JPS63230706A - 有機高分子材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及呈上ム■ユ分互 本発明は、電解重合法によるポリアニリン等の有機高分
子材料の製造方法に関し、更に詳述すれば、有機高分子
膜の膜厚分布を良好にコントロールすることができ、こ
のため均一な膜厚を有する有機高分子膜、或いは任意の
膜厚分布を有する有機高分子膜を成膜性良く製造するこ
とが可能な有機高分子材料の製造方法に関する。

の　　　び　韓が　　しようとする目 近年、電子材料等の機能材料、そのうちでも可撓性に優
れているために加工性が良く、原料の量が豊富で資源的
に問題がない上、軽量である等の特長を有する点から有
機高分子材料の開発が盛んに行われている。

このような機能性有機高分子材料の中で、とりわけポリ
アセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリ−ルーフ二二しン等の有機導電性高分子材料
は、一方では導電性の改良により、他方では成膜性、膜
厚の均−性等の製造品質の改良により、カラースイッチ
ング素子、光電変換素子、電極材料、電磁波シールド材
料、帯電防止材料等の電子材料としての広範な応用用途
が展開し得るため、種々の電導度、中でも高電導度を有
する新素材開発のみならず、これら有機高分子材料の高
品位製造方法もまた産業上重要な課題である。

有機高分子材料の製造は１周知の如く、その合成方法の
タイプにより収率１品質、製造難易度等の製造性が異な
るが、製造性のより良い合成法を採用することが好まし
く、また、こうした製造方法により得られた有機高分子
材料を利用することが産業上有利である。

上記有機導電性高分子材料の合成法を例にすると、ポリ
アニリン、ポリ−ｐ−フェニレン等の高分子化合物を合
成し得る溶液重合法は、ポリアセチレンのような高分子
化合物を合成するために用いられる気相重合法に比し、
製造及び工程管理が容易であるなど製造性に優れ、更に
溶液重合法の中でも、電解重合法は以下の特長からより
製造性に優れた合成方法と言える。

即ち、電解重合法によれば。

（１）重合開始剤、触媒等が不要であり、不純物量の少
ない有機高分子材料が得られる。

（■）得られた高分子膜は電極表面に強く吸着し成膜性
に優れている。

（ｍ）電解重合条件を任意に変化された場合でも。

同一電解重合条件下で得られた高分子膜は構造等の再現
性が良い。

（ＩＶ）電解重合条件のうち電流密度、電圧等の条件を
変化させることにより高分子膜の析出速度（皮膜形成速
度）を制御することが容易である。

（Ｖ）更に、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポ
リベンゼン等のベンゼン及びその誘導体のポリマー、ポ
リピリジン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロー
ル、アントラセンやナフタリン等のへテロ及び多核芳香
族の重合体など多種類の有機高分子材料を合成し９９る
。

（ＶＩ）高電導度の高分子膜が得られる。

（■）逆バイアス電圧の印加により、所望の量のイオン
を脱ドープできる。

しかし、以上に述べた特長を電解重合法が有するにもか
かわらず、この電解重合法を用いた有機高分子材料の製
造方法は、従来、得られる有機高分子膜の膜厚均一性、
成膜性ならびに量産性に問題があるため、工業的な有機
高分子材料の製造方法としてはほとんど利用されていな
い。

即ち、従来の電解重合法においては、下記■。

■に示すように、重合極と対極との間の電流分布が不均
一となり、このため均一な膜厚を有する有機高分子膜を
成膜性良く製造することが難しいという問題がある。ま
た、従来の電解重合法は、重合極と対極との間の電流分
布を自由にコントロールすることができないため、任意
の膜厚分布を有する有機高分子膜を製造し得ないもので
あった。

■従来のバッチ式電解重合法は、第５図に示すように電
解槽１に電解液２を入れ、この中に重合極３及び対極４
をそれぞれ互に所定間隔離間させて水平（或いは垂直）
に対向配置すると共に、シールド壁体５を設け１重合極
３上に有機高分子膜を析出させるものである。しかし、
この方法では重合時に重合極３に電流工が流れるとその
抵抗分ＲによってＩＲ相当の電圧降下が起こる問題があ
り、とりわけ重合極３の寸法を大きくすると有機高分子
膜の厚さにばらつきが生じると共に、電流が集中し、析
出速度が大きい部分では成膜性が悪くなる。即ち、重合
極３の給電側部Ｃでは電流密度が高くなり、膜厚が大き
くなる一方、給電側部Ｃと反対側の端部りでは電流密度
が低くなり、膜厚が小さくなる。

■従来の連続式電解重合法は、第６図に示すように長尺
シート状の重合極３をロール６．６（上流側ロール６は
通電ロールとしである）により張設し、図中矢印方向に
連続的もしくは間欠的に所定速度で走行させながら電解
重合を行うものである。しかし、この方法でも上記と同
様に重合極３の走行方向に電圧降下が起こり、電解液中
の重合極３の長さ葺を大きくすると、走行方向に進むに
つれて有機高分子膜の析出速度が非常に小さくなる。こ
のように析出速度の分布が不均一となるため、析出速度
が極端に大きくなる部分が生じるのを避けることができ
ず、従って有機高分子膜の成膜性が悪くなる。更に、成
膜性の低下を防ぐために最大析出速度を小さくすると、
平均析出速度は非常に小さくなり、生産性が大きく低下
する。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電解重合法
を採用して有機高分子材料を製造する方法において１重
合極と対極との間の電流の分布をコントロールすること
ができ、このため均一な膜厚を有する有機高分子膜や任
意の膜厚分布を有する有機高分子膜を成膜性良く製造す
ることが可能な有機高分子材料の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

ｒｌ　　点を　°するための　　　び 即ち、本発明は上記目的を達成するため、電解槽内に収
容された電解重合液中に重合極及び対極を浸漬し、電解
重合法により有機高分子膜を重合極上に析出形成させる
有機高分子材料の製造方法において、上記対極を互に離
間した状態で配置した複数個の対極分割体により構成す
ると共に、これら複数の対極分割体に対してそれぞれ電
流又は電圧制御を行うようにしたものである。

本発明方法は、上述した構成としたことにより、重合極
と対極との間の電流分布をコントロールすることができ
、このため有機高分子膜の膜厚分布を支配する有機高分
子膜の重合極表面での重合析出速度を適宜制御し得、こ
れにより有機高分子膜の膜厚分布を任意に設定すること
ができると共に。

成膜性を向上させることができるものである。

以下１本発明につき図面を参照して更に詳しく説明する
。

本発明法で製造し得る有機高分子材料は、電解重合によ
って得ることができるものであればその種類に限定はな
く、例示するとポリベンゼン、ポリパラフェニレン、ポ
リアニリン等のベンゼン及びその誘導体のポリマー、ポ
リピリジン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロー
ル、アントラセンやナフタリン等のへテロ及び多核芳香
族化合物、のポリマーなどが挙げられる。

本発明においては、これらの有機高分子材料を電解重合
により製造するに際し、対極を互に非導通状態で配置し
た複数個の対極分割体により構成する。

ここで、対極を構成する対極分割体の形状、大きさ、配
置態様１個数等に特に制限はなく１例えば互に同じ形状
、大きさの分割体を任意個数配置することにより対極を
形成したり、互に異なる形状、大きさの対極を任意個数
配置することにより分割体の面積比を任意に設定した対
極を構成することが可能であるが、重合極の長さ１ｍ当
り１０個以上に分割することが好適であり、この場合対
極分割体相互の離間距離は５０１１以下とすることが好
ましい。

なお、分割体の構造に限定はなく、平板状、網棒状等の
公知の構造のものを適宜使用することができる。

本発明は、上記複数の対極分割体に対してそれぞれ個別
に電流又は電圧制御を行い、この電流又は電圧制御で重
合極から対極へ流れる電流の分布をコントロールするこ
とにより、重合極に析出される有機高分子材料の膜厚分
布を制御するものである。

この場合、本発明方法の実施には、例えば第１図に示す
バッチ式電解重合装置或いは第２図に示す連続電解重合
装置を好適に使用することができる。なお、これら第１
図及び第２図の装置において第５図及び第６図と同一構
成の部分には同一参照符号を付してその説明を省略する
。

即ち、第１図及び第２図において７はそれぞれ四角平板
状の対極分割体で、これら複数ｇ（図面では１０個）の
分割体７を互に離間した状態で一列に配置することによ
り対極４が構成されている。

また、これら分割体７は導電線８を介してそれぞれ個別
に電流・電圧制御袋５１９に連結され、これにより分割
体７に対してそれぞれ個別、独立に電流又は電圧制御が
行われるようになっている。

また、第３図及び第４１ｉｉｉ１はそれぞれ本発明の実
施に用いる装置の他の例を示す、第３図の装置は、第１
図の装置の各分割体７間にこれら分割体７と非接触状態
でポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

テフロン、アクリル樹脂等のプラスチック材料などから
なるシールド壁体１０をそれぞれ垂直方向に配設するこ
とにより、電流分布のコントロールが精密に行われるよ
うにしたものである。なおこの場合、壁体が非導電性で
あるときは接触状態でもよい、第４図の装置は、第１図
の装置の電流・電圧制御装置９に代えて、各分割体７を
それぞれ所定抵抗値の抵抗１１を介して順次連結するこ
とにより、対極４に給電した場合に各分割体７に対して
それぞれ個別、独立に電流又は電圧制御が行われるよう
にしたものである。なお、抵抗１１は重合液中に浸漬さ
せてもよい。

上記装置を用いて有機高分子膜を製造する場合、電流・
電圧制御袋Ｎ９の作動（第１〜３図）又は抵抗１１の作
用（第４図）で重合極３から対極４への電流分布が均一
となるように制御することにより、均一な膜厚分布を有
する有機高分子膜を得ることができる。また、この電流
分布を適宜変化させることにより、任意の膜厚分布を有
する有機高分子膜を得ることができる。更に、連続重合
法の場合生産性を向上させることができるものである。

この場合、重合極及び対極の材質、電解液の組成、電解
条件は通常の材質１組成１条件が採用でき、製造すべき
有機高分子材料の種類、膜厚、物性等に応じて適宜選定
することができるが、特に電解条件として重合温度をベ
ンジジン等の副生物の生成が抑制される１５℃以下で、
電解液の凝固点以上の温度とすることが好ましい。

見匪立羞米 以上説明したように１本発明によれば、重合極と対極と
の間の電流分布をコントロールができ、従って均一な膜
厚を有する有機高分子膜や任意の膜厚分布を有する有機
高分子膜を成膜性良く製造することができる。また、本
発明方法を使用して連続重合法を行った場合、有機高分
子膜を成膜性良く大量生産し得るものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが１本発明は下記の実施例に制限されるもの゛で゛は
ない。

〔実施例１〕 重合極に＃３００のステンレススチール製の金網（６０
ＡｍＸ　１０Ｑｍ）、対極に直径５■の穴を多数あけた
５　ａｓ　Ｘ　１０　ａｍの分割対極体１０個をそれぞ
れ使用し、第１図に示したように両極共に水平方向に沿
ってかつ重合極を対極と所定間隔（１０■）離間させて
その下方に配設し、電解液として１モル／Ｑのアニリン
、２モル／ＱのＨＢＦ、を含む水溶液を用い、液温５℃
、分割対極１個当り０．６Ａの定電流にて２時間電解重
合を行ったところ、重合極表面にポリアニリンがシート
状に析出形成した。

得られたポリアニリンのシートの膜厚を第７図に示す直
線Ｘに沿って測定した。なお、第７図のシートにおける
Ｙ、Ｚの個所はそれぞれ第１図のＹ、Ｚの個所と対応す
る。測定の結果を第８図に示す。どの部分も膜の肌は滑
らかで成膜性は良好であった。

〔比較例１〕 対極に直径５■の穴を多数あけた対極（６０３ｘｌｏａ
ｓ）を使用し、第５図に示す装置において６Ａの定電流
で、その他の条件は実施例１と同様にしてシート状のポ
リアニリンを形成し、実施例１と同様の膜厚測定を行っ
た。

測定結果を第９図に示す。膜厚の大きい部分は肌が滑ら
かでなく成膜性が劣っていた。

〔実施例２〕 第２図に示すように長尺シートの重合極３をロール７に
より張設し、１図中矢印方向に３０Ｃ！ｍ／時間の所定
速度で走行させながら、その他の条件は実施例１と同様
にして分割対極を用いて電解重合を行い、シート状のポ
リアニリンを形成した。得られたポリアニリンシートの
膜厚はほぼ均一であり、膜の肌は滑らかで成膜性は良好
であった。

〔比較例２〕 対極に直径５閣の穴を多数あけた対極（６０備Ｘ１０Ａ
ｍ）を使用し、第６図に示す構成で、その他の条件は実
施例２と同様にして電解重合を行い、シート状のポリア
ニリンを形成した。膜厚はほぼ均一であったが、肌が滑
らかでなく成膜性が劣っていた。

〔実施例３〕 第１図の装置を用い、第１０図に示すように分割対極Ａ
は１個当り０．６Ａ、分割対極Ｂは１個当り０．３Ａの
定電流で、その他の条件は実施例１と同様にしてシート
状のポリアニリンを形成し。

実施例１と同様の膜厚測定を行った。

測定結果を第１１図に示す。

以上の実施例と比較例との結果により１本発明の製造法
によれば厚みむらがほとんどない有機高分子膜あるいは
任意の膜厚分布を有する有機高分子膜を成膜性良く確実
にかつ大量に製造できることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図はそれぞれ本発明方法の実施に用いる
重合装置の一例を示す概略図、第５図は従来のバッチ式
重合装置を示す概略図、第６図は従来の連続式重合装置
を示す概略図、第７図は有機高分子膜の膜厚測定個所を
示す平面図、第８図は本発明法による有機高分子膜の膜
厚分布の一例を示すグラフ、第９図は従来法による有機
高分子膜の膜厚分布の一例を示すグラフ、第１０図は第
１図の装置の電流分布を変化させた状態を示す概略図、
第１１図は本発明法により電流分布を不均一にして製造
した有機高分子膜の膜厚分布の一例を示すグラフである
。 １・・・電解槽、２・・・電解液、３・・・重合極、４
・・・対極、５・・・シールド壁体、６・・・ロール、
７・・・対極分割体、８・・・導電線、９・・・電流・
電圧制御装置。 １０・・・シールド壁体、１１・・・抵抗。 出願人　　株式会社　ブリデストン 代理人　　弁理士　　小　島　隆　司 第７図　Ｘ 第９図　　　　１７゛３°゛ゝ 距　　離　　（Ｃｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解槽内に収容された電解重合液中に重合極及び対
   極を浸漬し、電解重合法により有機高分子膜を重合極上
   に析出形成させる有機高分子材料の製造方法において、
   上記対極を互に離間した状態で配置した複数個の対極分
   割体により構成すると共に、これら複数の対極分割体に
   対してそれぞれ電流又は電圧制御を行うようにしたこと
   を特徴とする有機高分子材料の製造方法。 ２、各対極分割体の間にシールド壁体を設けるようにし
   た特許請求の範囲第１項記載の有機高分子材料の製造方
   法。