JPS63220135A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤

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JPS63220135A
JPS63220135A JP5444687A JP5444687A JPS63220135A JP S63220135 A JPS63220135 A JP S63220135A JP 5444687 A JP5444687 A JP 5444687A JP 5444687 A JP5444687 A JP 5444687A JP S63220135 A JPS63220135 A JP S63220135A
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JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
halide photographic
photographic emulsion
present
direct positive
Prior art date
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Pending
Application number
JP5444687A
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English (en)
Inventor
Taketoshi Miura
偉俊 三浦
Akira Tanaka
章 田中
Akira Takemura
武村 昭
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485Direct positive emulsions
    • G03C1/48515Direct positive emulsions prefogged
    • G03C1/48523Direct positive emulsions prefogged characterised by the desensitiser

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (A)産業上の利用分野 本発明は直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤に関するもの
であシ、更に詳しくはシアニン色素とシアノピリジニウ
ム塩によシ分光増感された直接ポジ用ハロゲン化銀写真
乳剤に関するものである。
(B)従来技術及びその問題点 直接ポジ像はある種のハロゲン化銀写真乳剤を用いて得
る事ができる。例えば、米国特許第3,501.307
号明細書に記載されているように、カブVt与えたハロ
ゲン化銀と電子受容体から組みたてられた写真乳剤があ
る。
この種の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤の高感度化の
ためには、カプラセ剤や電子受容体の選択が重要である
。又、分光増感の技術も用いられておシ、多くの色素が
報告されている。
電子受容体として使われるものはピナクリプトールに代
表させる減感色素やバラコートの様な有機減感剤である
。これらの化合物をシアニン色素と併用する事によシ、
色素単独の場合に比べ高い感度が得られる。この現象は
直接ポジ乳剤における強色増感である。
その反面、減感色素との併用においては、現像処理後残
存色素による着色(色汚染)1−生じる事が多い。・又
、バラコートはカプリを生じ易く、毒性にも問題がある
(C)発明の目的 本発明者等は高感度で低カブリの直接ポジ用ハロゲン化
銀写真乳剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、シ
アノピリジニウム塩がその目的に適合する事を見い出し
た。      ′CD)発明の構成 一般式[I)又は〔■〕のシアノピリジニウム塩と還元
電位が−0,40V〜−1,12Vかつ酸化電位が+o
、ssv〜+1.80Vのシアニン色素を組み合わせる
事によシ、高感度でカプリレベルの低い直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真乳剤が得られた。
f−I〕[:I[] (式中R−Rは同じでも、異なりていてもよく、それぞ
れ水素、アルキル基ヲ示し、R1とR2又はBとR又は
RとB又はRとRでべ/ゼン環を形成していてもよい、
BJはアルキル基を表わす。
X−はアニオンであシ、ハライドイオンスルホン酸アニ
オン、過塩素酸アニオン、テトラフルオロボレートを表
わす。) 次に本発明で使用される有機減感剤の代表的な例をあげ
る。
N N し2ki5 本発明で用いられるシアノピリジニウム塩はシアノピリ
ジン類とアルキル化剤の反応により容易に合成できる。
次に合成例を用いて、その詳細につき述べる。
く2−シアノ−N−エチルピリジニウム・アイオダイド
の合成〉 2−シフ/ピリジン3tとヨウ化エチル1〇−28時間
加熱還流した。放冷後析晶七戸数し、エーテルで洗浄後
乾燥した。 mp168℃(dec)収量2.52 く4−シアノ−N−エチルピリジニウム・アイオダイド
の合成〉 4−シア/ピリジン2tとヨウ化エチル8ゴを8時間加
熱還流した。放冷後析晶をp取し、エーテルで洗った後
乾燥した。
mp 143〜145゜ 収量 3.7F 本発明で使用される他の減感剤も上記例に準じて容易に
合成する事ができる。
本発明で用いられる増感色素は還元電位CBR)カー0
.40V〜−1,12V f酸化電位(Box)カ十0
.86V〜+1.80Vのものである。酸化還元電位の
測定はポーラログラフイーでも行えるが、録作が簡便で
再現性の良いサイクリックポルタンメトリーで行なった
。測定溶媒はアセトニトリルであフ、支持電解質はテト
ラ−n−ブチルアンモニウム・パークロレイ)(0,1
M)’i用いた。試料の0度は10〜10  Mであシ
、参照電極はSCE。
作用電極は静止白金電極を使った。
次に本発明で使用される色素の代表的な例をあげる。
ニー CH2−C&CH2 3υ5 ニー ニー ニ一 本発明で使用される色素の前記代表例のメタノール溶液
の吸収極大値(nm)及び酸化還元電位は次のとおりで
ある。
色素   λmax    EHBox(1)    
525   −1.12    +0.86(2)  
  485   −1.10    +1.28(3)
    504   −0.78    +1.41(
4)    432   −0.78    +1.7
2(5)    519   −0.73   −1−
1.49(6)    443    −0.58  
  +1.80の    471   −0.40  
  +1.70(8)    505   −0.46
    +1.69(9)    495    −1
.08    +1.20(10)    460  
 −0.96    +1.15(11)    48
0    −0.84    +1.42(12)  
  508   −0.82    +1.41(13
)    519   −0.64    +1.55
本発明においては、公知の方法で色素及び3−シアノピ
リジニウム塩をハロゲン化銀写真乳剤に添加することが
できる。例えば、メタノール、エタノール、インプ党パ
ノール、ピリジン、ジメチルホルムアミド、アセトン、
水等の単独または混合した溶媒の溶液として添加するこ
とができる。
また、超音波分散を用いて、乳剤中に加えることもでき
る。更に、ネガ乳剤について公知の方法、例えば、米国
特許第3,482,981号、同第3,585.195
号、同第3,469,987号、同第3,649.28
6号、同第3,485,634号、同第3,342.6
05号、および同第2,912,3.43号明細書に記
載された方法も用いることができる。
本発明において用いられる色素及びシアノピリジニウム
塩の添加量は、ハロゲン化銀写真乳剤の種々の因子によ
って変化するが、好ましくは1×10−5〜2 X 1
0  mole/mole Ag (D範囲である。
乳剤への色素の添加は、乳剤製造のどの段階でも行える
が、塗布直前に行うのが特に好ましい。
又、色素とシアノピリジニウム塩の添加順序は同時、又
は、どちらが先でもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃化銀、塩沃臭化銀、また社、沃
臭化銀乳剤がある。
高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を得るために
は、80モモル以上の臭化物を含むハロゲン化銀写真乳
剤が好ましい。
本発明において用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、
単分散のもの、単分散でないものの両方が含まれるが、
単分散のものの方がよシ好ましい。
また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の晶癖
は、立方体のものでも、正八面体のものでもよいが、立
方体のものの方がよシ好ましい。
また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の粒子
は、規則正しいものが好ましい。
本発明には、ハロゲン化銀結晶内部に自由電子を捕獲す
る核を有し、表面に化学カプリ剤でカプリを与えられた
乳剤を用いてもよい。この型の乳剤の製造は、例えば、
米国特許第3,367,778号、同第3,632,3
40号、同第3,709,689号の各明細書に記載さ
れている。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は光または、
化学カプリ剤によシかぶらされる。化学的にカプリを賦
与する方法には、例えば、アンドワン・オート−(An
toine Hautot )およびアンリ・ンーブニ
# (Henri 5aubenier)によpシアン
セ・アンダストリー・フォトグラフィック(Sci−e
nce et Industries Photogr
aphique) 28巻57〜65頁(1957年発
行)に記載された化学増感の方法を用いると好ましい結
果が得られる。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は還元剤によ
シ、カプリを与えることができる。還元剤の具体例とし
ては、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ホルマリン、ヒド
ラジンおよびその誘導体、アミンボラン等がある。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は金化合物に
よっても、カブリを与えることができる。
金化合物の具体例としては、例えば、塩化金酸、塩化金
酸カリウム、チオ硫酸金カリラム等がある。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は還元剤と銀
よシもJA電位の金属化合物とを組み合わせることによ
っても、カブリを与えることができる。銀電位よυも貴
電位の金属化合物の具体例としては、前述の金化合物の
他に、塩化白金酸カリウム等の白金化合物、ヘキサクロ
ロイリジウム酸カリウム等のイリジウム化合物が用いら
れる。
更に上記の方法と、チオ硫酸ナトリウムやアリルチオ尿
素等の含硫増感剤、または、チオシアン酸カリウム等の
チオシアン酸化合物を併用することにより、ハロゲン化
銀写真乳剤をかぶらせることもできる。
本発明において用いられる保痕コロイドとしては、例え
ば、ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アル
ギン酸等の天然物、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、セルロースエーテル等の如き水溶性合成樹
脂等が挙げられる。
本発明においては、安定剤、増白剤、紫外線吸収剤、硬
膜剤、界面活性剤、防腐剤、可塑剤、マット化剤等の各
種添加剤をハロゲン化銀写真乳剤に含ませることができ
る。
本発明において用いられる支持体としては、例えばポリ
エチレンテレフタレート、セルロースアセテート等の樹
脂フィルム、合成紙、耐水紙等が挙げられる。また、プ
ラスチックが2ミネートされた紙も使用することができ
る。これらの支持体上に必要に応じて、公知の方法によ
υ下引層ヲ設けることもできる。
本発明の!mポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を塗布した感
光材料は、公知の現像、定着、漂白等の各処理浴、ある
いは、これらが組み合わされた処理浴によシ処理される
本発明の特徴は還元電位が−0,40V〜−1,12V
でR化電位が+0.85V 〜+1.80VO)’、’
7二7色素とシアノピリジニウム塩を併用する事により
、高感度でカプリレベルの低い直接ポジ用ハロゲン化銀
写真乳剤が得られる点にある。以下、本発明を実施例に
基づいて詳細に説明するが、もちろん本発明がこれに限
定されるものではない。
(E)実施例 コントロール・ダブル・ラン法を用いて、沃臭化銀乳剤
(ヨード2七ルチ)を調製した。この原乳剤は晶癖が立
方体で、平均粒子サイズ0.25μで、平均粒子サイズ
の30%以内に95mft%の粒子を含む単分散乳剤で
あった。沈でん、水洗後ゼラチンを加え、pHを8.0
%pAgを5.0に調整し、塩化金酸カリウ、A 2 
r4/mde Ag ’e加え、60℃で2時間かぶら
せた。その後pAg ’i 8.5、pHヲ5.0に調
整して試料弁を分割し、色素を350η/mol e 
Ag e添加した。更にシアノピリジニウム塩2001
9/mole Agを添加し、硬膜剤と界面活性剤を加
え、下引加工したポリエチレンをラミネートとした紙支
持体上に硝酸銀に換算して、3.7fβの塗布量で塗布
した。乾燥後各試料?:適当な大きさに裁断し0.15
の濃度差のあるウェッジを通して露光した後、コダック
社処方D−72現像液を用いて20℃で90秒間現像し
、酸性定着液を用いて定着した後、水洗し、乾燥した。
湿度測定の結果、表1を得た。
表中のSは、光学濃度0.75のとζろで測定した値で
あシ、色素単独の場合を100とし、その相対値で表わ
した。Dminは最低濃度である。使ったシアノピリジ
ニウム塩と、比較のための色素(A)の構造と吸収極大
(nm)及び酸化還元電位(V)は次のとおりである。
色素(A) 化合物B 化合物C コ C2H5ニー 化合物D(パラ;−ト) Br− 表−1 表1から明らかな様に本発明のシアノピリジニウム塩は
還元電位が−0,40V〜−1,12Vかつ酸化電位が
+0.85V〜+1.80Vのシアニン色素と併用した
場合、強色増感が認められかつカプリレベルも低い。
(F)発明の効果 本発明の特徴は電子受容体として、シアノピリジニウム
塩を用い、強色増感によシ高感度で低カプリの直接ポジ
用ハロゲン化銀写真感光材料が得られるという点である

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 還元電位が−0.40V〜−1.12Vで酸化電位が+
    0.85V〜+1.80Vのシアニン色素と一般式〔
    I 〕又は〔II〕のシアノピリジニウム塩の少なくとも1
    種を含有する事を特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写
    真乳剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕▲数式、化
    学式、表等があります▼〔II〕 〔式中R^1〜R^8は同じでも異なっいてもよく、そ
    れぞれ水素、アルキル基、を示しR^1とR^2又はR
    ^2とR^3又はR^3とR^4又はR^5とR^6で
    ベンゼン核を形成してもよい。Rはアルキル基を表わす
    。X^−はアニオンを表わす。〕
JP5444687A 1987-03-09 1987-03-09 直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤 Pending JPS63220135A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0806473A3 (de) * 1996-05-08 1998-12-23 Clariant GmbH Cyanopyridinium-Verbindungen als Bleichaktivatoren
US5928852A (en) * 1995-10-12 1999-07-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic emulsion
JP2010504304A (ja) * 2006-09-21 2010-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ピリジンボラン錯体

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