JPS63225653A - 熱安定性の改良されたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体組成物 - Google Patents
熱安定性の改良されたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体組成物Info
- Publication number
- JPS63225653A JPS63225653A JP5967387A JP5967387A JPS63225653A JP S63225653 A JPS63225653 A JP S63225653A JP 5967387 A JP5967387 A JP 5967387A JP 5967387 A JP5967387 A JP 5967387A JP S63225653 A JPS63225653 A JP S63225653A
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- valerolactone
- polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は熱安定性の改良されたβ−メチル−δ−バレロ
ラクトン系重合体組成物（以下、β−メチル−δ−バレ
ロラクトン系ポリエステルポリオ−ルと称することもあ
る。）に関する。β−メチル−δ−バレロラクトンを含
む重合体は液状ポリエステルであり取り扱いか容易であ
るのみならず、結晶性重合体に非結晶性を付与するため
に有用である。ざらに、β−メチル−δ−バレロラクト
ンをジアミンやジオールを開始剤にして得られるポリエ
ステルジオールはポリウレタンのソフトセグメントとし
て有用であり、この場合には従来公知のポリエステル系
ポリウレタンに比較して高い耐加水分解性および高い耐
かび性を有する等の優れた特性かもたらざ几る。
ラクトン系重合体組成物（以下、β−メチル−δ−バレ
ロラクトン系ポリエステルポリオ−ルと称することもあ
る。）に関する。β−メチル−δ−バレロラクトンを含
む重合体は液状ポリエステルであり取り扱いか容易であ
るのみならず、結晶性重合体に非結晶性を付与するため
に有用である。ざらに、β−メチル−δ−バレロラクト
ンをジアミンやジオールを開始剤にして得られるポリエ
ステルジオールはポリウレタンのソフトセグメントとし
て有用であり、この場合には従来公知のポリエステル系
ポリウレタンに比較して高い耐加水分解性および高い耐
かび性を有する等の優れた特性かもたらざ几る。
ラクトン開環重合物が加熱により末端から元の七ツマ−
に分解してゆくことはよ（知られている。
に分解してゆくことはよ（知られている。
この分解温度はラクトンの種類に著、シく依存し、たと
えばξ−カプロラクトン重合体では２５０℃以上と高い
分解温度を示し、このためボｙ ＋ ｇ −カプロラク
トンの場合には実用上耐熱性は致命的な問題とはならな
い。−万、グリコールを開始剤にβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンを開環重合属Ｈ３ 応させて得られる、末端に−ｅ −ｃｎ２ｃｕｃｎ２ｃ
ｎ２ｏｎ基を有する重合体の熱安定性は著しく低いこと
が知られている（特開昭６０−２４８７２７号公報）が
、このようなβ−メチル−δ−バレロラクトン系、ポリ
エステルポリオールに関して熱安定性を向上させるとい
う試みは従来まったく知られていなかった。
えばξ−カプロラクトン重合体では２５０℃以上と高い
分解温度を示し、このためボｙ ＋ ｇ −カプロラク
トンの場合には実用上耐熱性は致命的な問題とはならな
い。−万、グリコールを開始剤にβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンを開環重合属Ｈ３ 応させて得られる、末端に−ｅ −ｃｎ２ｃｕｃｎ２ｃ
ｎ２ｏｎ基を有する重合体の熱安定性は著しく低いこと
が知られている（特開昭６０−２４８７２７号公報）が
、このようなβ−メチル−δ−バレロラクトン系、ポリ
エステルポリオールに関して熱安定性を向上させるとい
う試みは従来まったく知られていなかった。
ββ−メチシレーδ−バレロラクトンポリエステルポリ
オールは特開昭６０−２４８７２７号公報に記載されて
いるように加熱により末端からβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンそツマ−が遊離してくる。
オールは特開昭６０−２４８７２７号公報に記載されて
いるように加熱により末端からβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンそツマ−が遊離してくる。
このため、塩化ビニル等の可塑剤に使用した場合にはモ
ノマーのブリードおよび臭気が問題となるし、ポリウレ
タンを製造する際にインシアネート化合物と溶融重合を
行なおうとしても七ツマ−が遊離し分子量が変化するた
め粘度か上がらない等の重大な問題を引き起こす。β−
メチル−δ−バレロラクトン系ポリエステルポリオール
の持っている高い耐加水分解性等の特長を充分活用する
ためには、該ジオールの熱安定性を高め、加熱によるモ
ノマーの解離を抑制しない限りその用途は非常に限られ
たものに成らざるを得ないというのが現状である。
ノマーのブリードおよび臭気が問題となるし、ポリウレ
タンを製造する際にインシアネート化合物と溶融重合を
行なおうとしても七ツマ−が遊離し分子量が変化するた
め粘度か上がらない等の重大な問題を引き起こす。β−
メチル−δ−バレロラクトン系ポリエステルポリオール
の持っている高い耐加水分解性等の特長を充分活用する
ためには、該ジオールの熱安定性を高め、加熱によるモ
ノマーの解離を抑制しない限りその用途は非常に限られ
たものに成らざるを得ないというのが現状である。
一般にポリエステルの耐熱性向上剤として種々の化合物
か開発されており、通常、有機リン化合物、エポキシ化
合物、アミン化合物、フェノール系化合物の添加か行な
われている。
か開発されており、通常、有機リン化合物、エポキシ化
合物、アミン化合物、フェノール系化合物の添加か行な
われている。
しかしながら、これら化合物はβ−メチル−δ−バレロ
ラクトン系ポリエステルポリオールの熱安定性の向上に
はまったく効果かないか、逆に熱安定性をざらに低くす
る等の問題かあり上述した問題点を解決することができ
ない。
ラクトン系ポリエステルポリオールの熱安定性の向上に
はまったく効果かないか、逆に熱安定性をざらに低くす
る等の問題かあり上述した問題点を解決することができ
ない。
本発明の目的は熱安定性の改良されたβ−メチル−δ−
バレロラクトン系重合体組成物を提供することである。
バレロラクトン系重合体組成物を提供することである。
本発明者らは熱安定性を高め熱によるモノマーノ解離か
抑制されたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体組
成物について鋭意検討した結果、有機カルボジイミド化
合物を添加した系でのみ著しく熱安定性が向上し熱によ
るモノマーの解離が抑制すれたβ−メチル−δ−バレロ
ラクトン系重合体が得られることを見い出し本発明を完
成するに至った。
抑制されたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体組
成物について鋭意検討した結果、有機カルボジイミド化
合物を添加した系でのみ著しく熱安定性が向上し熱によ
るモノマーの解離が抑制すれたβ−メチル−δ−バレロ
ラクトン系重合体が得られることを見い出し本発明を完
成するに至った。
即チ、本発明は、β−メチル−δ−バレロラクトン系重
合体に対して有機カルボジイミド化合物を０．０１〜５
重量％添加してなる安定化されたβ−メチル−δ−バレ
ロラクトン系重合体組成物である。
合体に対して有機カルボジイミド化合物を０．０１〜５
重量％添加してなる安定化されたβ−メチル−δ−バレ
ロラクトン系重合体組成物である。
本発明において用いられる、β−メチル−δ−バレロラ
クトン系重合体は従来公知のラクトン重合体の製造方法
により製造することができ、実質的には、活性水素をも
つ有機化合物を開始剤としてβ−メチル−δ−バレロラ
クトンを触媒の存在下に開環重合することによって得る
ことができる。
クトン系重合体は従来公知のラクトン重合体の製造方法
により製造することができ、実質的には、活性水素をも
つ有機化合物を開始剤としてβ−メチル−δ−バレロラ
クトンを触媒の存在下に開環重合することによって得る
ことができる。
触媒としては公知のリチウム、ナトリウム、ｎ −ブチ
ルリチウム、硫酸、リン酸、ＢＦａ −（Ｏｏｚｅｓ
）□等が開始剤に対して０．０１〜ｌＯモル％の量で使
用ざｒしる。
ルリチウム、硫酸、リン酸、ＢＦａ −（Ｏｏｚｅｓ
）□等が開始剤に対して０．０１〜ｌＯモル％の量で使
用ざｒしる。
開始剤としては１又は２以上の活性水素をアミノ基また
は水酸基に有した有機化合物が好甲しく使用される。こ
れらは低分子化合物であっても高分子化合物であっても
よい。具体例としてはメタノール、エタノール、ブタノ
ール、２−エチルへ中サノール、２．７−オクタンジオ
ール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコールなどの炭素数１〜１８のモノアルコール
類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、
１．１０−デカンジオール、３−メチル−１゜５−ベン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ナフタレンジ
オール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタ
ノールアミンなどの炭素数２°〜２２の多価アルコール
類、平均分子量２００〜２０００のポリオキシエチレン
グリコールまたはポリオキシプロピレングリコールなど
のフルキレン基の炭素数が２〜１２個のアルキレンか炭
素数４〜１０個のシクロアルキレンであるポリオキシア
ルキレングリコール類、ブチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、ラウリルアミン、ジエチルアミン、ジブチ
ルアミン、モルホリン等の炭ＬＨＩ〜１８のモノアミン
類、エチレンジアミン、１．４−ブタンジアミン、１．
６−ヘキサンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、ピペ
ラジン等炭素数２〜１２のポリアミン類が挙げられる。
は水酸基に有した有機化合物が好甲しく使用される。こ
れらは低分子化合物であっても高分子化合物であっても
よい。具体例としてはメタノール、エタノール、ブタノ
ール、２−エチルへ中サノール、２．７−オクタンジオ
ール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコールなどの炭素数１〜１８のモノアルコール
類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、
１．１０−デカンジオール、３−メチル−１゜５−ベン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ナフタレンジ
オール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタ
ノールアミンなどの炭素数２°〜２２の多価アルコール
類、平均分子量２００〜２０００のポリオキシエチレン
グリコールまたはポリオキシプロピレングリコールなど
のフルキレン基の炭素数が２〜１２個のアルキレンか炭
素数４〜１０個のシクロアルキレンであるポリオキシア
ルキレングリコール類、ブチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、ラウリルアミン、ジエチルアミン、ジブチ
ルアミン、モルホリン等の炭ＬＨＩ〜１８のモノアミン
類、エチレンジアミン、１．４−ブタンジアミン、１．
６−ヘキサンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、ピペ
ラジン等炭素数２〜１２のポリアミン類が挙げられる。
本発明に適応しうる重合体は開始剤によってβ−メチル
−δ−バレｐラクトン単独で重合させたものであっても
約５０モル％以下の量の他の共重合性七ツマ−と共重合
させたものであってもよい。
−δ−バレｐラクトン単独で重合させたものであっても
約５０モル％以下の量の他の共重合性七ツマ−と共重合
させたものであってもよい。
共重合性モノマーとしてはδ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトン、ホルムアルデヒド、エチレンオキサイド
等が具体的に挙げられる。
プロラクトン、ホルムアルデヒド、エチレンオキサイド
等が具体的に挙げられる。
重合体の平均分子量に関しては特に制限はないが、好適
には３００〜２０，０００の範囲である。
には３００〜２０，０００の範囲である。
重合反応は触媒の存在下に行なわれるが、触媒の種類や
量によっては重合体の耐加水分解性や保存安定性などを
悪くする場合があるので通常触媒は水洗等公知の方法で
出来る限り除去してお（ことが望ましい。
量によっては重合体の耐加水分解性や保存安定性などを
悪くする場合があるので通常触媒は水洗等公知の方法で
出来る限り除去してお（ことが望ましい。
β−メチル−δ−バレロラクトンの開環重合物は熱安定
性が低いので溶媒および未反応上ツマ−の除去は、加熱
時間を短か（して除去することが望ましい。
性が低いので溶媒および未反応上ツマ−の除去は、加熱
時間を短か（して除去することが望ましい。
本発明においては、上記方法によって得られたβ−メチ
ル−δ−バレロラクトン系重合体に対して有機カルボジ
イミド化合物を０．０１〜５重量パーセントの量で添加
することが必須であ°る。有機カルボジイミドの添加量
か０．０１重量パーセント米満では熱安定性の改善効果
がほとんど認められない。逆に５重量パーセントより多
（使用した場合には５重量パーセント以下の場合に比べ
て大きな効果がないばかりでなく、β−メチル−δ−バ
レロラクトン系重合体を使用して得られた樹脂に対して
可塑化効果が現われ物性に変化をもたらすため好ましく
ない。最も好適な添加量としては０．０５〜１．０重量
ｌ＜−セントである。
ル−δ−バレロラクトン系重合体に対して有機カルボジ
イミド化合物を０．０１〜５重量パーセントの量で添加
することが必須であ°る。有機カルボジイミドの添加量
か０．０１重量パーセント米満では熱安定性の改善効果
がほとんど認められない。逆に５重量パーセントより多
（使用した場合には５重量パーセント以下の場合に比べ
て大きな効果がないばかりでなく、β−メチル−δ−バ
レロラクトン系重合体を使用して得られた樹脂に対して
可塑化効果が現われ物性に変化をもたらすため好ましく
ない。最も好適な添加量としては０．０５〜１．０重量
ｌ＜−セントである。
本発明に用いられる有機カルボジイミド化合物は一般式
Ａ −Ｒｔ ＋Ｎ−０＝ Ｎ−３１１２九Ｂ（ただし式
中Ｂ１およびＢ２は同−又は異なる炭素数１〜１８の炭
化水素基であり、ムおよびＢは各々Ｈ、ＮＨＣＯＮＲｓ
１４、−ＮＨＣＯＯＢｓのいずれかを表わす。Ｂ３、Ｂ
４はｆｌまたは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｂ
５は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。またｎは１
以上の整数、好ましくは１以上１０以下の整数を表わす
］で示される化合物である。これら有機カルボジイミド
化合物は公知の方法によりホスホリル化合物を触媒にイ
ンシアネート化合物を反応させて容易に合成することか
でさる（ Ｔ、 Ｗ、 Ｏａｍｐｂｅｌｌ 。
Ａ −Ｒｔ ＋Ｎ−０＝ Ｎ−３１１２九Ｂ（ただし式
中Ｂ１およびＢ２は同−又は異なる炭素数１〜１８の炭
化水素基であり、ムおよびＢは各々Ｈ、ＮＨＣＯＮＲｓ
１４、−ＮＨＣＯＯＢｓのいずれかを表わす。Ｂ３、Ｂ
４はｆｌまたは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｂ
５は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。またｎは１
以上の整数、好ましくは１以上１０以下の整数を表わす
］で示される化合物である。これら有機カルボジイミド
化合物は公知の方法によりホスホリル化合物を触媒にイ
ンシアネート化合物を反応させて容易に合成することか
でさる（ Ｔ、 Ｗ、 Ｏａｍｐｂｅｌｌ 。
ｅｔ、ａｌ、、 Ｊ、ムｍｅｒ、Ｏｈｅｍ、 ８ｏｃ、
、 ８４ 、３６７３（１９６２））。
、 ８４ 、３６７３（１９６２））。
本発明で使用される有機カルボジイミド化合物の具体例
としてはジシクロへキシルカルボジイミド、ジフェニル
カルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ジー
ｐ−ニトージフェニルカルホシイミド、ジー２−メチル
−４−ニトロフェニルカルボジイミド、ビス−２，６−
ジインブロビルー４−ヒドロキシフェニルカルボジイミ
ド、ビス−２，６−ジイツブロビルシクロへキシルカル
ポジの構造を含むカルボジイミドポリマー等が埜げらｎ
る。中でもジシクロへキシルカルボジイミドがβ−メチ
ル−δ−バレロラクトン系重合体の熱安定性向上に対し
て好適である。
としてはジシクロへキシルカルボジイミド、ジフェニル
カルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ジー
ｐ−ニトージフェニルカルホシイミド、ジー２−メチル
−４−ニトロフェニルカルボジイミド、ビス−２，６−
ジインブロビルー４−ヒドロキシフェニルカルボジイミ
ド、ビス−２，６−ジイツブロビルシクロへキシルカル
ポジの構造を含むカルボジイミドポリマー等が埜げらｎ
る。中でもジシクロへキシルカルボジイミドがβ−メチ
ル−δ−バレロラクトン系重合体の熱安定性向上に対し
て好適である。
本発明における有機カルボジイミド化合物のβ−メチル
−δ−バレロラクトン系重合体への添加は七ツマー除去
された後で添加するのが特に好ましいか、重合反応後、
触媒を除去するために水を使用した場合には水を完全に
留去した一後であれば、未反応β−メチル−δ−バレロ
ラクトンを留去する前であっても途中であってもざしつ
かえな一人。
−δ−バレロラクトン系重合体への添加は七ツマー除去
された後で添加するのが特に好ましいか、重合反応後、
触媒を除去するために水を使用した場合には水を完全に
留去した一後であれば、未反応β−メチル−δ−バレロ
ラクトンを留去する前であっても途中であってもざしつ
かえな一人。
有機カルボジイミド化合物をβ−メチル−δ−バレロラ
クトン系重合体に添加した重合体は、均一に混合される
ように充分撹拌してお（ことが望ましい。
クトン系重合体に添加した重合体は、均一に混合される
ように充分撹拌してお（ことが望ましい。
ナオ、本発明のβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合
体には本発明の有機カルボジイミド化合物以外に、紫外
線吸収剤や酸化防止剤等従来公知の添加剤を適宜添加し
ても差支えない。
体には本発明の有機カルボジイミド化合物以外に、紫外
線吸収剤や酸化防止剤等従来公知の添加剤を適宜添加し
ても差支えない。
本発明のβ−δ−バレロラクトン系重合体組成物は熱安
定性が改良されており、塩化ビニル等の可塑剤や溶融重
合によるポリウレタンの原料としても利用でき、また、
その高い耐加水分解性等の優れた性質を活用して巾広い
用途に適用することか可能である。
定性が改良されており、塩化ビニル等の可塑剤や溶融重
合によるポリウレタンの原料としても利用でき、また、
その高い耐加水分解性等の優れた性質を活用して巾広い
用途に適用することか可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するか、何ら
これらに制限されるものではない。
これらに制限されるものではない。
合成例１
温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた内容１ｇの
三つロフラスコに無水エチレングリコール１５ ｆｌお
よび無水のβ−メチル−ａ−バレロラクトン５７１ｇを
・仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しなからｎ −ＢｕＬｉ
のヘキサン溶液（濃度１．５ ｍｏｌｅｚ４）１．０
ｍｊを滴下した。反応温度６０℃において２時間反応さ
せた。得られた重合液をトルエン６００―に溶解し、−
回に水３００ｙｎＪを用いて２回洗浄シタ。トルエン層
からトルエンをロータリーエバポレーターで留去した。
三つロフラスコに無水エチレングリコール１５ ｆｌお
よび無水のβ−メチル−ａ−バレロラクトン５７１ｇを
・仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しなからｎ −ＢｕＬｉ
のヘキサン溶液（濃度１．５ ｍｏｌｅｚ４）１．０
ｍｊを滴下した。反応温度６０℃において２時間反応さ
せた。得られた重合液をトルエン６００―に溶解し、−
回に水３００ｙｎＪを用いて２回洗浄シタ。トルエン層
からトルエンをロータリーエバポレーターで留去した。
未反応上ツマ−を含む重合液はワイパ一式薄膜蒸発装置
を使用し１４０℃３ Ｔｏｒｒの減圧下に処理して七ツ
マ−を留去した。
を使用し１４０℃３ Ｔｏｒｒの減圧下に処理して七ツ
マ−を留去した。
得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系ポリエステ
ルジオールの物性は次の通りであった。平均分子量２０
４０、酸価ｏ、１５、β−メチル−δ−バレロラクトン
モノマー０．２ｗ１％、 水分０．０２ｗｔ％Ｅ型粘度
計による粘度２０．６ボイス（４０″Ｃ）。
ルジオールの物性は次の通りであった。平均分子量２０
４０、酸価ｏ、１５、β−メチル−δ−バレロラクトン
モノマー０．２ｗ１％、 水分０．０２ｗｔ％Ｅ型粘度
計による粘度２０．６ボイス（４０″Ｃ）。
比較例１
合成例１で得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系
ポリエステルジオール３０ｇを耐圧ガラス容器に仕込み
封管して２００℃において１時間加熱した。冷却後、重
合体を液体クロマトグラフィーで分析したところβ−メ
チル−δ−バＬ／ ロ５クトンモノマー量は５４ｗｔ％
であり、ゲルパーミェーションクルマドグラフィーによ
って分析した重合体の平均分子量は９５０であった。ま
た、この重合体を核磁気共鳴スペクトルで末端基構造を
分析した結果、末端基はすべて水酸基を維持したポリエ
ステルジオールであった。
ポリエステルジオール３０ｇを耐圧ガラス容器に仕込み
封管して２００℃において１時間加熱した。冷却後、重
合体を液体クロマトグラフィーで分析したところβ−メ
チル−δ−バＬ／ ロ５クトンモノマー量は５４ｗｔ％
であり、ゲルパーミェーションクルマドグラフィーによ
って分析した重合体の平均分子量は９５０であった。ま
た、この重合体を核磁気共鳴スペクトルで末端基構造を
分析した結果、末端基はすべて水酸基を維持したポリエ
ステルジオールであった。
また、該β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリエステ
ルジオールを封管中１１０℃において４時間加熱した。
ルジオールを封管中１１０℃において４時間加熱した。
冷却後、゛Ｅ型粘度計を使用し４０℃における粘度を測
定し粘度変化率を求めた。その結果を表１に示した。
定し粘度変化率を求めた。その結果を表１に示した。
実施例１
合成例１で得られたβ−メチル−δ−バレロラクトン系
ポリエステルジオール５０９にジシクロへキシルカルボ
ジイミド０．０５ ｗｔ％添加し均一に溶解させた。こ
の重合体３０ｇを比較例１と同様にして２００℃におい
て１時間加熱した。冷却後、重合体を液体クロマトグラ
フィーで分析したところβ−メチル−δ−バレロラクト
ンモノマー量は３．０ ｙｔ％であり、ゲルパーミェー
ションクーマドグラフィーによって分析した重合体の平
均分子量は２０１０であった。また、この重合体を核磁
気共鳴スペクトル分析により末端基構造を分析した結果
、すべて末端基は水酸基のままであった。
ポリエステルジオール５０９にジシクロへキシルカルボ
ジイミド０．０５ ｗｔ％添加し均一に溶解させた。こ
の重合体３０ｇを比較例１と同様にして２００℃におい
て１時間加熱した。冷却後、重合体を液体クロマトグラ
フィーで分析したところβ−メチル−δ−バレロラクト
ンモノマー量は３．０ ｙｔ％であり、ゲルパーミェー
ションクーマドグラフィーによって分析した重合体の平
均分子量は２０１０であった。また、この重合体を核磁
気共鳴スペクトル分析により末端基構造を分析した結果
、すべて末端基は水酸基のままであった。
実施例２〜４および比較例２〜９
合成例１で得られたβ−メチル−δ−バレｐラクトン系
ポリエステルジオール各２０ｇに表１に示した有機カル
ボジイミド化合物を所定量添加し封管中１１０℃におい
て４時間加熱した。冷却後、Ｅ型粘度計を使用し４０℃
における粘度を測定し粘度変化率を求めた。その結果を
表１に示した。
ポリエステルジオール各２０ｇに表１に示した有機カル
ボジイミド化合物を所定量添加し封管中１１０℃におい
て４時間加熱した。冷却後、Ｅ型粘度計を使用し４０℃
における粘度を測定し粘度変化率を求めた。その結果を
表１に示した。
以下余白
実施例５
実施例１と同一の反応装置に無水の３−メチルペンタン
−１，５−ジオール１４．７５ Ｑ １ ε−カプロラ
クトン２８Ｑおよびβ−メチル−δ−バレロラクトン２
５３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しなが、らｎ −
ＢｕＬｉのヘキサン溶液（濃度１．５ ｍｏｌｅ／１
＞０．５ ｍｌを滴下した。反応温度６０℃において２
時間反応させた。得られた重合液をトルエン５００ｍＪ
に溶解し、室温において一回に水２００ｒｒＬｌを使用
して２回洗浄した。トルエン層からトルエンをロータリ
ーエバホレーターで留去した。未反応上ツマ−と未留出
トルエンを含む重合液にジシクロへキシルカルボジイミ
ド０．２ｗｔ９６添加した。この重合液をワイパ一式薄
膜蒸発装置を使用して１５０℃、５ Ｔｏｒｒの減圧下
に処理して未反応モノマー及び未留出トルエンを留去し
た。
−１，５−ジオール１４．７５ Ｑ １ ε−カプロラ
クトン２８Ｑおよびβ−メチル−δ−バレロラクトン２
５３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しなが、らｎ −
ＢｕＬｉのヘキサン溶液（濃度１．５ ｍｏｌｅ／１
＞０．５ ｍｌを滴下した。反応温度６０℃において２
時間反応させた。得られた重合液をトルエン５００ｍＪ
に溶解し、室温において一回に水２００ｒｒＬｌを使用
して２回洗浄した。トルエン層からトルエンをロータリ
ーエバホレーターで留去した。未反応上ツマ−と未留出
トルエンを含む重合液にジシクロへキシルカルボジイミ
ド０．２ｗｔ９６添加した。この重合液をワイパ一式薄
膜蒸発装置を使用して１５０℃、５ Ｔｏｒｒの減圧下
に処理して未反応モノマー及び未留出トルエンを留去し
た。
得られた重合体は平均分子ｊｌｚｏｏｏ、β−メチル−
δ−バレロラクトンモノマー〇、１５ ｗｔ５％、酸価
０．０５のポリエステルジオールであった。
δ−バレロラクトンモノマー〇、１５ ｗｔ５％、酸価
０．０５のポリエステルジオールであった。
この重合体２０ｇを実施例１と同様にして封管中に仕込
み２００℃で１時間加熱処理した。処理後の重合体は平
均分子量１９９０、β−メチル−δ−°バレロラクトン
モノマー２．１ｗｔ％、酸化０，０５のポリエステルジ
オールであった。
み２００℃で１時間加熱処理した。処理後の重合体は平
均分子量１９９０、β−メチル−δ−°バレロラクトン
モノマー２．１ｗｔ％、酸化０，０５のポリエステルジ
オールであった。
比較例１０
実施例５においてジシクロへキシルカルボジイミドを添
加しないで共重合体を合成した。得られた重合体は平均
分子量１９８５、β−メチル−δ−バレロラクトンモノ
マー０．２ ｗｔ％、酸価０．１２のポリエステルジオ
ールであった。
加しないで共重合体を合成した。得られた重合体は平均
分子量１９８５、β−メチル−δ−バレロラクトンモノ
マー０．２ ｗｔ％、酸価０．１２のポリエステルジオ
ールであった。
この重合体２０ｇを実施例１と同様にして封管中に仕込
み２００℃で１時間加熱処理した。処理後の重合体は平
均分子量１１００・、β−メチル−δ−バレロラクトン
モノマー４．５ｗｔ％ 、酸価０．１２のポリエステル
ジオールであった。
み２００℃で１時間加熱処理した。処理後の重合体は平
均分子量１１００・、β−メチル−δ−バレロラクトン
モノマー４．５ｗｔ％ 、酸価０．１２のポリエステル
ジオールであった。
参考例
合成例１で得られた平均分子量２０４０のβ−メチル−
δ−バレロラクトン系ポリエステルジオール（１’ＭＶ
Ｌ）、これにジシクロへキシルカルボジイミド０．４ｗ
ｔ％を添加して成るＰＦｉｌＶＬおよびボリカプロラク
トン（平均分子ｆｆ１２３００． 酸価０．２１ ）か
らポリウレタンを合成し、耐加水分解性を比較した。ポ
リウレタンはポリエステルジオール／１゜４−ブタンジ
オール／４．４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
をそれぞれモル比１／２／３で使用し、ジメチルホルム
７ミド中７０℃で反応させて合成した。溶液中のポリウ
レタン濃度は２５ｗ１９６であった。この溶液を用いて
厚ざ１００μの乾式皮膜を得た。この皮膜を１００℃、
水中に１２日間放置し、テスト前後のフィルムをジメチ
ルホルムアミドに溶解して粘度の変化を測定した。その
結果、合成例１で得られたｌ’ＭＶＬから作ったポリウ
レタンの粘度保持率（テスト後の粘度／テスト前の粘度
Ｘ１００）は８９９６であり、合成例１で得られたＰＭ
ＶＬにジシクロへキシルカルボジイミドを加えて成るＰ
ＭＶＬから作ったポリウレタンの粘度保持率は８９９６
であった。また、ポリカブ−ラクトンから作ったポリウ
レタンの粘度保持率は２０９６であった。このようにＰ
ＭＶＬはカルボジイミドの添加に関係な（、従来のポリ
カプロラクトン系に比べて本質的に高い耐加水分解性を
有していることかわかった。
δ−バレロラクトン系ポリエステルジオール（１’ＭＶ
Ｌ）、これにジシクロへキシルカルボジイミド０．４ｗ
ｔ％を添加して成るＰＦｉｌＶＬおよびボリカプロラク
トン（平均分子ｆｆ１２３００． 酸価０．２１ ）か
らポリウレタンを合成し、耐加水分解性を比較した。ポ
リウレタンはポリエステルジオール／１゜４−ブタンジ
オール／４．４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
をそれぞれモル比１／２／３で使用し、ジメチルホルム
７ミド中７０℃で反応させて合成した。溶液中のポリウ
レタン濃度は２５ｗ１９６であった。この溶液を用いて
厚ざ１００μの乾式皮膜を得た。この皮膜を１００℃、
水中に１２日間放置し、テスト前後のフィルムをジメチ
ルホルムアミドに溶解して粘度の変化を測定した。その
結果、合成例１で得られたｌ’ＭＶＬから作ったポリウ
レタンの粘度保持率（テスト後の粘度／テスト前の粘度
Ｘ１００）は８９９６であり、合成例１で得られたＰＭ
ＶＬにジシクロへキシルカルボジイミドを加えて成るＰ
ＭＶＬから作ったポリウレタンの粘度保持率は８９９６
であった。また、ポリカブ−ラクトンから作ったポリウ
レタンの粘度保持率は２０９６であった。このようにＰ
ＭＶＬはカルボジイミドの添加に関係な（、従来のポリ
カプロラクトン系に比べて本質的に高い耐加水分解性を
有していることかわかった。
β−メチル−δ−バレロラクトン系重合体からのβ−メ
チル−δ−バレロラクトンモノマー解離が抑制され、該
重合体の熱安定性の改良が高度に達成ざｒした。
チル−δ−バレロラクトンモノマー解離が抑制され、該
重合体の熱安定性の改良が高度に達成ざｒした。
Claims (7)
- （１）β−メチル−δ−バレロラクトン系重合体に対し
て有機カルボジイミド化合物を０．０１〜５重量％添加
してなる安定化されたβ−メチル−δ−バレロラクトン
系重合体組成物。 - （２）β−メチル−δ−バレロラクトン系重合体が、活
性水素をもつ有機化合物を開始剤とする主としてβ−メ
チル−δ−バレロラクトンの開環重合により得られた重
合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （３）開始剤がアミノ基及び／又は水酸基をもつ有機化
合物である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 - （４）有機カルボジイミド化合物が、一般式Ａ−Ｒ＿１
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＿２）−＿ｎＢ（ただし式中Ｒ＿１
およびＲ＿２は同一又は異なる炭素数１〜１８の炭化水
素基であり、ＡおよびＢは各々Ｈ、−ＮＨＣＯＲ＿３Ｒ
＿４、又は−ＮＨＣＯＯＲ＿５のいずれかを表わす。Ｒ
＿３、Ｒ＿４はＨ又は炭素数１〜１８の炭化水素基であ
り、Ｒ＿５は炭素数１〜１８の炭化水素基である。ｎは
１以上の整数を表わす。）であらわされる化合物である
特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の組成物。 - （５）ｎが１以上１０以下の整数である特許請求の範囲
第４項記載の組成物。 - （６）有機カルボジイミド化合物がジシクロヘキシルカ
ルボジイミドである特許請求の範囲第５項記載の組成物
。 - （７）有機カルボジイミド化合物の添加量が０．０５〜
１．０重量％である特許請求の範囲第１項乃至第６項記
載の組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62059673A JPH07103303B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 熱安定性の改良されたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体組成物 |
| DE3850274T DE3850274T2 (de) | 1987-03-13 | 1988-03-11 | Stabilisierte Poly(beta-methyl-delta-valerolacton). |
| EP88103874A EP0282072B1 (en) | 1987-03-13 | 1988-03-11 | Stabilized poly(beta-methyl-delta-valerolactone) |
| US07/167,120 US4997971A (en) | 1987-03-13 | 1988-03-11 | Stabilized poly (β-methyl-δ-valerolactone) |
| CA000561256A CA1315289C (en) | 1987-03-13 | 1988-03-11 | Stabilized poly(.beta.-methyl- -valerolactone) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62059673A JPH07103303B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 熱安定性の改良されたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63225653A true JPS63225653A (ja) | 1988-09-20 |
| JPH07103303B2 JPH07103303B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=13119945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62059673A Expired - Fee Related JPH07103303B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 熱安定性の改良されたβ−メチル−δ−バレロラクトン系重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103303B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022158290A1 (ja) * | 2021-01-20 | 2022-07-28 | 国立大学法人北海道大学 | アミノポリエステル及び脂質ナノ粒子 |
| WO2023182060A1 (ja) * | 2022-03-25 | 2023-09-28 | 日本ゼオン株式会社 | 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体 |
| WO2024225357A1 (ja) * | 2023-04-25 | 2024-10-31 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
| WO2024225356A1 (ja) * | 2023-04-25 | 2024-10-31 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60248727A (ja) * | 1984-05-23 | 1985-12-09 | Kuraray Co Ltd | δ−バレロラクトン系重合体の精製方法 |
| JPS61241354A (ja) * | 1985-04-18 | 1986-10-27 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリ−εカプロラクトン樹脂 |
-
1987
- 1987-03-13 JP JP62059673A patent/JPH07103303B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60248727A (ja) * | 1984-05-23 | 1985-12-09 | Kuraray Co Ltd | δ−バレロラクトン系重合体の精製方法 |
| JPS61241354A (ja) * | 1985-04-18 | 1986-10-27 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリ−εカプロラクトン樹脂 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022158290A1 (ja) * | 2021-01-20 | 2022-07-28 | 国立大学法人北海道大学 | アミノポリエステル及び脂質ナノ粒子 |
| WO2023182060A1 (ja) * | 2022-03-25 | 2023-09-28 | 日本ゼオン株式会社 | 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体 |
| WO2024225357A1 (ja) * | 2023-04-25 | 2024-10-31 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
| WO2024225356A1 (ja) * | 2023-04-25 | 2024-10-31 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07103303B2 (ja) | 1995-11-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |