニーダにて充分溶融混練した。冷却後、
微粉砕し、約５〜２０μの粒子を選んで比較トナー（３
）とした。

（樹脂被覆キャリアの作製） キャリアａ： スチレンとメチルメタクリレートとの単量体組成比が４
０：６０のスチレン−メチルメタクリレート共重合体（
Ｍｙ　：８２，０００、Ｍｎ　：２５，０００、Ｔｇ　
：１０５℃）をメチルエチルケトン３００ｍｇに溶解し
て被覆液を調製し、この被覆液により銅−亜鉛フェライ
ト粒子をスピラコータ（開田精工社製）を用いて被覆し
、膜厚１．０μｍの被覆層を有するキャリアを製造した
。

これを「キャリアａ」とする。このキャリアａの平均粒
径は１００μ、磁化は２８ｅｍｕ／ｇｓ固有抵抗は１０
１′Ωｃｍ以上であった。

キャリアｂ： キャリアａにおける被覆液を調製するために用いた共重
合体のかわりに、スチレンとメチルメタクリレートとの
単量体組成比が６０：４０のスチレン−メチルメタクリ
レート共重合体（Ｍｗ　７３，０００、リアａと同様に
して被覆層の０．８μｌの平均膜厚を有するキャリアを
製造した。これを「キャリアｂ」とする。このキャリア
の平均粒径は１００μ、磁化３０ｅｍｕ／ｇ固有抵抗は
１０”Ωｃｍ以上であった。

キャリアＣ： キャリアａに用いた共重合体のかわりに、スチレンとｎ
−ブチルアクリレートとの単量体組成比が９０：１０の
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ　：
９３，０００、Ｍｎ　：３７，０００、Ｔｇニア６℃）
を用いたほかは、キャリアａと同様にして「キャリアＣ
」を製造した。平均粒径は１００μ、磁化は２６ｅｍｕ
／ｇであった。

比較キャリア（ａ）： キャリアａにおいて用いた銅−亜鉛フェライト粒子であ
って樹脂被覆層を有しないものを「比較キャリア（ａ）
」とした。

比較キャリア（ｂ）： 鉄粉粒子であるＥ　Ｆ　Ｖ　２５０／４００（日本鉄粉
社製）を比較キャリアｂとした。

Ｃ目８８１１め１格） 実施例−１ トナー１４９．７５重量部と疎水性シリカ（アエロジル
Ｒ−９７２．アエロジル社製）０．２５重量部を混合し
た後、キャリアａの９５０重量部と更に混合して、本発
明の現像剤−１を得た。

上記の現像剤−１を用いて電子写真複写機［Ｕ−Ｂ　１
ｘ５０００Ｊ　（小西六写真工業社製）により静電像の
形成および現像を行ない、得られたトナー像を転写紙上
に転写したうえ加熱ローラ定着器により定着して複写画
像を形成する実写テストを行ない、下記の方法により最
低定着温度（定着可能な加熱ローラの最低温度）及びオ
フセット発生温度（オフセット現象が生ずる最低温度）
を測定した。

最低定着温度： 上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロ
ン　（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形
成された直径５０φの熱ローラと、表層がシリコーンゴ
ムｒＫ　Ｅ−１３００ＲＴ　Ｖ　Ｊ　（信越化学工業社
製）で形成された圧着ローラとよりなる定着器により、
６４ｇ／ｍ”の転写紙に転写せしめた試料トナーによる
トナー像を線速度２００ｍｍ／秒、線圧０．’８ｋｇ／
　ｃｍ、ニップ幅８ｍｍで定着せしめる操作を、熱ロー
ラの設定温度を１００〜２４０℃の範囲内で５℃つづ段
階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定
着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性
を示す定着画像に係る最低の設定温度をもって最低定着
温度とした。

なおここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を
有さぬものである。

オフセット発生温度： オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準
するが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナ
ー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次
いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれ
にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前
記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で
繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度を
もってオフセット発生温度とした。

更に上記トナーについて、耐ブロッキング性を次のよう
にして測定した。

耐ブロッキング性： 耐ブロッキング性テス１へは、温度５５℃、相対湿度６
０％の環境条件下に１日間放置して凝集塊が生ずるか否
かによって調べた。

次に上記現像剤を用いて、常温常湿（２０℃、６０％Ｒ
Ｈ）及び高温多湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境条件下
において１０万枚に亘る複写テストを行ない、下記の評
価を行なった。

画　　　貫： １０万回の現像プロセスの始期および終期における複写
画像の鮮明さを調べた。

耐フィルミング性： 耐フィルミング性は、１０万回の現像プロセスの始期お
よび終期におけるキャリアの表面感光体の表面及びクリ
ーニングブレードを電子顕微鏡で、もしくは目視にて観
察し、付着物の有無を調べた。

結果は第１表に示したとおりである。表中、画質につい
て「良好」は画像が鮮明であることを表わ表わす。

かぶり： 原稿濃度０．０の白地部分の現像画像に対する相対濃度
によって示した（白地反射濃度を０．０とした）。

０　　　０．０１未満 △　　　　　０．０１〜０．０３未満 Ｘ　　　　　　Ｏ９０：（以上 クリーニング性： クリーニング性は、クリーニング部材により感光体表面
をクリーニングした後の感光体表面を観察し、付着物の
有無により判定した。

結果は第１表に示した。

実施例２〜６ 実施例−１と同様にトナー２〜６と疎水性シリカを混合
した後、キャリアと混合して現像剤−２〜６を得、実施
例−１と同様にしてテストを行なった。結果は下記第１
表に示した。

比較例−１ １Ｌ詰ｔＪ−／Ｉ）口舌感館ＬＬＪ−い土ふ１１マｔう
）ｑＱ重量部を混合し比較現像剤−（１）を得た。

この比較現像剤（１）を用いて実施例−１と同様にして
テストした。結果は第１表に併示した。

比較例−２ 比較トナー（２）を４重量部と鉄粉の比較キャリア（ｂ
）９６重量部を混合して比較現像剤−（２）を調製し、
実施例−１と同様にしてテストした。

結果は第１表に併示した。

比較例−３ 比較トナー（３）１０重量部、比較キャリア（ｂ）　９
０重量部を混合して比較現像剤−（３）とし、実施例−
１と同様のテストを行なった。結果は第１表に併示した
。

第１表に示すように本発明の現像剤１〜６においては、
低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に浸れ
、定着可能範囲が広く、また、常温常温及び高温多湿の
環境条件下においても、かぶりが発生せず、クリーニン
グ性も良好であり、キャリア、感光体表面クリーニング
ブレードへの融着もなく、Ｒ擦帯電性に優れ、長期間安
定で鮮明な画像の得られる耐久性、耐温湿度性に優れる
ものである。

これに対し、比較現像剤−（１）においては低温定着性
に劣り、もろい低分子量成分のために、キャリア等の汚
染により、耐久性に劣るもので、特に高温多湿条件下に
おいては、フィルミングの発生により、耐久性に劣るも
のであった。また比較現像剤−（２）においては、低温
定着性に劣るのみならず耐久性にも劣り、特に高温高温
条件下においては、フィルミング等の発生により、摩擦
帯電性の不安定化、クリーニング不良を発生し、不鮮明
な画像しか得られない耐久性、耐温湿度性に劣るもので
あった。

また、比較現像剤−（３）においては、低温定着性、耐
オフセット性に劣り、更に金属による架橋反応が良好に
進行していないと思われ、フィルミング性が悪く耐久性
に劣るものであり、特に高温多湿条件下においては、フ
ィルミングの発生、クリーニング不良の発生等、摩擦帯
電の不安定化のため不鮮明な画像となり、耐久性、耐温
湿度性に劣るものであった。

〔発明の効果〕

電子写真法による複写が、多数枚化しまた自動化、無人
化され、従って迅速化及び複写画質の保証、信頼性への
強い要望があり、本発明はその対応へ１段の進歩を与え
た。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６３年３月１０日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体成分中に存在するカルボキシ基と多価金属
   化合物とを反応させて得られる樹脂を主成分とするトナ
   ー粒子（Ａ）と、磁性体表面を樹脂で被覆した樹脂被覆
   キャリア粒子（Ｂ）を含有する静電荷潜像現像剤。
2. （２）前記トナー粒子の主成分樹脂が低分子量重合体成
   分と高分子量重合体成分の少なくとも２群に分けられる
   分子量分布を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の静電荷潜像現像剤。
3. （３）前記主成分樹脂の分子量分布に於て、前記低分子
   量重合体成分の極大値が１×１０＾３〜２×１０＾４で
   あり、高分子量重合体成分の極大値が１×１０＾５〜２
   ×１０＾６であることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の静電荷潜像現像剤。
4. （４）前記主成分樹脂の重合体がスチレン系単量体、ア
   クリル酸エステル系単量体及び水酸基を有するアクリル
   酸系誘導体とジカルボン酸化合物との半エステル化反応
   によって得られる半エステル化合物とから得られる重合
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
   いづれかに記載の静電荷潜像現像剤。
5. （５）前記半エステル化合物が、下記一般式（Ａ）で示
   される化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜４項のいづれかに記載の静電荷潜像現像剤。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｌは分子鎖中にエ
   ステル結合を有する炭素原子数３以上の２価の連結基を
   表し、置換基を有してもよい。）
6. （６）前記金属化合物が、亜鉛族金属化合物またはアル
   カリ土類金属化合物である特許請求の範囲第１〜５項の
   いづれかに記載の静電荷潜像現像剤。