JPS6322601B2

JPS6322601B2 -

Info

Publication number: JPS6322601B2
Application number: JP57155600A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Suzuki; Tomoyuki Yoshida; Noboru Matsui
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1982-09-06
Filing date: 1982-09-06
Publication date: 1988-05-12
Also published as: JPS5944801A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属酸化物の焼結体からなり、相対
湿度を電気抵抗の変化として検出する感湿抵抗素
子に関するものである。

一般に感湿抵抗素子の受感部は、ポリアミド樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等の有機高分
子、酸化亜鉛（ZnO）、チタン酸亜鉛（Zn₂TiO₄）
等の金属酸化物を膜状にしたものが知られてい
る。

有機高分子膜は、小型、軽量で応答速度が速い
など、優れた点を有しているが、高温、高湿の雰
囲気では、特性が不安定になる欠点を有する。

一方、金属酸化物膜は、有機高分子膜よりも化
学的、物理的に比較的安定で、感湿抵抗素子用材
料として有望といわれている。

ところが、通常、ZnOやZn₂TiO₄等の金属酸化
物は比抵抗が高く、湿度変化による比抵抗変化が
小さく、しかも湿度の上昇時、下降時における湿
度−電気抵抗特性にヒステリシスが存在する。さ
らに、多湿雰囲気での長期安定性に欠けるなどの
欠点があり、そのままでは感湿抵抗素子用材料と
して使用することが困難である。

そこで、発明者らは、かかる従来の欠点を克服
することを目的に、研究を重ねた結果、本発明を
なすに至つたのである。

本発明にかかる感湿抵抗素子は、安価な金属酸
化物を、従来の磁器製造技術で焼成することによ
り得られるものである。

すなわち、本発明は感湿能を有する亜鉛酸化物
と四三酸化コバルトの多孔質粉末焼結体からなる
ことを特徴とする感湿抵抗素子にある。

本発明にかかる感湿抵抗素子は、高湿から低湿
までの広い湿度範囲にわたつて、湿度変化による
比抵抗変化が大きく、しかもその比抵抗値が、実
用計測範囲内にあるので、使用しやすい。また、
湿度の上昇時、下降時において、比抵抗−相対湿
度特性にヒステリシスがない等の優れた性質を具
備している。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明にかかる感湿抵抗素子は、感湿能を有す
る亜鉛酸化物と四三酸化コバルト（Co₃O₄）との
混合粉末の焼成物で、気孔率が25〜45％の多孔質
である。該感湿能を有する亜鉛酸化物は、酸化亜
鉛（ZnO）あるいは亜鉛と他の金属との複合酸化
物であり、具体的には、感湿特性を有することで
知られているスピネル型構造を有するチタン酸亜
鉛（Zn₂TiO₄）、錫酸亜鉛（Zn₂SnO₄）等である。

通常、該亜鉛酸化物は、湿度に対する比抵抗変
化が小さく、しかも、該比抵抗変化にヒステリシ
スを示す性質がある。

一方、Co₃O₄はスピネル構造を有する安定な物
質である。該Co₃O₄は、上記亜鉛酸化物の比抵抗
を低下させるとともに、湿度変化に対する比抵抗
変化を大きくする効果を有する。特に、該亜鉛酸
化物中の金属亜鉛とCo₃O₄中の金属コバルトの混
合割合が（コバルト／亜鉛）のモル比で１〜３の
範囲にある場合には、本発明にかかる感湿抵抗素
子は、０〜100％の相対湿度変化に対して、約100
〜1000倍の比抵抗変化を示す。しかも該感湿抵抗
素子の比抵抗は、通常機器で測定可能な範囲内に
あり、周囲温度に影響されにくい優れた感湿能を
示す。

さらに、相対湿度の上昇時および下降時におい
て、比抵抗−相対湿度特性にヒステリシスがない
という長所も保有している。

本発明にかかる感湿抵抗素子は、いわゆる磁器
製造技術により、次のようにして製造することが
できる。まず、原料として、亜鉛酸化物と、
Co₃O₄とを、所望の割合で混合、粉砕して、粒径
が0.2〜1μの粉末状としたのち、仮成形、仮焼す
る。該仮成形、仮焼の条件としては、得られる焼
成品の取り扱いにおいて、壊れない程度に強く圧
粉し、たとえば700〜800℃の比較的低い温度で、
約１〜２時間加熱するのがよい。

次に、仮焼して得た成形体をもう一度良く粉砕
して、上記二成分が均一に混合した粉末とし、さ
らに、該粉末を１〜3ton／cm²の圧力で圧粉し、再
び成形体とする。このとき、圧粉しやすくするこ
とと、次の本焼成によつて、該成形体を適度な気
孔を有する多孔質体とするために、加熱によつて
分解、散逸するようなポリビニールアルコール等
を結合剤として加えてもよい。

その後、該成形体を本焼成して、本発明にかか
る感湿抵抗素子を得る。該本焼成条件としては、
該感湿抵抗素子が、通常の取扱いでも壊れない程
度の機械的強度を有し、しかも湿度に対する応答
性を失なわないような適度の多孔質となる条件が
よい。具体的には、700〜850℃の温度で、１〜２
時間加熱するのがよい。焼成温度が上記範囲より
高いと、得られる感湿抵抗素子の湿度に対する応
答性が低くなる。一方、焼成温度が上記範囲より
低い場合には、出来た焼成体の機械的強度が低
く、取扱いが困難であるとともに感湿抵抗素子と
しての寿命が短かくなる。

なお、上記仮成形、仮焼成の工程を省略して
も、得られる感湿抵抗素子の性能はほとんど変化
しない。

本発明にかかる感湿抵抗素子の他の製造方法と
して、スピネル構造を有する亜鉛酸化物を本焼成
工程中に生成せしめるとともに、これとCo₃O₄と
の混合焼成体を得る方法も可能である。

この方法はまず、出発原料として、ZnO、
Co₃O₄および第族元素の酸化物（MO₂）を、
（コバルト／亜鉛）のモル比で１〜３、（Ｍ／亜
鉛）のモル比で0.5〜５の範囲内の成分比になる
ように混合、粉砕し、これを、成形、焼成する。

こうして得た焼成体は、成形体中のZnOと
MO₂とが大気雰囲気中の焼成により複合酸化物
であるZn₂MO₄となり、本発明にかかる感湿抵抗
素子となる。しかし、成分割合によつては、
MO₄を不純物として含有する場合がある。すな
わち、（Ｍ／亜鉛）のモル比で約0.5以上の成分割
合の場合である。該モル比が0.5〜５の場合には、
MO₂は、感湿抵抗素子の感湿能にほとんど影響
を及ぼさない。該モル比が５を越える場合には、
湿度に対する感度すなわち湿度変化に対する比抵
抗の変化が小さくなる欠点がある。

以下本発明にかかる実施例を説明する。

実施例１出発原料として、酸化亜鉛（ZnO）と四三酸化
コバルト（Co₃O₄）を混合し、（コバルト／亜鉛）
のモル比が１、1.5および３の３種類の混合物を
調製した。それぞれの混合物をよく粉砕したの
ち、圧力1ton／cm²で直径10mm、厚さ１〜２mmの円
板状に仮成形して、温度800℃で２時間仮焼した。
その後、これらを乳鉢、乳棒でよく粉砕し、圧力
1ton／cm²で直径10mm、厚さ１mmの円板状に再成形
した。その後温度800℃で1.5時間大気雰囲気で本
焼成し、成分組成の異なる３種類の本第１発明に
かかる感湿抵抗素子を得た。該素子の気孔率は約
30％前後の多孔質である。

次に、上記感湿抵抗素子の感湿特性を調べるた
めに、これらの素子の表裏面に、酸化ルテニウム
（RuO₂）ペーストを全面に塗布し、これを大気中
で温度800℃に３分間加熱し、電極を焼き付けた。

さらに、該電極の一部に銀ペーストを焼き付
け、これにリード線を半田付けし、感湿能を測定
できるようにした。

感湿能の測定は、これらの素子を恒湿槽に入
れ、リード線を介して、上記電極間に周波数1K
Hz、電圧１ボルト（実効値）の交流を印加して、
行ない、周囲温度25℃における各素子の比抵抗−
相対湿度の関係を求めた。

結果を第１図に示す。図中の曲線番号１，２お
よび３は、それぞれ（コバルト／亜鉛）のモル比
が１、1.5および３の素子についての関係である。
これらの結果から各素子の比抵抗は、０〜100％
の相対湿度変化に対して、約100倍変化し、しか
もその抵抗値は、通常の抵抗測定器で測定可能な
範囲内にある。また、上記関係は、加湿、除湿に
おいて、ヒステリシスを示さない。すなわち、本
発明にかかる感湿抵抗素子の成分割合（コバル
ト／亜鉛）が、モル比で１〜３の範囲内にある場
合には、該感湿抵抗素子の比抵抗は、０〜100％
の相対湿度変化に対して約100倍変化し、しかも
ヒステリシスを示さない。

次に、上記モル比が1.5の感湿抵抗素子につい
て、周囲温度による影響を調べるために、周囲温
度を変えて感湿能を測定した。測定結果を第１図
中の曲線４および５に示した。曲線番号４は、周
囲温度20℃、曲線番号５は周囲温度40℃の場合を
示す。

これらの結果から、本発明にかかる感湿抵抗素
子の比抵抗−相対湿度の関係は、周囲温度の影響
をほとんど受けないことがわかる。

実施例２出発原料としてのZnOとCo₃O₄を、（コバル
ト／亜鉛）のモル比が２となるように秤量混合、
粉砕して、混合物とした。さらに、これを実施例
１と同様に仮成形、仮焼して、本発明における仮
焼成体としたのち、該仮焼成体を再び粉砕して混
合粉末を得た。

次に、上記粉末に、酸化チタンを、（チタン／
亜鉛）のモル比が４、1.5、0.7および0.25の割合
になるように混合粉砕して、酸化チタン含有量の
異なる４種類の原料粉末を用意した。このように
して用意した原料粉末を、上記と同様に仮成形、
仮焼、粉砕したのち、直径10mm、厚さ１mmに圧
粉、成形し、原料粉末１種類について、数個ずつ
の成形体を製作した。この場合の成形圧力は
1ton／cm²とした。

その後、該成形体を850℃の温度で1.5時間保持
の条件で本焼成を行ない、本発明にかかる感湿抵
抗素子を得た。

本発明にかかる感湿抵抗素子の感湿能を調べる
ために、実施例１と同様の方法で電極の形成、リ
ード線を半田づけした。

測定結果を第２図に示す。図は比抵抗−相対湿
度特性を示し、図中の各曲線は、それぞれTiO₂
量の異なる成分割合についての結果を示す。図中
の曲線６，７，８および９は、それぞれ（チタ
ン／亜鉛）のモル比が４、1.5、0.7および0.25の
場合の測定結果である。この結果から明らかなご
とく、相対湿度が20〜100％の範囲で変化した場
合、感湿抵抗素子の比抵抗は、約1000倍変化する
ことがわかる。また、湿度の上昇および下降時、
上記特性にヒステリシスはなかつた。

実施例３原料として、Zn₂TiO₄とCo₃O₄を、（コバル
ト／亜鉛）のモル比が0.03、１、1.5、３および
30となるように秤量、混合して、成分割合の異な
る５種類の原料粉末を得た。

該原料粉末を実施例１と同じ方法で成形、焼成
して、５種類の本発明にかかる感湿抵抗素子を製
作した。さらに、Zn₂TiO₄のみを同様の方法で成
形、焼成して、比較用感湿抵抗素子を製作した。
その後、これらの感湿抵抗素子に、実施例１と同
じ方法で電極形成、リード線付けを行ない、各感
湿抵抗素子の感湿能を測定した。

第３図に測定結果を示す。

図は、比抵抗−相対湿度特性を示し、図中の各
曲線はそれぞれ、成分割合の異なる場合の結果を
示す。図中の曲線１０，１１，１２，１３および
１４は、それぞれ（コバルト／亜鉛）のモル比が
0.03、１、1.5、３および30の場合についての測
定結果である。

また、曲線番号１５，１５′は、比較用感湿抵
抗素子についての測定結果である。１５は湿度上
昇時、１５′は湿度下降時の結果である。

これらの結果から明らかなごとく、Zn₂TiO₄と
Co₃O₄を混合して焼成した感湿抵抗素子は、
Co₃O₄を添加しないものよりも比抵抗が低下して
いること、および湿度変化に対する比抵抗変化が
大きくなつていることがわかる。また、湿度上昇
時と下降時、上記特性にヒステリシスはなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１ないし第３図は、本発明の実施例にかかる
感湿抵抗素子について測定した比抵抗−相対湿度
特性を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１感湿能を有する亜鉛酸化物と四三酸化コバル
トの多孔質粉末焼結体からなることを特徴とする
感湿抵抗素子。２感湿能を有する亜鉛酸化物は酸化亜鉛
（ZnO）であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の感湿抵抗素子。３感湿能を有する亜鉛酸化物は、亜鉛を含み、
スピネル型構造を有する複合酸化物であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の感湿抵
抗素子。４感湿能を有する亜鉛酸化物と四三酸化コバル
トとの混合割合は、（コバルト／亜鉛）のモル比
で１〜３の範囲内にあることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の感湿抵抗素子。