JPS6322207B2 - - Google Patents
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- JPS6322207B2 JPS6322207B2 JP57003769A JP376982A JPS6322207B2 JP S6322207 B2 JPS6322207 B2 JP S6322207B2 JP 57003769 A JP57003769 A JP 57003769A JP 376982 A JP376982 A JP 376982A JP S6322207 B2 JPS6322207 B2 JP S6322207B2
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- Japan
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- monomer mixture
- acrylonitrile
- parts
- methylstyrene
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- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ジエン系合成ゴム存在下にα−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、スチレン及びこ
れらと共重合可能なビニル単量体を重合させる方
法に関するもので、高度の耐衝撃性と耐熱変形性
及び、加熱成形時あるいは成形後の加熱による熱
着色の少ない樹脂を工業的に有利に製造すること
を目的とするものである。 従来からジエン系合成ゴム存在下にα−メチル
スチレン、アクリロニトリル、スチレンを主成分
とする単量体を重合させる方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法によつて得られ
た共重体はα−メチルスチレンの含有量が多い場
合は十分な耐衝撃性が得られず、α−メチルスチ
レンの含有量が少ない場合は十分な耐熱変形性が
得られないという欠点があつた。これらの欠点を
克服する方法としては特公昭44−14936があるが、
この方法とてもα−メチルスチレンの含有量が50
重量部下であり十分な耐熱変形性は期待できな
い。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく鋭意
検討した結果、ジエン系合成ゴム存在下にアクリ
ロニトリル、スチレンを主成分とする単量体混合
物を重合させ、その後にα−メチルスチレンを主
成分とする単量体混合物を系内に添加し、しかる
後にアクリロニトリルを主成分とする単量体混合
物を少量づつ添加し、実質的に重合を完結させる
ことにより高度な耐衝撃性、耐熱変形性及び熱変
色の少ない熱可塑性樹脂が得られることを見出し
た。 本発明は、ジエン系ゴム５〜30部（重量部、以
下同様）の存在下に95〜70部のアクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン及び要すれば
その他単量体からなる単量体混合物を重合させる
にあたり、アクリロニトリル／スチレンの重合比
が10〜40／90〜60であるアクリロニトリルとスチ
レンの単量体混合物(A)２〜40部を重合させたの
ち、α−メチルスチレン単量体または、α−メチ
ルスチレンを80％（重量％、以下同様）以上含有
する単量体混合物(B)50〜90部を添加し、次いでα
−メチルスチレン単量体又はその他単量体との単
量体混合物(B)と合わせてα−メチルスチレン／ア
クリロニトリルの重量比が95〜65／５〜35、好ま
しくは90〜65／10〜35になるようにアクリロニト
リルを70％以上含有するアクリロニトリル単量体
又はアクリロニトリル単量体混合物(C)を少量づつ
添加して重合することを特徴とする耐衝撃性、耐
熱変形性に優れ、かつ熱着色の少ない熱可塑性樹
脂の製造方法を要旨とする。 すなわち、本発明の方法においては、ジエン系
合成ゴム５〜30部の存在下に95〜70部のα−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、スチレン及びこ
れらと共重合可能な単量体を重合させる際に、ア
クリロニトリル、スチレンを主成分とする単量体
混合物(A)、α−メチルスチレンを主成分とする単
量体混合物(B)、アクリロニトリルを主成分とする
単量体混合物(C)を(A)，(B)，(C)の順に添加する。こ
の際(A)，(B)，(C)の添加方法は特に限定されるもの
ではないが、単量体混合物(A)の大部分が重合した
のち単量体混合物(B)を添加し、次に単量体混合物
(C)を少量づつ添加する。単量体混合物(C)の添加方
法としては連続的に添加してもよく、数段階に分
けて添加してもよいが、系内に存在するα−メチ
ルスチレンとアクリロニトリル単量体の重量比
が、重合転化率40％までは90／10、望ましくは
95／５の比以上になるように添加することが望ま
しい。 ここでジエン系合成ゴム部数、単量体混合物
(A)，(B)，(C)の部数、組成は所望される樹脂の物理
的性質により最適点があるが、ジエン系合成ゴム
部数としては５〜30部が好ましく、それ以外では
耐衝撃性、耐熱変形性の面などから好ましくな
い。 単量体混合物(A)は２〜40部、好ましくは２〜20
部であり、その組成としては重量比としてアクリ
ロニトリル／スチレン＝10〜40／90〜60であり、
アクリロニトリル、スチレンの30％以下を他のビ
ニル系単量体に置き換えてもよい。ビニル系単量
体としてはα−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリル等
を例示することができる。単量体混合物(A)の部数
が多すぎると耐熱変形性が低下し、少なすぎると
耐衝撃性が低下し好ましくない。 単量体混合物(B)は50〜90部であり、α−メチル
スチレンが80％以上含まれていることが望まし
く、20％以下の他ビニル系単量体が含まれていて
もよい。他のビニル系単量体としてはスチレン、
クロルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル等を例示すること
ができる。単量体混合物(B)の部数が50部未満では
耐熱変形性が低下し、90部をこえると重合転化
率、耐衝撃性の面から好ましくない。また単量体
混合物(B)に含まれる他のビニル系単量体が20％を
こえると耐熱変形性の面から好ましくない。 単量体混合物(C)はアクリロニトリル70％以上含
み、かつ単量体混合物(B)及び単量体混合物(C)に含
まれるα−メチルスチレン／アクリロニトリルの
重量比が95〜65／５〜35、好ましくは90〜65／10
〜35のものである。この重量比が、この範囲より
高いと重合転化率、耐衝撃性が低下し、低いと熱
着色が著しくなり好ましくない。単量体混合物(C)
に含まれてもよい他のビニル系単量体としてはα
−メチルスチレン、スチレン、クロルスチレン、
メタクリル酸メチル、メタクリロニトリル等を例
示することができる。 本発明における重合法としては、好ましくは乳
化重合であるが、乳化重合に限定されるものでは
ない。乳化重合は通常の方法によつて実施でき
る。たとえば前記単量体をジエン系合成ゴム存在
下に水性分散体中、ラジカル開始剤で重合させれ
ばよい。ラジカル開始剤としては過硫酸カリ、過
硫酸アンモニウム、キユメンハイドロパーオキサ
イドなどの過酸化物を例示することができる。そ
の他重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤なども、
これまで一般に乳化重合に際し使用されているも
のを適宜選択して使用できる。重合温度としては
30〜80℃が好ましい。得られたラテツクスから樹
脂を得る方法は公知の方法でよい。また必要なら
ば常用の安定剤、可塑剤等の加工性助剤や顔料を
加えてもよい。 以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
る。 水 250部 ラウリン酸ソーダ 2.5部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.4〃 エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム0.01〃 硫酸第一鉄 0.0025〃 これらの物質を撹拌機つき反応器に仕込み、脱
酸素後、窒素気流中で60℃に加熱撹拌後、合成ゴ
ムラテツクス及び表−１の実施例１〜５及び比較
例１〜３に示す単量体混合物(A)，(B)及び(C)を順次
仕込んだ。尚、ラウリル酸ソーダー、ソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートは重合の継続中
に分割して仕込んだ。 得られたそれぞれ重合体のラテツクスに酸化防
止剤を加え凝固した後、水洗、過、乾燥してペ
レツト化し、物理的性質の測定に供した。また参
考例として、実施例１と同一組成の単量体混合物
(A)，(B)及び(C)を混合し添加し重合させたものは重
合転化率93％、アイゾツト衝撃値10Kg・cm／cm、
熱変形温度108℃であつた。 表−１及び上記参考例から、実施例に代表され
る本発明の熱可塑性樹脂は耐衝撃性、耐熱変形性
に優れ、かつ熱着色性が少ないことがわかる。
ルスチレン、アクリロニトリル、スチレン及びこ
れらと共重合可能なビニル単量体を重合させる方
法に関するもので、高度の耐衝撃性と耐熱変形性
及び、加熱成形時あるいは成形後の加熱による熱
着色の少ない樹脂を工業的に有利に製造すること
を目的とするものである。 従来からジエン系合成ゴム存在下にα−メチル
スチレン、アクリロニトリル、スチレンを主成分
とする単量体を重合させる方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法によつて得られ
た共重体はα−メチルスチレンの含有量が多い場
合は十分な耐衝撃性が得られず、α−メチルスチ
レンの含有量が少ない場合は十分な耐熱変形性が
得られないという欠点があつた。これらの欠点を
克服する方法としては特公昭44−14936があるが、
この方法とてもα−メチルスチレンの含有量が50
重量部下であり十分な耐熱変形性は期待できな
い。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく鋭意
検討した結果、ジエン系合成ゴム存在下にアクリ
ロニトリル、スチレンを主成分とする単量体混合
物を重合させ、その後にα−メチルスチレンを主
成分とする単量体混合物を系内に添加し、しかる
後にアクリロニトリルを主成分とする単量体混合
物を少量づつ添加し、実質的に重合を完結させる
ことにより高度な耐衝撃性、耐熱変形性及び熱変
色の少ない熱可塑性樹脂が得られることを見出し
た。 本発明は、ジエン系ゴム５〜30部（重量部、以
下同様）の存在下に95〜70部のアクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン及び要すれば
その他単量体からなる単量体混合物を重合させる
にあたり、アクリロニトリル／スチレンの重合比
が10〜40／90〜60であるアクリロニトリルとスチ
レンの単量体混合物(A)２〜40部を重合させたの
ち、α−メチルスチレン単量体または、α−メチ
ルスチレンを80％（重量％、以下同様）以上含有
する単量体混合物(B)50〜90部を添加し、次いでα
−メチルスチレン単量体又はその他単量体との単
量体混合物(B)と合わせてα−メチルスチレン／ア
クリロニトリルの重量比が95〜65／５〜35、好ま
しくは90〜65／10〜35になるようにアクリロニト
リルを70％以上含有するアクリロニトリル単量体
又はアクリロニトリル単量体混合物(C)を少量づつ
添加して重合することを特徴とする耐衝撃性、耐
熱変形性に優れ、かつ熱着色の少ない熱可塑性樹
脂の製造方法を要旨とする。 すなわち、本発明の方法においては、ジエン系
合成ゴム５〜30部の存在下に95〜70部のα−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、スチレン及びこ
れらと共重合可能な単量体を重合させる際に、ア
クリロニトリル、スチレンを主成分とする単量体
混合物(A)、α−メチルスチレンを主成分とする単
量体混合物(B)、アクリロニトリルを主成分とする
単量体混合物(C)を(A)，(B)，(C)の順に添加する。こ
の際(A)，(B)，(C)の添加方法は特に限定されるもの
ではないが、単量体混合物(A)の大部分が重合した
のち単量体混合物(B)を添加し、次に単量体混合物
(C)を少量づつ添加する。単量体混合物(C)の添加方
法としては連続的に添加してもよく、数段階に分
けて添加してもよいが、系内に存在するα−メチ
ルスチレンとアクリロニトリル単量体の重量比
が、重合転化率40％までは90／10、望ましくは
95／５の比以上になるように添加することが望ま
しい。 ここでジエン系合成ゴム部数、単量体混合物
(A)，(B)，(C)の部数、組成は所望される樹脂の物理
的性質により最適点があるが、ジエン系合成ゴム
部数としては５〜30部が好ましく、それ以外では
耐衝撃性、耐熱変形性の面などから好ましくな
い。 単量体混合物(A)は２〜40部、好ましくは２〜20
部であり、その組成としては重量比としてアクリ
ロニトリル／スチレン＝10〜40／90〜60であり、
アクリロニトリル、スチレンの30％以下を他のビ
ニル系単量体に置き換えてもよい。ビニル系単量
体としてはα−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリル等
を例示することができる。単量体混合物(A)の部数
が多すぎると耐熱変形性が低下し、少なすぎると
耐衝撃性が低下し好ましくない。 単量体混合物(B)は50〜90部であり、α−メチル
スチレンが80％以上含まれていることが望まし
く、20％以下の他ビニル系単量体が含まれていて
もよい。他のビニル系単量体としてはスチレン、
クロルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル等を例示すること
ができる。単量体混合物(B)の部数が50部未満では
耐熱変形性が低下し、90部をこえると重合転化
率、耐衝撃性の面から好ましくない。また単量体
混合物(B)に含まれる他のビニル系単量体が20％を
こえると耐熱変形性の面から好ましくない。 単量体混合物(C)はアクリロニトリル70％以上含
み、かつ単量体混合物(B)及び単量体混合物(C)に含
まれるα−メチルスチレン／アクリロニトリルの
重量比が95〜65／５〜35、好ましくは90〜65／10
〜35のものである。この重量比が、この範囲より
高いと重合転化率、耐衝撃性が低下し、低いと熱
着色が著しくなり好ましくない。単量体混合物(C)
に含まれてもよい他のビニル系単量体としてはα
−メチルスチレン、スチレン、クロルスチレン、
メタクリル酸メチル、メタクリロニトリル等を例
示することができる。 本発明における重合法としては、好ましくは乳
化重合であるが、乳化重合に限定されるものでは
ない。乳化重合は通常の方法によつて実施でき
る。たとえば前記単量体をジエン系合成ゴム存在
下に水性分散体中、ラジカル開始剤で重合させれ
ばよい。ラジカル開始剤としては過硫酸カリ、過
硫酸アンモニウム、キユメンハイドロパーオキサ
イドなどの過酸化物を例示することができる。そ
の他重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤なども、
これまで一般に乳化重合に際し使用されているも
のを適宜選択して使用できる。重合温度としては
30〜80℃が好ましい。得られたラテツクスから樹
脂を得る方法は公知の方法でよい。また必要なら
ば常用の安定剤、可塑剤等の加工性助剤や顔料を
加えてもよい。 以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
る。 水 250部 ラウリン酸ソーダ 2.5部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.4〃 エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム0.01〃 硫酸第一鉄 0.0025〃 これらの物質を撹拌機つき反応器に仕込み、脱
酸素後、窒素気流中で60℃に加熱撹拌後、合成ゴ
ムラテツクス及び表−１の実施例１〜５及び比較
例１〜３に示す単量体混合物(A)，(B)及び(C)を順次
仕込んだ。尚、ラウリル酸ソーダー、ソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートは重合の継続中
に分割して仕込んだ。 得られたそれぞれ重合体のラテツクスに酸化防
止剤を加え凝固した後、水洗、過、乾燥してペ
レツト化し、物理的性質の測定に供した。また参
考例として、実施例１と同一組成の単量体混合物
(A)，(B)及び(C)を混合し添加し重合させたものは重
合転化率93％、アイゾツト衝撃値10Kg・cm／cm、
熱変形温度108℃であつた。 表−１及び上記参考例から、実施例に代表され
る本発明の熱可塑性樹脂は耐衝撃性、耐熱変形性
に優れ、かつ熱着色性が少ないことがわかる。
【表】
【表】
※ アイゾツト衝撃値用の試験片を成形加工して作
成し、これを肉眼観察により
○…ほとんど着色なし、△…やや着色、×…着
色の基準で評価して示した。
成し、これを肉眼観察により
○…ほとんど着色なし、△…やや着色、×…着
色の基準で評価して示した。
Claims (1)
- １ ジエン系合成ゴム５〜30重量部の存在下に95
〜70重量部の単量体を重合させる際に、重量比が
アクリロニトリル／スチレン＝10〜40／90〜60で
あるアクリロニトリルとスチレンの単量体混合物
(A)２〜40重量部を重合させたのち、α−メチルス
チレン単量体またはα−メチルスチレンを80重量
％以上含有する単量体混合物(B)50〜90重量部を添
加し、次いで単量体混合物(B)と合せて重量比がα
−メチルスチレン／アクリロニトリル＝95〜65／
５〜35になるようにアクリロニトリルを70重量％
以上含有する単量体混合物(C)を少量づつ添加して
重合することを特徴とする耐衝撃性、耐熱変形性
に優れ、かつ熱着色の少ない熱可塑性樹脂の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57003769A JPS58120623A (ja) | 1982-01-12 | 1982-01-12 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
| DE8383100181T DE3367779D1 (en) | 1982-01-12 | 1983-01-11 | Process for producing thermoplastic resin |
| EP83100181A EP0083946B1 (en) | 1982-01-12 | 1983-01-11 | Process for producing thermoplastic resin |
| US06/457,378 US4450256A (en) | 1982-01-12 | 1983-01-12 | Process for producing thermoplastic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57003769A JPS58120623A (ja) | 1982-01-12 | 1982-01-12 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58120623A JPS58120623A (ja) | 1983-07-18 |
| JPS6322207B2 true JPS6322207B2 (ja) | 1988-05-11 |
Family
ID=11566371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57003769A Granted JPS58120623A (ja) | 1982-01-12 | 1982-01-12 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4450256A (ja) |
| EP (1) | EP0083946B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58120623A (ja) |
| DE (1) | DE3367779D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1220587A (en) * | 1983-11-30 | 1987-04-14 | Kazuo Kishida | Thermoplastic resin having excellent impact resistance and heat resistance |
| US4972032A (en) * | 1987-12-17 | 1990-11-20 | The Dow Chemical Company | Process for preparing copolymers of alpha-methylstyrene and acrylonitrile |
| EP0459074B1 (en) * | 1990-06-01 | 2000-08-30 | Bayer Antwerpen N.V. | Graft-modified polymers containing alpha-methyl styrene and process for preparing same |
| DE4111388A1 (de) * | 1991-04-09 | 1992-10-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von (alpha)-methylstyrolpolymerisaten |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1251539C2 (de) * | 1965-01-18 | 1973-02-15 | Verfahren zur herstellung eines pfropfmisclpolymerisats | |
| DE2431125A1 (de) * | 1974-06-28 | 1976-01-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung schlagfester styrolpolymerisate |
-
1982
- 1982-01-12 JP JP57003769A patent/JPS58120623A/ja active Granted
-
1983
- 1983-01-11 EP EP83100181A patent/EP0083946B1/en not_active Expired
- 1983-01-11 DE DE8383100181T patent/DE3367779D1/de not_active Expired
- 1983-01-12 US US06/457,378 patent/US4450256A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0083946B1 (en) | 1986-11-20 |
| JPS58120623A (ja) | 1983-07-18 |
| EP0083946A3 (en) | 1984-05-16 |
| DE3367779D1 (en) | 1987-01-08 |
| US4450256A (en) | 1984-05-22 |
| EP0083946A2 (en) | 1983-07-20 |
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