【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は耐食性の優れた溶融アルミニウムめつ
き鋼に関する。
溶融アルミニウムめつき鋼には耐熱用のもの
と、耐食用のものとの２種があり、工業的生産に
おいては、両者は成分（とくにSi）を異にするめ
つき浴でめつきしている。しかしながら耐食性に
関しては両者に大きな差があるものでないので、
JIS規格（G.3314）などではアルミニウム付着量
で両者を区分している。従つて溶融アルミニウム
めつき鋼の耐食性を高めようとする場合にはアル
ミニウム付着量を多くしたり、あるいはめつき後
強化クロメート処理や有機樹脂皮膜コーテング等
の後処理を施したりしているのが現状である。し
かしアルミニウム付着量を多くしても、海岸に近
い地域やCl−イオンを含む環境での使用には問題
がまだ多く、使用地域や用途は限定されており、
また強化クロメート処理を施しても、短期間内な
ら防食効果を発揮するものの、耐食性を著しく高
めるものではない。一方有機樹脂皮膜コーテイン
グは耐食性を著しく高める点で優れているが、切
口端面の耐食性が劣り、しかもコーテイング設備
を必要とするため、製造原価が高くなるという欠
点を有している。
そこで本発明者らはめつき層自身の耐食性を向
上させるべく、まずめつき層の組織と腐食挙動の
関連について実験観察を重ねた結果、めつき層の
耐食性を劣化させるものは長さ数十μにおよぶ針
状のAl3Feで示される金属間化合物であり、Si粒
子が含まれていても、その劣化作用は前記金属間
化合物に比べると極めて小さいことを見出した。
すなわち、溶融アルミニウムめつき鋼のめつき
層は、第１図に示すように、通常鋼素地１に近い
アルミニウム−鉄合金層２（以下Al−Fe合金層
２という）と、その上側のアルミニウム層３（以
下Al層３という）とより構成されている。そし
てこのAl層３の組織はめつき浴の溶融アルミニ
ウムを凝固させた場合の組織とほぼ一致し、その
基質はAlであるが、その中に長さ数十μに及ぶ
針状の晶出物、さらにSiがめつき浴に含まれてい
るときには微細なSi粒子が存在している（第２図
写真ａ参照）。そしてこの針状の晶出物はEPMA
（Ｘ線マイクロアナライザー）での分析によれば、
FeとAlで構成されており（第２図写真ｂ，ｃ参
照）、Al3Feで示される金属間化合物であると推
定されるに至つた。
しかして、溶融アルミニウムめつき鋼に対して
塩水噴霧試験（JIS・Ｚ・2371）や数ケ所の環境
の異なる所で大気暴露試験を実施して、その腐食
挙動を観察してみると、腐食はAl基質中に多数
存在する金属間化合物Al3Feの周辺から主に発生
するのである。しかもその周辺は腐食進行速度が
他の部分に比べて著しく速く、はなはだしい場合
には、他の部分がほとんど健全であるにもかかわ
らず、Al層３、Al−Fe合金層２を貫通して鋼素
地１にまで達する場合もある。これに対して、微
細なSi粒子は存在していても、耐食性に与える悪
影響は上記金属間化合物Al3Feに比べるときわめ
て小さいものである。
従つて、溶融アルミニウムめつき鋼の耐食性を
向上させるのには上記金属間化合物Al3Feがめつ
き層に含まれないようにするのが好ましいのであ
る。ところでこの金属間化合物Al3FeはFeを溶解
して含有しているAlめつき浴が鋼板に付着して、
めつき浴から持上げられ、鋼板表面で凝固する過
程において晶出し、めつき層中に含まれるように
なつたものである。それ故金属間化合物Al3Feが
めつき層中に含まれないようにするには、めつき
浴中のFeを除去することが重要となる、しかし
ながらめつき浴中には鋼板や鋼製のめつき機より
Feが常に溶解して、平衡状態に達しているので、
除去することは通常不可能なことである。
そこで本発明者らは金属間化合物Al3Feの組成
および形状を改善すべく鋭意研究した結果、めつ
き浴中にMnを添加すると、Al−Fe系金属間化合
物であるAl3Feは耐食性を劣化させないAl−Mn
−Fe系金属間化合物になり、かつその形状も針
状より粒状に変化し、めつき層を貫通して鋼素地
１に達するような腐食孔が形成されなくなること
を見出した。
本発明はMnを含むめつき浴でめつきした耐食
性の優れた溶融アルミニウムめつき鋼の提供を目
的としており、その要旨とするところは重量％に
て、Mn0.5〜4.0％、Si3.0％以下、残りはAlおよ
び不可避的不純物よりなるアルミニウム層を少く
ともめつき層の一部に有することを特徴とする耐
食性の優れた溶融アルミニウムめつき鋼にある。
以下アルミニウム層の成分限定理由について述
べる。Mnはめつき層のAl層（第１図）中に晶出
する金属間化合物を従来のAl−Fe系よりAl−
Mn−Fe系に変化させ、かつその形状を針状より
粒状または板状に変化させるものである。一方ア
ルミニウムめつき浴中には後に述べるようにFe
が1.0〜3.0％含まれているので、添加量があまり
少いとAl−Fe系金属間化合物の晶出が多くなり
耐食性の向上は望めない。従つてFe量との関係
から0.5％以上添加する必要がある。一方Mnは耐
食性向上の点から多く添加する方が好ましいが、
その効果は4.0％でほぼ飽和に達し、また4.0％を
超えるとめつき浴の融点が高くなり、作業性を著
しく損う。このため、Al層中のMnは0.5〜4.0％
とする。
Siの耐食劣化作用は後記Feに比べて少ない。
このSiのめつき層のAl層３に含まれる量は溶融
アルミニウムめつき鋼の製造方法により異なる。
先に述べたように溶融アルミニウムめつき鋼には
耐食用と耐熱用の２種があり、両者の製造におい
て別々のめつき槽を用いてめつきする場合と、１
個のめつき槽を共用してめつきする場合がある。
前者の方法においては異なるめつき槽にそれぞれ
工業的純アルミニウム（JISH2102の１種または
２種に相当）を溶解した浴およびSi4〜11％含ん
だ浴を仕立ててめつきしている。一方後者の方法
は同一めつき槽の浴をくみ出すことにより浴中の
Si量を調整してめつきしている。しかして、後者
の方法で耐熱用より耐食用に切替える場合、Siを
４〜11％含んだ浴を全量くみ出すことは作業上極
めて困難であるので、所定量くみ出した時点で、
前記工業的純アルミニウムを溶解し、浴中のSi量
が３％以下になるように調整している。またSiが
３％以下含まれていてもその浴でめつきした溶融
アルミニウムめつき鋼の耐食性は工業的純アルミ
ニウムを溶解した浴（Siを0.25％以下含んでい
る）でめつきしたものとほとんど変らないので、
全量くみ出す必要性もない。従つて、耐食用溶融
アルミニウムめつき鋼でも、Al層３にSiを３％
以下含んでいるものもある。しかも本発明の溶融
アルミニウムめつき鋼においては、Mnによる耐
食性向上のため、その耐食性はSiを3.0％以下含
んでいても、0.25％以下含んでいる場合とほとん
ど変らない。このため、Siは3.0％以下とした。
不可避的不純物として多いものはFeである。
このFeはAlにほとんど固溶せず、大部分はAl−
Fe系金属間化合物として晶出し、耐食性を劣化
させる。従つてFe含有量はできるだけ少い方が
望ましいが、連続溶融アルミニウムめつき鋼製造
ラインにおいては被めつき物である鋼および鋼製
めつき機より常にFeが溶解して、浴中に混入す
るので、一般に除去することは困難である。この
浴中のFe量は浴成分やめつき温度により変動す
るが、通常1.0〜3.0％で平衡に達している。しか
し、この程度の濃度であれば、先に述べたように
Mn添加により、その有害作用をほとんど支障の
ない程度に緩和し得る。
第３図写真ａの２次電子線像はめつき層のAl
層３に晶出したAl−Mn−Fe系金属間化合物の形
状を示すもので、従来の針状と異なり、長さ数μ
の粒状若くは板状になつている。また第３図写真
ｂ，ｃ，ｄはEPMAによる分析結果を示すもの
で、金属間化合物はAl−Mn−Fe系であることが
わかる。
次に実施例により本発明を説明する。
低炭素リムド鋼板（0.8mm×120mm×200mm）を
下記順序で予備処理した後、第１表に示す成分に
調整したアルミニウム浴で溶融めつきした。
(1) 脱脂、洗浄処理、 トリクロルエチレン蒸気
洗浄
(2) 酸洗処理 10％HCl、70℃、10秒
(3) 溶融フラツクス処理 ZnCl2：KCl：SnCl2＝
８：１：１（モル比）400℃、30秒
溶融めつきは浴温750℃、浸漬時間10秒の一定
条件ですべて実施した。まためつき層の厚み調整
とフラツクス残査の除去は空気ナイフを用いて行
い、めつき層のAl層３（第１図）が30〜40μにな
るようにした。
ここで得られた溶融アルミニウムめつき鋼板を
65mm×165mmの大きさに調整して、各々の重量を
測定し、その後切口端面をシールして塩水噴霧試
験にかけた。塩水噴霧試験は20日間行い、終了後
シールを除去して、その腐食減量を測定た。なお
腐食減量測定の際の腐食生成物の除去は、
CrO322ｇ、H3Po435mlを水に溶して全体を１
に調整した溶液に90〜95℃で20分間浸漬して行つ
た。
第１表は塩水噴霧試験による腐食減量を示すも
ので、本発明の溶融アルミニウムめつき鋼板の耐
食性は従来のものに比べ著しく優れていることが
わかる。また第２、３図にそれぞれNo.10と、No.６
におけるめつき層中のAl層のEPMAによる分析
結果を示す。
The present invention relates to hot-dip aluminum plated steel with excellent corrosion resistance. There are two types of molten aluminum plated steel: one for heat resistance and one for corrosion resistance.In industrial production, both types are plated in plating baths with different components (particularly Si). However, there is not a big difference between the two in terms of corrosion resistance.
JIS standards (G.3314) etc. classify the two based on the amount of aluminum deposited. Therefore, when trying to improve the corrosion resistance of molten aluminum plated steel, the current method is to increase the amount of aluminum deposited, or to perform post-treatments such as reinforcing chromate treatment or organic resin coating after plating. It is. However, even if the amount of aluminum deposited is increased, there are still many problems with its use in areas near the coast or in environments containing Cl- ions, and its use areas and applications are limited.
Further, even if reinforced chromate treatment is applied, although it exhibits an anticorrosion effect for a short period of time, it does not significantly improve corrosion resistance. On the other hand, organic resin film coating is excellent in that it significantly increases corrosion resistance, but it has the disadvantage that the corrosion resistance of the cut end face is poor and that coating equipment is required, which increases the manufacturing cost. Therefore, in order to improve the corrosion resistance of the plating layer itself, the present inventors first conducted repeated experimental observations on the relationship between the structure of the plating layer and corrosion behavior. It is an intermetallic compound represented by needle-shaped Al 3 Fe extending over 300 mm, and it has been found that even if it contains Si particles, its deterioration effect is extremely small compared to the above-mentioned intermetallic compounds. That is, as shown in FIG. 1, the plating layer of molten aluminum-plated steel usually consists of an aluminum-iron alloy layer 2 (hereinafter referred to as Al-Fe alloy layer 2) close to the steel base 1 and an aluminum layer above it. 3 (hereinafter referred to as Al layer 3). The structure of this Al layer 3 is almost the same as the structure when molten aluminum in a plating bath is solidified, and its substrate is Al, but there are needle-shaped crystallized substances several tens of microns in length. Furthermore, when Si is included in the plating bath, fine Si particles are present (see photo a in Figure 2). And this needle-shaped crystallized substance is EPMA
According to analysis with (X-ray microanalyzer),
It is composed of Fe and Al (see photos b and c in Figure 2), and has come to be presumed to be an intermetallic compound represented by Al 3 Fe. However, when we conducted salt spray tests (JIS Z 2371) and atmospheric exposure tests in several different environments on molten aluminum plated steel and observed its corrosion behavior, we found that corrosion did not occur. It is mainly generated around the intermetallic compound Al 3 Fe, which is present in large numbers in the Al matrix. Moreover, the rate of corrosion in the vicinity is significantly faster than in other parts, and in extreme cases, the corrosion may penetrate through the Al layer 3 and the Al-Fe alloy layer 2, even though the other parts are almost sound. In some cases, it can even reach Substrate 1. On the other hand, even if fine Si particles are present, their adverse effect on corrosion resistance is extremely small compared to the intermetallic compound Al 3 Fe. Therefore, in order to improve the corrosion resistance of molten aluminum plated steel, it is preferable that the intermetallic compound Al 3 Fe is not included in the plated layer. By the way, this intermetallic compound Al 3 Fe is formed when the Al plating bath containing dissolved Fe adheres to the steel plate.
It is lifted from the plating bath, crystallized during the process of solidifying on the surface of the steel sheet, and becomes included in the plating layer. Therefore, in order to prevent the intermetallic compound Al 3 Fe from being included in the plating layer, it is important to remove Fe from the plating bath. From the punching machine
Since Fe is always dissolved and an equilibrium state is reached,
It is usually impossible to remove. Therefore, the present inventors conducted intensive research to improve the composition and shape of the intermetallic compound Al 3 Fe, and found that when Mn was added to the plating bath, Al 3 Fe, an Al-Fe based intermetallic compound, improved its corrosion resistance. Al-Mn that does not deteriorate
It has been found that -Fe-based intermetallic compounds are formed, and its shape changes from needle-like to granular, and corrosion holes that penetrate the plating layer and reach the steel base 1 are no longer formed. The purpose of the present invention is to provide hot-dip aluminum plated steel with excellent corrosion resistance that is plated in a plating bath containing Mn. % or less, the remainder being a molten aluminum plated steel with excellent corrosion resistance characterized by having at least a part of the plated layer an aluminum layer consisting of Al and inevitable impurities. The reasons for limiting the components of the aluminum layer will be described below. The intermetallic compounds crystallized in the Al layer (Fig. 1) of the Mn plating layer are
It changes the material into a Mn-Fe system, and changes its shape from needle-like to granular or plate-like. On the other hand, Fe is present in the aluminum plating bath as described later.
If the amount added is too small, crystallization of Al-Fe intermetallic compounds will increase and no improvement in corrosion resistance can be expected. Therefore, it is necessary to add 0.5% or more in relation to the amount of Fe. On the other hand, it is preferable to add a large amount of Mn in order to improve corrosion resistance.
The effect reaches almost saturation at 4.0%, and when it exceeds 4.0%, the melting point of the plating bath increases, significantly impairing workability. Therefore, Mn in the Al layer is 0.5 to 4.0%
shall be. The corrosion resistance deterioration effect of Si is less than that of Fe, which will be described later.
The amount of Si in the Al layer 3 of the Si plating layer varies depending on the manufacturing method of the molten aluminum plated steel.
As mentioned earlier, there are two types of molten aluminum plated steel: corrosion-resistant and heat-resistant.
In some cases, plating may be performed using a shared plating tank.
In the former method, plating is carried out by preparing a bath in which industrially pure aluminum (equivalent to type 1 or type 2 of JISH 2102) and a bath containing 4 to 11% Si are respectively prepared in different plating tanks. On the other hand, the latter method involves pumping out the bath from the same plating tank.
Plating is done by adjusting the amount of Si. However, when switching from a heat-resistant bath to a corrosion-resistant bath using the latter method, it is extremely difficult to pump out the entire amount of the bath containing 4 to 11% Si, so once the specified amount has been pumped out,
The industrially pure aluminum is melted and the amount of Si in the bath is adjusted to 3% or less. Furthermore, even if Si is contained at 3% or less, the corrosion resistance of molten aluminum plated steel plated in that bath is almost the same as that plated in a bath containing industrially pure aluminum (containing 0.25% or less Si). Because it doesn't change,
There is no need to pump out the entire amount. Therefore, even in corrosion-resistant hot-dip aluminum plated steel, 3% Si is added to the Al layer 3.
Some include the following. Moreover, in the hot-dip aluminum plated steel of the present invention, the corrosion resistance is improved by Mn, so even if it contains 3.0% or less of Si, its corrosion resistance is almost the same as when it contains 0.25% or less. For this reason, Si was set at 3.0% or less. The most common unavoidable impurity is Fe.
This Fe hardly dissolves in Al, and most of it is Al−
Crystallizes as Fe-based intermetallic compounds and deteriorates corrosion resistance. Therefore, it is desirable that the Fe content be as low as possible, but in a continuous hot-dip aluminum-plated steel production line, Fe is constantly dissolved from the steel being plated and the steel plating machine, and mixed into the bath. Therefore, it is generally difficult to remove. The amount of Fe in this bath varies depending on the bath components and the coating temperature, but it usually reaches equilibrium at 1.0 to 3.0%. However, at this level of concentration, as mentioned earlier,
By adding Mn, its harmful effects can be alleviated to an almost negligible extent. The secondary electron beam image in Figure 3 Photo a shows the Al of the plating layer.
This shows the shape of the Al-Mn-Fe intermetallic compound crystallized in layer 3, which is different from the conventional needle shape and has a length of several micrometers.
The grains are young and plate-like. Furthermore, photographs b, c, and d in Figure 3 show the results of analysis by EPMA, and it can be seen that the intermetallic compound is Al-Mn-Fe based. Next, the present invention will be explained with reference to Examples. A low carbon rimmed steel plate (0.8 mm x 120 mm x 200 mm) was pretreated in the following order and then hot-dipped in an aluminum bath whose components were adjusted to the composition shown in Table 1. (1) Degreasing, cleaning treatment, trichlorethylene steam cleaning (2) Pickling treatment 10% HCl, 70℃, 10 seconds (3) Melt flux treatment ZnCl 2 :KCl:SnCl 2 =
8:1:1 (molar ratio) 400°C, 30 seconds All melt melting was carried out under the constant conditions of bath temperature 750°C and immersion time 10 seconds. Further, the thickness of the plating layer was adjusted and the flux residue was removed using an air knife, so that the Al layer 3 (FIG. 1) of the plating layer had a thickness of 30 to 40 μm. The molten aluminum plated steel plate obtained here is
The size of each piece was adjusted to 65 mm x 165 mm, the weight of each piece was measured, and then the cut ends were sealed and subjected to a salt spray test. The salt spray test was conducted for 20 days, after which the seal was removed and its corrosion weight loss was measured. In addition, the removal of corrosion products during corrosion loss measurement is as follows:
Dissolve 22 g of CrO 3 and 35 ml of H 3 Po 4 in water and add 1
This was done by immersing the sample in a solution adjusted to 90-95°C for 20 minutes. Table 1 shows the corrosion loss in the salt spray test, and it can be seen that the corrosion resistance of the hot-dip aluminum coated steel sheets of the present invention is significantly superior to that of conventional steel sheets. Also, No. 10 and No. 6 are shown in Figures 2 and 3, respectively.
The results of EPMA analysis of the Al layer in the plating layer are shown.
【表】【table】
【表】
注１） 腐食減量はサンプル５個の平均値
である。
注２） 塩水噴霧試験はJISZ2371に準拠し
た。
以上の如く、本発明は溶融アルミニウムめつき
鋼のめつき層のAl層３に含まれている金属間化
合物を従来の耐食性を劣化させるAl−Fe系より
耐食性のよいAl−Mn−Fe系に変化させ、またそ
の形状をもめつき層を貫通して、鋼素地に達する
腐食孔を形成させる針状より粒状若くは板状に変
化させることにより、めつき層自体の耐食性を従
来のものより著しく向上させたものであり、従つ
て、従来の溶融アルミニウムめつき鋼の使用が制
限されていた前記地域にも使用でき、用途の拡大
をもたらすものである。[Table] Note 1) Corrosion loss is the average value of 5 samples.
Note 2) The salt spray test was based on JISZ2371.
As described above, the present invention replaces the intermetallic compound contained in the Al layer 3 of the plating layer of molten aluminized steel with an Al-Mn-Fe system that has better corrosion resistance than the conventional Al-Fe system that deteriorates corrosion resistance. By changing the shape of the plating layer from needle-like to granular or plate-like, which forms corrosion holes that penetrate the plating layer and reaching the steel base, the corrosion resistance of the plating layer itself is significantly improved compared to conventional ones. Therefore, it can be used in the regions where the use of conventional hot-dip aluminum plated steel has been restricted, resulting in an expanded range of applications.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は溶融アルミニウムめつき鋼の断面を示
すものである。第２図は実施例のNo.10におけるめ
つき層中のアルミニウム層のEPMA（Ｘ線マイク
ロアナライザー）による分析結果を示すもので、
ａの２次電子線像はアルミニウム層中に晶出して
いる金属間化合物の形状を、またｂ，ｃのAl、
Fe特性Ｘ線像は上記金属間化合物中のAl，Feの
同定結果を示すものである。第３図は実施例No.６
におけるめつき層中のアルミニウム層のEPMA
による分析結果を示すもので、ａの２次電子線像
はアルミニウム層中に晶出している金属間化合物
の形状を、またｂ，ｃ，ｄのAl，Fe、Mn特性Ｘ
線像は上記金属間化合物中のAl，Fe，Mnの同定
結果を示すものである。
第１図において、１は鋼素地、２はAl−Fe合
金層、３はアルミニウム層を示す。
FIG. 1 shows a cross section of molten aluminum plated steel. Figure 2 shows the analysis results of the aluminum layer in the plating layer in Example No. 10 using an EPMA (X-ray microanalyzer).
The secondary electron beam image in a shows the shape of the intermetallic compound crystallized in the aluminum layer, and the Al,
The Fe characteristic X-ray image shows the identification results of Al and Fe in the above intermetallic compound. Figure 3 is Example No. 6
EPMA of aluminum layer in plating layer in
The secondary electron beam image in a shows the shape of the intermetallic compound crystallized in the aluminum layer, and the Al, Fe, and Mn characteristics in b, c, and d
The line image shows the identification results of Al, Fe, and Mn in the above intermetallic compound. In FIG. 1, 1 is a steel base, 2 is an Al--Fe alloy layer, and 3 is an aluminum layer.