JPS6322013B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6322013B2 JPS6322013B2 JP56051464A JP5146481A JPS6322013B2 JP S6322013 B2 JPS6322013 B2 JP S6322013B2 JP 56051464 A JP56051464 A JP 56051464A JP 5146481 A JP5146481 A JP 5146481A JP S6322013 B2 JPS6322013 B2 JP S6322013B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lead
- battery
- water
- current
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 8
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002142 lead-calcium alloy Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
- H01M4/22—Forming of electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、鉛蓄電池用極板の製造法の改良に関
するもので、とくに深い放電を含む充放電サイク
ルの寿命特性を向上させることを目的とする。
するもので、とくに深い放電を含む充放電サイク
ルの寿命特性を向上させることを目的とする。
鉛蓄電池の容量劣化の原因には多くの事象が考
えられる。その中で最も一般的に考えられるの
は、充放電サイクルによる活物質の微細化と軟化
脱落である。ところが、深い放電を繰り返すと、
この軟化脱落が起こる長期サイクルに至る前に容
量劣化を起こすことがある。これは活物質と格子
との密着性に原因がある。この現象は、近年メン
テナンスフリー化の要求に呼応して多用される鉛
−カルシウム系合金格子でより顕著である。
えられる。その中で最も一般的に考えられるの
は、充放電サイクルによる活物質の微細化と軟化
脱落である。ところが、深い放電を繰り返すと、
この軟化脱落が起こる長期サイクルに至る前に容
量劣化を起こすことがある。これは活物質と格子
との密着性に原因がある。この現象は、近年メン
テナンスフリー化の要求に呼応して多用される鉛
−カルシウム系合金格子でより顕著である。
本発明は、この深い放電を含むパターンでの比
較的早いサイクルでの容量劣化を抑制するもので
ある。
較的早いサイクルでの容量劣化を抑制するもので
ある。
すなわち、一般に未化成板は稀硫酸中で電解さ
れ起電反応が可能な活物質を保有する極板へと化
成されるが、本発明はこの化成工程に先立つて、
極板から溶出する溶解物以外には実質的に電解質
を含まない水中で未化成板を陽分極する工程を含
むことを特徴とする。
れ起電反応が可能な活物質を保有する極板へと化
成されるが、本発明はこの化成工程に先立つて、
極板から溶出する溶解物以外には実質的に電解質
を含まない水中で未化成板を陽分極する工程を含
むことを特徴とする。
極板内には酸化鉛、鉛、硫酸鉛が存在し、鉛や
酸化鉛は少なくとも水中では水酸化鉛となり、常
温で約12mg／と極めて微量溶解性があるし、硫
酸鉛は約43mg／とこれもまた極くわずかの溶解
性がある。つまりこのような不可避な溶解物以外
に電解質を溶解していない水を電気化学反応の媒
体とするのである。上記のような微量の溶解状態
の場合は、電解質を投入した場合と異なり、イオ
ン伝導のインピーダンスは極めて高くなる。した
がつてこの中で分極してもほとんど電流は流れ
ず、仮に100Vの電圧をかけても、流れる電流は
数ミリアンペア（ｄm2あたり）を越えることはほ
とんどない。このような状況で分極を与えて極板
を化成しても活物質は化成されず、されたとして
も極めて長時間を要することになる。つまり本発
明は従来の化成という観点ではなく、極板の改質
という観点に立つた分極処理を行うことを意味す
る。
酸化鉛は少なくとも水中では水酸化鉛となり、常
温で約12mg／と極めて微量溶解性があるし、硫
酸鉛は約43mg／とこれもまた極くわずかの溶解
性がある。つまりこのような不可避な溶解物以外
に電解質を溶解していない水を電気化学反応の媒
体とするのである。上記のような微量の溶解状態
の場合は、電解質を投入した場合と異なり、イオ
ン伝導のインピーダンスは極めて高くなる。した
がつてこの中で分極してもほとんど電流は流れ
ず、仮に100Vの電圧をかけても、流れる電流は
数ミリアンペア（ｄm2あたり）を越えることはほ
とんどない。このような状況で分極を与えて極板
を化成しても活物質は化成されず、されたとして
も極めて長時間を要することになる。つまり本発
明は従来の化成という観点ではなく、極板の改質
という観点に立つた分極処理を行うことを意味す
る。
ここで対象とする電池の劣化は、主に正極側に
あり、高濃度の硫酸中で深い放電が繰り返される
と、この正極板の集電体（鉛合金）と活物質間の
インピーダンスが増加し劣化する。この現象は、
合金表面の活物質と接触せず多孔層の空間に露出
している部分が酸化され、また還元され、時には
剥離して遂には活物質の接触している部分の合金
表面に及び、インピーダンスを増加するものと思
われる。
あり、高濃度の硫酸中で深い放電が繰り返される
と、この正極板の集電体（鉛合金）と活物質間の
インピーダンスが増加し劣化する。この現象は、
合金表面の活物質と接触せず多孔層の空間に露出
している部分が酸化され、また還元され、時には
剥離して遂には活物質の接触している部分の合金
表面に及び、インピーダンスを増加するものと思
われる。
これに対して本発明の事実上水に等しい条件で
極板を予め陽分極すると、この劣化が大幅に抑制
される。この理由はまだ十分解明されていない
が、ほとんど水の状態で酸化を受けた集電体表面
層は、電解質の豊富な条件下、とくに硫酸を含む
溶液中で酸化された層とは異なる結晶の状態であ
ることは当然予想される。この酸化層は硫酸中で
酸化されるとき、剥離や亀裂の起こりにくい性質
があるようである。したがつて、活物質と集電体
の接触する層の近傍に不働態部分が急激に成長す
ることを抑制する効果があるものと思われる。
極板を予め陽分極すると、この劣化が大幅に抑制
される。この理由はまだ十分解明されていない
が、ほとんど水の状態で酸化を受けた集電体表面
層は、電解質の豊富な条件下、とくに硫酸を含む
溶液中で酸化された層とは異なる結晶の状態であ
ることは当然予想される。この酸化層は硫酸中で
酸化されるとき、剥離や亀裂の起こりにくい性質
があるようである。したがつて、活物質と集電体
の接触する層の近傍に不働態部分が急激に成長す
ることを抑制する効果があるものと思われる。
本発明による利点は、上記のように露出する集
電体の表面を保護する効果を与えることである
が、このとき活物質の接触部は水が侵入しないの
で集電体と活物質の間の導通を阻害する危険もな
く、また未化成板は極めて不働態に近いこと、電
解時の電流はほとんど流れないことから、未化成
板を化成する能力はない。したがつて、この後に
稀硫酸中で化成する際の活物質の変化に対して、
とくに大きな影響を与える危険性は少ない。
電体の表面を保護する効果を与えることである
が、このとき活物質の接触部は水が侵入しないの
で集電体と活物質の間の導通を阻害する危険もな
く、また未化成板は極めて不働態に近いこと、電
解時の電流はほとんど流れないことから、未化成
板を化成する能力はない。したがつて、この後に
稀硫酸中で化成する際の活物質の変化に対して、
とくに大きな影響を与える危険性は少ない。
ここで用いる水は、一般に従来の電池の製造に
用いられる程度の不純物は許されるが、イオン交
換水などを用いることは好ましい。
用いられる程度の不純物は許されるが、イオン交
換水などを用いることは好ましい。
電解槽中で処理するにしても、電池の形で電槽
化成する場合の前処理として電池の形に組み込む
にしても、未化成板を水中に浸漬する場合は、若
干時間を置くと、極めて微量の化合物が溶解し、
電荷の移動に役立つ。
化成する場合の前処理として電池の形に組み込む
にしても、未化成板を水中に浸漬する場合は、若
干時間を置くと、極めて微量の化合物が溶解し、
電荷の移動に役立つ。
セル当たりの正極用集電体の表面積は数10Ah
の電池で（５〜10）×105mm2であり、集電体が純鉛
と仮定し、鉛の原子半径1.75Åから算出すると表
面の原子数は（５〜10）×1018個、原子当量数は
約（１〜２）×10-5であり、この一原子層を酸化
するには0.5〜1mAhあれば十分である。実際に
は空隙内に露出する割合はこれよりずつと少な
い。したがつて、この陽分極処理の時間は仮に５
ｍＡ流れるとすればおよそ５〜10分以下で一原子
層以上が酸化される。実際には水中での酸化物は
緻密で、しかも高抵抗であり、酸化が始まると急
激に電流は低下する。低下したということは、そ
れ以上酸化される要素が少なくなつたことを意味
するので、管理上はこの電流の低下の状況を指標
にすればよい。先にものべたが、この種の電解陽
分極処理の内部インピーダンスは極めて高い。し
たがつて、時間を早くするには数Ｖ以上、必要に
よつては100V程度を対極に与えてもよい。この
時の電流の増加はほとんどないのは、表面酸化物
層の半導体的性質によるものかも知れない。
の電池で（５〜10）×105mm2であり、集電体が純鉛
と仮定し、鉛の原子半径1.75Åから算出すると表
面の原子数は（５〜10）×1018個、原子当量数は
約（１〜２）×10-5であり、この一原子層を酸化
するには0.5〜1mAhあれば十分である。実際に
は空隙内に露出する割合はこれよりずつと少な
い。したがつて、この陽分極処理の時間は仮に５
ｍＡ流れるとすればおよそ５〜10分以下で一原子
層以上が酸化される。実際には水中での酸化物は
緻密で、しかも高抵抗であり、酸化が始まると急
激に電流は低下する。低下したということは、そ
れ以上酸化される要素が少なくなつたことを意味
するので、管理上はこの電流の低下の状況を指標
にすればよい。先にものべたが、この種の電解陽
分極処理の内部インピーダンスは極めて高い。し
たがつて、時間を早くするには数Ｖ以上、必要に
よつては100V程度を対極に与えてもよい。この
時の電流の増加はほとんどないのは、表面酸化物
層の半導体的性質によるものかも知れない。
以下、実施例によつて、本発明の特徴および効
果をのべる。
果をのべる。
鉛−カルシウム−スズ系エクスパンド格子に常
法によりペーストを塗着したペースト式鉛蓄電池
用極板をセパレータを介して電槽内に収納し、公
称約50Ahの電池を試作した。これに、極板が水
没するまで水を加え、正極板を陽分極する。この
時、集電体に厚い酸化皮膜を形成したい場合は交
流を重畳するなり、転極させることを繰り返すこ
とができる。いずれにしても最後は陽分極状態に
して終了するのが良く、特性と必要な工数を考慮
して選択する。
法によりペーストを塗着したペースト式鉛蓄電池
用極板をセパレータを介して電槽内に収納し、公
称約50Ahの電池を試作した。これに、極板が水
没するまで水を加え、正極板を陽分極する。この
時、集電体に厚い酸化皮膜を形成したい場合は交
流を重畳するなり、転極させることを繰り返すこ
とができる。いずれにしても最後は陽分極状態に
して終了するのが良く、特性と必要な工数を考慮
して選択する。
この例では、陽分極に当つて対極との印加電圧
25V／セルを用いた。電流は初期に約５ｍＡ流
れ、次第に低下した。100μA程度に低下した後
に、内部の水を放出した。必要に応じてこれを乾
燥することは何ら差しつかえない。ついで、稀硫
酸を投入し、比重1.95〜2.20に調整し、この中で
通常の化成どおり10時間率以下の電流で40〜50時
間化成充電した。
25V／セルを用いた。電流は初期に約５ｍＡ流
れ、次第に低下した。100μA程度に低下した後
に、内部の水を放出した。必要に応じてこれを乾
燥することは何ら差しつかえない。ついで、稀硫
酸を投入し、比重1.95〜2.20に調整し、この中で
通常の化成どおり10時間率以下の電流で40〜50時
間化成充電した。
以上によつて得られた電池Ａと、本発明を適用
しないで、未化成板から直接稀硫酸中で化成した
電池Ｂについて５時間率で終止電圧1.5Vまで放
電する緩放電と５時間率で公称容量の120％相当
の電気量充電する操作を繰り返した場合の容量維
持状態を調べた。その結果を第１図に示す。
しないで、未化成板から直接稀硫酸中で化成した
電池Ｂについて５時間率で終止電圧1.5Vまで放
電する緩放電と５時間率で公称容量の120％相当
の電気量充電する操作を繰り返した場合の容量維
持状態を調べた。その結果を第１図に示す。
この図から明らかなように、本発明のＡは、初
期の劣化がＢでは起こりやすい状況と比較して、
著しく改善されていることがわかる。しかも、放
電特性は少なくとも初期において特別の影響を受
けていない。
期の劣化がＢでは起こりやすい状況と比較して、
著しく改善されていることがわかる。しかも、放
電特性は少なくとも初期において特別の影響を受
けていない。
つぎに第２図は印加電圧と電解時間を変えて分
極した場合の20サイクル目における容量維持率を
示す。もちろんこれ以上の時間をかけるのは不都
合ではない。なお本発明を適用しない電池につい
ては10〜20サイクルの間ですべて劣化したので図
に示していない。これらの結果は多少のバラツキ
を以て2V以下の印加電圧Ｒ、２〜5Vの印加電圧
Ｑ、5V以上の印加電圧Ｐの領域におよそ分類で
きる。
極した場合の20サイクル目における容量維持率を
示す。もちろんこれ以上の時間をかけるのは不都
合ではない。なお本発明を適用しない電池につい
ては10〜20サイクルの間ですべて劣化したので図
に示していない。これらの結果は多少のバラツキ
を以て2V以下の印加電圧Ｒ、２〜5Vの印加電圧
Ｑ、5V以上の印加電圧Ｐの領域におよそ分類で
きる。
これらの傾向から、水中での陽分極効果が、わ
ずかの処理でもあることがわかる。また印加電圧
が低い時にはある程度時間を長くした方が効果が
ありそうである。また、印加電圧が数Ｖ以上にな
ると、あまり時間の影響を受けず、また印加電圧
の影響も受けにくいことを示している。これらの
現象は、数Ｖ以上で急激に電解の初期電流が立ち
上がること、印加電圧をそれ以上変えても初期電
流があまり増加しないこと、酸化が進むと電流が
下がること、低い印加電圧では電流が小さく、露
出する合金の単原子層を酸化するのに時間がかか
ることなどと良く一致するようである。
ずかの処理でもあることがわかる。また印加電圧
が低い時にはある程度時間を長くした方が効果が
ありそうである。また、印加電圧が数Ｖ以上にな
ると、あまり時間の影響を受けず、また印加電圧
の影響も受けにくいことを示している。これらの
現象は、数Ｖ以上で急激に電解の初期電流が立ち
上がること、印加電圧をそれ以上変えても初期電
流があまり増加しないこと、酸化が進むと電流が
下がること、低い印加電圧では電流が小さく、露
出する合金の単原子層を酸化するのに時間がかか
ることなどと良く一致するようである。
以上のように、本発明の処理は、とくに深い放
電による劣化を抑制するものであつて、鉛蓄電池
の信頼性を高める上で有効である。
電による劣化を抑制するものであつて、鉛蓄電池
の信頼性を高める上で有効である。
第１図は本発明による電池と比較例の電池の充
放電に伴う放電時間の変化を示す図、第２図は陽
分極工程における印加電圧および電解時間と容量
維持率との関係を示す。
放電に伴う放電時間の変化を示す図、第２図は陽
分極工程における印加電圧および電解時間と容量
維持率との関係を示す。
Claims (1)
- １ 未化成板中に含まれる化合物の溶解物以外に
実質的に電解質を含まない水中で未化成板を陽分
極する工程と、ついでこの未化成板を希硫酸中で
化成する工程とを含むことを特徴とする鉛蓄電池
用極板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56051464A JPS57165959A (en) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | Production of plate for lead storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56051464A JPS57165959A (en) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | Production of plate for lead storage battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57165959A JPS57165959A (en) | 1982-10-13 |
| JPS6322013B2 true JPS6322013B2 (ja) | 1988-05-10 |
Family
ID=12887655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56051464A Granted JPS57165959A (en) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | Production of plate for lead storage battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57165959A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12042471B2 (en) | 2007-06-29 | 2024-07-23 | Photopharmics, Inc. | Ocular treatments for neurological and neuropsychiatric disorders |
-
1981
- 1981-04-06 JP JP56051464A patent/JPS57165959A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12042471B2 (en) | 2007-06-29 | 2024-07-23 | Photopharmics, Inc. | Ocular treatments for neurological and neuropsychiatric disorders |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57165959A (en) | 1982-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5024908A (en) | Lead storage battery | |
| CN102460783B (zh) | 具有Zn电极的可再充电电池以及制造所述电池的方法 | |
| US3964927A (en) | Lead dioxide-zinc rechargeable-type cell and battery and electrolyte therefor | |
| JP4081698B2 (ja) | 鉛蓄電池の充電方法 | |
| JP4178442B2 (ja) | 制御弁式鉛蓄電池の製造方法 | |
| JPS6322013B2 (ja) | ||
| US4046642A (en) | Method of making electric storage batteries | |
| JP4515046B2 (ja) | 鉛蓄電池の化成方法 | |
| JP2589150B2 (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| JPS6164078A (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| KR950004457B1 (ko) | 납축전지 | |
| JP3648761B2 (ja) | 密閉鉛電池の充電方法 | |
| JPH03147262A (ja) | 鉛蓄電池用集電体 | |
| JP4854157B2 (ja) | 正極板の化成方法および鉛蓄電池の化成方法 | |
| JP3458594B2 (ja) | 鉛蓄電池用集電体とその製造法およびこれを用いた極板 | |
| JP3951285B2 (ja) | 制御弁式鉛蓄電池 | |
| JP3344152B2 (ja) | 鉛蓄電池用極板の製造法 | |
| JPS6216506B2 (ja) | ||
| JP3475650B2 (ja) | 鉛蓄電池用集電体の製造法 | |
| JPS6216505B2 (ja) | ||
| JP2639916B2 (ja) | アルカリ蓄電池用焼結式ニツケル電極の製造方法 | |
| JP2558759B2 (ja) | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 | |
| JPH10189057A (ja) | 鉛蓄電池の充電方法 | |
| JP2002216774A (ja) | 鉛蓄電池用正極板及びその製造方法 | |
| JPS61198574A (ja) | 鉛蓄電池 |