JPS63221802A - 冷却結晶層の浄化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、結晶層を溶融液または溶液から冷却面
上に凍結分離した後に該結晶層を浄化液と接触させ、ひ
いてはその全厚に亙って浄化し、次いで浄化液と分離し
、引続き溶融することにより、凍結分離された結晶層を
。

浄化する方法である。

従来の技術 英国特許第１０８３８５０号明細書の記載から、溶融液
を数回管に導通し、この管を冷却し、かつ残留液を除去
した後に結晶を溶融することにより、分別結晶する方法
は、公知である。この場合、平滑な結晶表面を得るため
に、溶融液には連続して熱が供給される。

西ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６０６３６４号明
細書には、液状混合物を繰返し乱流で、間接的に冷却さ
れた結晶化帯域、たとえば管に導通しく但し、該結晶化
帯域は常に充填されているものとする。）、該結晶化帯
域に結晶層が析出された後に残留液を除去し、結晶層の
表面を出発組成物に相当する混合物で洗浄し、引続き結
晶層を溶融分離することにより、液状混合物を分別結晶
する改善された方法が記載されている。この場合、結晶
層の洗浄は、結晶表面に付着する残留液からなる被膜を
出発物質からなる液状被膜によって排除することを包含
している。また、西ドイツ連邦共和国特許出願公開第１
７６９１２３明細書には既に、結晶化すべき溶融液を流
下フィルムとして間接的に冷却された結晶化帯域に導通
し、析出された結晶層を残留液と分離し、引続き溶融分
離するような１つの方法も記載されている。記載された
３つの全ての方法の場合には、１回の晶出後に得られる
場合よりも高い純度を達成するために１つまたはそれ以
上の後続の工程で改めて凍結分離しなければならない。

これに伴い、装置寸法およびエネルギーに対する要件は
相応して高める必要がある。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、公知方法の前記欠点を回避することで
あった。

課題を解決するための手段 このために、本発明によれば、結晶層を溶融液または溶
液から凍結分離した後に該結晶層を層および液体の温度
調節の際に融点ないしは溶解温度の付近で相境界での強
制対流で１分間〜６０分間に亙り浄化液と接触させ、ひ
いてはその全厚に亙って浄化し、次いで浄化液と分離し
、引続き溶融することにより、凍結分離された結晶層を
再び晶出することなしに浄化する方法が見い出された。

この浄化過程には、加熱または冷却のための付加的なエ
ネルギーは不必要である。それというのも、冷却面の温
度は、凍結分離と溶融分離との間にいずれにせよ融点を
越えて上昇されるに相違ないからである。更に、装置の
必要とされる占有時間は、凍結分離の場合よりも実質的
に短く、したがって装置寸法の需要は、同様に可変の結
晶化工程の場合よりも実質的に少ない。最終製品の要求
される純度のためには、凍結分離され・た層をそのつど
浄化する場合に層を浄化しない場合よりも少ない結晶化
工程が必要されるにすぎない。それによって、晶出器お
よびそれぞれの工程に必要とされる受器の数ならびにエ
ネルギー需要は、浄化なしの場合よりも少ない。

本発明による浄化法は、溶融液または溶液から分離され
た層に使用することができる。

溶融液からの分別結晶は、特に工業的に重要なものであ
る。適当な物質は、使用される温度で分解しない一５０
℃〜＋２００℃の融点を有する有機化合物である。適当
な物質は、たとえばカプロラクタム、トルイレンジイソ
シアネート、ピペラジンまたはナフタリンである。

浄化処理される結晶層は、なお該結晶層が成長している
冷却面上に固着されたままであってもよいし、または該
結晶層は掻取ることもできる。第１の場合には、浄化液
は層の上に流通させることができ、第２の場合には、結
晶層は、両面で湿潤されかつ部分片で、たとえば鱗片と
して浄液中に懸濁されているかまたは固定床中で浄化液
により貫流される。浄化液としては、物質の溶融液また
は溶液が使用される。この接触の間、浄化分離すべき成
分を層から浄化液中に物質移動させることにより浄化効
果が生じる。

本発明の１つの本質的な特徴は、浄化の間に層の温度が
融点ないしは溶解温度の付近にあることである。それに
よって、不純物の物質移動は、を利になりかつ促進され
る。更に、それによって結晶層が浄化液中に懸濁されて
いる場合には、固体含量は一定のままであることが達成
される。結晶層がなお冷却面上に存在する場合には、凍
結分離の際に明らかに融点／溶解温度よりも低い冷却面
の温度は、前記値に上昇される。冷却面の温度を平衡温
度を越えて５Ｋにまで上昇させると、浄化効果はいっそ
う強化される。この場合には、結晶層の部分的溶融が生
じうる。引続き絶えず、最終結果において結晶の損失を
有しないようにするために、温度は、固体金ｆＭがその
値を再び得るまで、再び平衡温度よりも若干低く減少さ
れる。

本発明のもう１つの本質的な特徴は、層境界での強力な
物質移動にある。結晶層がなお冷却面上に存在する場合
には、浄化液は、繰返し循環路中で結晶化帯域に導通さ
れる。結晶化帯域は、管、四角形の通路または別の閉鎖
された異形成形材の形ならびに板の形を有することがで
きる。この場合、必要とされる強力な物質移動は、管状
の流れ、流下フィルムまたは板状の溢流の形で発生する
相応する流速によって惹起される。流速は、はぼ０．２
〜６　ｔａｇｓの範囲内にある。他の剥離された、浄化
液中に懸濁された結晶層の場合には、必要な物質移動は
、たと尤ば撹拌またはポンプ循環のような適当な手段に
よって発生される。

本発明のもう１つの本質的な特徴は、結晶層が浄化液と
接触して存在する時間にある。

物質移動の速度は、初期の最大値から絶えず減少する。

この速度が限界値を下回った場合には、浄化は中止する
ことができる。浄化時間は、１分間〜６０分間の範囲内
にある。この時間は、本発明のもう１つの特徴、すなわ
ち層厚に依存する。層厚と浄化時間とは、互いに調和さ
れていなければならない。凍結分離された層の厚さは、
０．２〜１０＋ｓ＋の範囲内にある。

本発明のもう１つの本質的な特徴は、結晶・層中で崩壊
されなければならない浄化液の成分の初期濃度にある。

また、浄化液中の不純物濃度がより少ないことにより、
結晶層中でより少ない不純物濃度が導かれる。しかし、
浄化液中での不純物濃度が結晶層の場合より高い場合に
は、浄化作用も起こる。殊に、凍結分離した後（これに
関連して分離作用は不可避のものである）、残留液中の
不純物濃度は、結晶層の場合よりも著しく高い。引続き
、該母液を浄化液として°使用する場合（すなわち、結
晶層は同じ液体と接触したままである）には、同様にな
お浄化作用が生じる。

従って、浄化液としては、凍結分離過程からの母液もし
くは溶融／溶解された浄化結晶からの部分流または両者
を、順次に純度が増大する順序で使用することができる
。このことは、結晶層が剥離されかつ懸濁された場合に
は、連続的に実施することもできる。更に、結晶層は、
浄化液に対して向流で導かれる。

実施例 次に、浄化法における個々の処理方法を２つの実施例（
カプロラクタムの浄化およびトリイレンジイソシアネー
トの異性体性１！ｉｉ）につき詳説する。

実施例　１ カプロラクタムの層結晶化および浄化 出発物質：脱水された粗ラクタム、 温度＝７６℃、融点約６９℃ ＵＶ　　　２５７９ ＰＴＺ　　　９５０ カプロラクタムの純度は、通常ＵＶ−値（ＵＶ）および
過マンガン酸塩滴定値（ＰＴＺ）によって記載される。

過マンガン酸塩滴定値は、強酸性溶液中のカプロラクタ
ム１　ｋｇに対して計算して０，１−規定の過マンガン
酸カリウム溶液の使用量をｍｌで定める。ＵＶ−値は、
次のように定義されている： 原理：３６０〜２７０％ｍのスペクトル範囲内でカプロ
ラクタムの吸収を測定し、かつ変換後に特性値を表示す
る。

分析装置：単一光線の記録分光光度計　１台［カール・
ツァイス（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ）　Ｄ　Ｍ　Ｒ／２１
］、三角フラスコ　１個（２００ｍｌ）、Ｌｏａｌｌの
長さの蓋を有する石英−キュベツト２個（層厚Ｌｏａｍ
）。

規定：カプロラクタム５０ｇを三角フラスコ中で２回蒸
留した水５０ｇに冷時に溶解する。

キュベツトをこの溶液で目盛線まで充填する。

第２のキュベツトを同じ２回蒸留した水で充填し、この
場合このキュベツトは、比較溶液である。

ところで、２つのキュベツトを苦で閉じ、研磨された面
を薄葉紙で清浄にし、かつキネベットホルダー中に装入
する。次に、装置便覧ニ従い３７０％ｍ〜２６０ｎｍの
スペクトルを吸収−ｔ−る。記録速度は５０である。吸
光度の測定は、０〜１の尺度の範囲内で実施する。

吸収が終結したところで、２７０％ｍから３６０％ｍま
で１０ｎｍごとに目盛線を紙上に書き入れる。

評価二図表から吸光度を２７０．２８０．２９０，３０
０．３１０．３２０．３３０．３４０．３５０および３
６０ｎｉで読取り、合計する。

１０個の吸光度の値を２乗すると、ＵＶ−特性値が得ら
れる。すなわち、ＵＶ−特性値は、常に１００％のカプ
ロラクタムおよび　１０ｃｍの層厚に対するものである
。

経過： １、充填 晶出器１．２を二次循環路１０によって６０℃の温度に
もたらす。最後の結晶化作業周期から薄い種結晶層が冷
却面の上に存在したく溶融液を排出した後の結晶化され
た流下フィルムによる）。出発物質を接続管７を介しポ
ンプ５によって晶出器１，２中にポンプ輸送する。弁Ａ
およびＢは閉じており、弁Ｃは開いている。平衡容器４
が液面の測定に応答した場合、充填過程は終結する。充
填過程の間（時間約１分間）、二次循環路の温度は、６
０℃から６４°Ｃに１−昇される。注入量：原料物質　
１２．３４ｋｇ２、結晶化 充填の終結後、溶融液を晶出器１、接続管３、晶出器２
およびポンプ５を通じ循環させてポンプ輸送する。この
場合、二次循環路の温度は、３分間で６４℃から６６℃
に上昇され、次に７５分間で６６℃から５１℃に減少さ
れる。循環される容量の流れは、開始時に１．４７　ｍ
’／ｈである。結晶層が管の内面上に晶出されかつその
ことにより流動断面が部分的に閉塞されることによって
循環される容量の流れは減少する。容量の流れが０．３
Ｏｎ＋’／ｈの限界値に達した場合に結晶化過程は終結
する。結晶化過程の時間は７８分間である。

３、母液を用いての浄化 二次循環路の温度を７２℃に上昇させる。

容量の流れは僅かに増大する（　０．４５１１＋’／ｈ
）。

短い滞留時間の後に、容量の流れが再び０゜３０ｍ３／
ｈの結晶化後の最終値に達するまで、温度を再び約５１
℃に減少させる。

母液を今や接続管７を介して放出させる。

量：　７．３１　ｋｇ 母液：ＴＪ　Ｖ　　　３９５ｇ Ｐ　Ｔ　７　１５０Ｇ ４、純粋なラクタムを用いての浄化 浄化前の純粋なラクタム：ｔＪＶ　　　８７０ＰＴ２３
８５ 二次循環路の温度を７１℃に上昇させる。

接続管７およびポンプ５を介して純粋なラクタム６．９
９　ｋｇを浄化のために注入する。

引続き、このラクタムを２０分間循環させる。この場合
、容量の流れは、０．４５　ｍ’／ｈに上昇する。浄化
過程の終結時に二次循環路の温度を再び約４８℃に減少
させ、したがって容ｉｔの流れは、再び０．３０ｍ３ハ
に達する。今や、純粋なラクタムを接続管７を介して放
出する：量’１０２ｋｇ 浄化後の純粋なラクタム：ＵＶ　　　９２５ＴＺ３８５ ５、溶融および排出 次に、結晶を二次循環路、の温度を融点より上に上昇さ
せることによって溶融する。

これは、混合することなしに試料採取を可能ならしめる
ために行われる。そうでないならば、溶融された結晶を
注入し、ポンプ循環させ、かつ溶融熱を熱交換器９を介
して供給する。溶融後に、結晶を接続管７を介して放出
する。結晶の量は、５ｋｇであった。

結晶：ＵＶ　　４９９ Ｔ２２３０ 冷却面に付着する流下フィルムを直ぐ次の作業周期のた
めの種結晶層として十分に結晶させるために、二次循環
路を結晶の放出直後に迅速に融点よりも約２０に低い５
０℃に調節する。

これと比較して、浄化なしの結晶の値は次のものであっ
た： ＵＶ　　　１０３３ ＰＴＺ　　３７５ 実施例　２ 異性体分離のためのトルイレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）−異性体の層結晶化および浄化 原料物質：　２，４−ＴＤ　Ｉ　　８０．２４％２．６
−ＴＤＩ　　　１９．７６％ 温度：２１．４℃ 経過： １、充填 晶出器１．２を二次循環路１０によって６℃の温度にも
たらす。最後の結晶化作業周期から薄い種結晶層が冷却
面の上に存在した（溶融液を排出した後の結晶化された
流下フィルムによる）。出発物質を接続管７を介しポン
プ５によって晶出器１，２中にポンプ輸送する。弁Ａお
よびＢは閉じており、弁Ｃは開いている。平衡容器４が
液面の測定に応答した場合、充填過程は終結する。充填
過程の間（時間約１分間）、二次循環路の温度は、６℃
から７℃に上昇される。注入量：１６ｋｇ ２、結晶化 充填の終結後、溶融液を晶出器１、接続管３、晶出器２
およびポンプ５を通じ循環させてポンプ輸送する。この
場合、二次循環路の温度は、３分間で７℃から１０℃に
上昇され、６分間で１０℃から１３℃に上昇され、次に
４０分間１３℃に維持され、４時間で９℃に減少され、
次にさらに７１分間で３℃に減少される。循環される容
量の流れは、開始時に１．６７ｍ’八である。結晶層が
管の内面上に晶出されかつそのことにより流動断面が部
分的に閉塞されることにより、循環される容量の流れは
減少する。

容量の流れが０．４１　ｍ’／ｈの限界値に達した場合
に結晶化過程は終結する。結晶化過程の時間は３６０分
間である。

母液を今や１妾続管７を介して放出する。

ｆｆｌ：１１ｋｇ 母液：　２，４−Ｔ　Ｄ　ｒ　　７４．７９％２、６−
Ｔ　Ｄ　１　２５．２１％ ３、２．４−ＴＤ　Ｉを用いての浄化 浄化前の浄化液：　２，４−Ｔ　Ｄ　Ｉ　　９９．３２
％２．６−Ｍ　Ｄ　Ｉ　　０．６６％ 二次循環路の温度を１９°Ｃに上昇させる。

接続管７およびポンプ５を介して浄化液１１ｋｇを注入
する。引続き、この浄化液を４５分間循環させる。この
場合、容量の流れは、０、’Ｎｌ　ｍ３／ｈである。浄
化過程の終結時に二次循環路の温度は再び約１５℃に減
少され、したがって容量の流れは、０．７４　ｔａ”／
ｈに達する。今や、２．４−ＴＤＩを接続管７を介して
放出する：量　１１ｋｇ 浄化後の浄化液：　２，４−Ｔ　Ｄ　Ｉ　　　９６．９
９％２．６−Ｔ　Ｄ　Ｉ　　　　３．０１％５、溶融お
よび排出　　　　　　　　　　　４次に、結晶を二次循
環路の温度を融点より上に上昇させることによって溶融
する。

これは、混合することなしに試料採取を可ｌＪホならし
めるために行われる。そうでないならば、溶融された結
晶を注入し、ポンプ循環させ、かつ溶融熱を熱交換器９
を介して供給する。溶融後に、結晶を接続管７を介して
放出する：量５ｋｇ 結晶：　２，４−Ｔ　Ｄ　ｒ　　　９８．３３％２．６
−Ｔ　Ｄ　Ｉ　　　１．６７％ 冷却面に付管する流下フィルムを直ぐ次の作業周期のた
めの種結晶層として十分に結晶させるために、二次循環
路を結晶の放出直後にできるだけ迅速に融点よりも約２
０に低い０℃に調節する。

２．４−ＴＤＩを用いて、浄化なしの別の試験から次の
値が判明した： 結晶：　２，４−Ｔ　Ｄ　Ｉ　　　９２．５５％２．６
−Ｔ　Ｄ　Ｉ　　　７．４、

【図面の簡単な説明】

図面は、凍結分離された結晶層を浄化する本発明による
方法を実施するための装置を示す系統図である。 ■、２・・・晶出器、３，７・・・接続・管、４・・・
平衡容器、５・・・ポンプ、９・・−熱交換器、１０・
・・二次循環路

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶層を溶融液または溶液から冷却面上に凍結分離
   した後に該結晶層を浄化液と接触させ、ひいてはその全
   厚に亙って浄化し、次いで浄化液と分離し、引続き溶融
   することにより、凍結分離された結晶層を浄化する方法
   において、結晶層および浄化液の温度が融点ないしは溶
   解温度の付近にあり、この浄化を０．２ｍｍ〜１０ｍｍ
   の厚さを有する層に対して１分間〜６０分間実施するこ
   とを特徴とする、凍結分離された結晶層の浄化法。 ２、物質移動を相境界で強制対流によって強化させる、
   請求項１記載の方法。 ３、冷却面が平面または円筒形面（冷却ドラム、管の内
   面または外面）である、請求項１または２記載の方法。 ４、結晶層は浄化の際に冷却面に付着しており、この場
   合には片面を湿潤させるか、または結晶層を冷却面から
   剥離しかつ浄化液によって両面を湿潤させる、請求項１
   から３までのいずれか１項に記載の方法。 ５、分解すべき成分の濃度が浄化液中で結晶層の場合よ
   り低くとも高くともよい、請求項１から４までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ６、先行した結晶化からの残留液（母液）または新たに
   結晶層と接触される溶融液／溶液を浄化液として使用し
   、その際該溶融液／溶液は溶融／溶解された浄化結晶で
   あってもよい、請求項１から５までのいずれか１項に記
   載の方法。 ７、浄化液を単独または複数で順次に純度が上昇する順
   序で使用するか、または結晶層および浄化液を連続的に
   互いに向流で導く、請求項１から６までのいずれか１項
   に記載の方法。 ８、浄化過程の間、結晶層の温度を開始時に平衡温度（
   融点または溶解温度）を越えて５Ｋにまで絶えず上昇さ
   せ、終結時には平衡温度を若干下回るまで再び絶えず減
   少させる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の
   方法。