JPS63236784A

JPS63236784A - メタライズペ−スト組成物

Info

Publication number: JPS63236784A
Application number: JP6989687A
Authority: JP
Inventors: 積田　義之; 大木　昇; 敬史斎木; 健一星
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1987-03-23
Filing date: 1987-03-23
Publication date: 1988-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はセラミック配線基板に、電極や配線パターンを
印刷するのに使用するメタライズペースト組成物に関す
る。

［従来の技術］セラミック配線基板用メタライズベース）Ｉｆｆ成物は
、導電性を賦与する金属粒子成分と、基板への固着剤成
分と、ペーストとしての物理的属性を与える有機バイン
ダー成分とから成っている。従来に於て、メタライズペ
ースト中の前記金属粒子成分には、基板を焼成する際の
酸化を防ぐため、銀、銀−パラジウム、金、白金等の貴
金属粒子が用いられている。また、固着剤成分には、ガ
ラス粉末が用いられ、有機バインダーには、樹脂と溶剤
と分散剤等から成るものが用いられている。

金属粉末成分として貴金属粉末を用いた前記従来のメタ
ライズペーストは、配線基板を大気中で焼成できる利点
はあるものの、導電材料に貴金属を使用するため、価格
変動が大きく、且つ高価であるという問題があった。

そこで、これらの問題を解消するため、導電粒子に銅粉
末を用いたメタライズペースト、いわゆる銅ペーストも
提案されている。銅は貴金属に比べて安価であり、電気
抵抗が銀に次いて低いことと、銀のようにマイグレーシ
ョンが生じ難い点が着目され、配線基板を非酸化雰囲気
中で焼成する手段を採用することにより、セラミッ配線
基板用のメタライズペーストとして使用されている。

［発明が解決しようとする問題点コしかし、このような銅ペーストには次のような二つの問
題点がある。

一つに、銅の素材そのものは、貴金属に比して安価では
あるが、メタライズペースト用材料に適した２〜４１１
ｍの球状粒子は、容易に得られず、高価である。これは
、球形銅粉末の一般的な製造法である化学析出法によっ
て得られる銅粉は、微粉末であるが、生産効率が悪く、
多くの時間と労力を費やしても、僅かな生産量しか得ら
れないためである。

他の一つは、メタライズペーストに用いる有機バインダ
ー成分を、非酸化雰囲気中で完全に除去することは困難
で、特に銅の融点以下の温度では熱力学的に分解しない
といわれている。

このため、配線基板の焼成工程に於て、非酸化雰囲気中
に若干の酸素を含ませるといった微妙な雰囲気コントロ
ールが必要とされ、焼成条件が極めて難しい。

本発明の目的は、このような問題を解消することのでき
るメタライズペースト組成物を提供することにある。

［問題を解決するための手段］即ち、本発明によるメタライズベース）１Ｍ成物は、酸
化第一銅（Ｃｕ２０）　　粉末を１００重量部と、マン
ガン化合物粉末を一酸化マンガン化合物換算で２〜１０
重量部と、ガラス粉末を４〜２０重量部と、有機バイン
ダーをペースト化に適する量含有するものである。

［実　施　例コ次ぎに、本発明の実施例とその使用例について、以下具
体的に説明する。

（実施例１）酸化第一銅（Ｃｕ２０）　　粉末（平均粒径２．８ｕ、
ｍ）　　１００ｇと、−酸化マンガン（ＭｎＯ）粉末（
平均粒径３．２１１ｍ）４ｇと、ガラス粉末（日本電気
硝子社製ＧＡ−１２、平均粒径２．ＩＬＬｍ）　１０ｇ
と、エタノール２００ｍ　ｌと、オレイン酸（分散剤）
０．５ｇとを計量し、これらをボールミルに１６時間か
けて混合した。次いで、該混合物を加熱乾燥してエタノ
ールを蒸発させ、固形分を解砕して混合粉末を得た。

これとは別に、ブチルカルピトールアセテート１００ｇ
中に、エチルセルローズ１２ｇを投入し、これを攪拌し
ながら温度７０℃まで加熱して、エチルセルローズを完
溶させ、さらに室温まで自然冷却することにより、有機
バインダーを作った。

前記混合粉末１００ｇと有機バインダー２５ｇとオレイ
ン酸０．５ｇとを播潰機に入れて混合した後、三本ロー
ルミルで混練し、メタライズペーストを製作した。

次に、該ペーストを使用し、別々のアルミナ基板（縦５
０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）上に、−辺１
．５ｍｍの正方形パターン、−辺８ｍｍの正方形パター
ン、及び巾０．３ｍｍ、長さ１００ｍｍの複数の線状パ
ターンをそれぞれスクリーン印刷し、これらを１２０℃
の温度で１０分間乾燥した。乾燥後のメ・タライズペー
ストの塗布厚は、約３５μｍであった。

次いで、該アルミナ基板を、大気中で最高温度６８０℃
、全所要時間５０分のメツシュベルト式トンネル炉を通
過させて、メタライズペーストに含まれる有機バインダ
ー成分を燃焼飛散させた。さらに、Ｎ２ガス９６％−Ｈ
２ガス４％の混合ガスを毎時４ｍ３の流量で供給するこ
とにより、還元性雰囲気に維持されたメツシュベルト式
トンネル炉に前記アルミナ基板を導入し、常温から９５
０℃まで３０℃／分の温度勾配で昇温し、続いて９５０
℃の温度をそのまま３０分間維持した後、常温まで３０
℃／分の温度勾配で降温する温度プロファイルでメタラ
イズペーストを焼成した。

以上の手順に従って銅パターンが形成された基板を用い
、次の方法で半田の密着強度、シート抵抗、耐半田性、
半田濡れ性の試験と測定をそれぞれ実施した。

先ず、半田の密着強度については、１．５ｍｍ角の銅パ
ターンを形成した基板を用い、これに０．６順φの錫メ
ッキ軟銅線の一端を基板面と平行に半田付けすると共に
、該軟銅線の他端をブッシュブルゲージに固定し、半田
付部が破断するまで基板面に対して垂直方向に引っ張る
ことにより行った。そして、破断した時点の荷重をプッ
シュプルゲージで読み取り、半田付面積１　ｍｍ２当り
の荷重に換算した。こうして５０個の試料について単位
面積当りの破断加重を測定し、その平均値を密着強度と
して表１に示した。

シート抵抗の測定は、ホイストンブリッジを用い、基板
に形成した幅０．３ｍｍ、長さ１００ｍｍの線状パター
ンの、長手方向の両端間の電気抵抗値を測定し、これを
単位面積当りの抵抗値に換算することにより行った。こ
うして５０個の試料について単位面積当りの抵抗値を測
定し、その平均値をシート抵抗値として表１に示した。

耐半田性の評価については、シート抵抗測定後の前記基
板の線状パターンを、２６０℃±５℃に保温された溶融
半田（６３Ｓ　ｎ　−３７Ｐ　ｂ　）槽内に１０秒間浸
漬してから取り出し、線状パターンを目視することを１
サイクルとし、これをパターンの断線が見られるまで繰
り返すことにより行った。その結果、１〜３回で断線が
見られたものを不可、４〜６回で断線が見られたものを
可、７〜９回で断線が見られたものを良、１０回以上で
断線が見られないものを優とし、この結果を表１に示し
た。

半田濡れ性の評価試験については、８ｍｍ角の銅パター
ンを形成した基板を用い、該銅パターンを２５％ロジン
に浸漬した後、２３０℃±５℃に保温された溶融半田（
６３Ｓ　ｎ　−３７Ｐ　ｂ　）槽内に５秒間浸漬し、取
り出し、半田の濡れ程度を見ることにより行った。この
結果、半田濡れ面積が銅面積の８０％に満たないものを
不可、８０〜９５％を可、９６〜９９％を良、１００％
を優とし、これを表１のＥｌの欄に示した。

（実施例２〜５）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガンの量を４ｇから各々２ｇ、６ｇ
、８ｇ、１０ｇに変え、それ以外は同実施例１と同じ方
法と条件で実施例２〜５を実施した。これらの結果を表
１のＥ２〜５の欄に示す。

（実施例６〜９）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中のガラス粉末の量を１０ｇから各々４ｇ、７ｇ、
１５ｇ、２０ｇに変え、それ以外は実施例１と同じ方法
と条件で実施例６〜９を実施した。これらの結果を表１
のＥ６〜９の欄に示す。

（実施例１０〜１２）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中のガラス粉末の種類を、日型硝子社製ＧＡ−１２
から、日型硝子社製ＧＡ−４、同Ｌｓ−０５００、同Ｇ
Ａ−１３に換え、それ以外は実施例１同じ方法と条件で
実施例１０〜１２を実施した。

これらの結果を表１０ＥＩＯ〜１２の欄に示す。

（実施例１３）衷１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇを四酸化マンガン（Ｍ　ｎ
　３０　ａ）　４．３ｇ　（Ｍ　ｎ　Ｏ換算で４ｇ）に
換え、それ以外は実施例１同じ方法と条件で実施例１３
を実施した。この結果を表１０Ｅ１３の欄に示す。

（実施例１４）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇを三酸化マンガン（Ｍ　ｎ
　２０３）　４．５８　（Ｍ　ｎ　Ｏ換算で４ｇ）に換
え、それ以外は実施例１同じ方法と条件で実施例１４を
実施した。この結果を表１のＥｌ４の欄に示す。

（実施例１５）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇを二酸化マンガン（Ｍｎ　
０２）　４．９ｇ　（Ｍｎ　Ｏ換算で４ｇ）に換え、そ
れ以外は実施例１同じ方法と条件で実施例１５を実施し
た。この結果を表１０Ｅ１５の欄に示す。

（実施例１６）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇを炭酸マンガン（Ｍｎ　Ｃ
Ｏ３）　６．５ｇ　（Ｍｎ　Ｏ換算で４ｇ）に換え、そ
れ以外は実施例１同じ方法と条件で実施例１６を実施し
た。この結果を表１のＥ１６の欄に示す。

（実施例１７）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇ（ＭｎＯ）を、−酸化マン
ガン（ＭｎＯ）２ｇと四酸化マンガン（Ｍｎ３０ａ）２
．１５ｇとに換え（合計ＭｎＯ換算で４ｇ）、かつ、ガ
ラス粉末を日本電気硝子社製のＧＡ−１２から日本琺瑯
釉薬社製の４１０１番に換え、それ以外は実施例１同じ
方法と条件で実施例１７を実施した。この結果を表１の
Ｅ１７の欄に示す。

（実施例１日）衷１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇ（ＭｎＯ）を、−酸化マン
ガン２ｇと炭酸マンガン（Ｍｎ　Ｃ０３）　３．２４ｇ
とに換え（合計ＭｎＯ換算で４ｇ）、かつ、ガラス粉末
を日本電気硝子社製のＧＡ−１２から日本琺瑯釉薬社製
の４１２１番に換え、それ以外は実施例１同じ方法と条
件で実施例Ｊ８を実施した。この結果を表１０Ｅ１Ｂの
欄に示す。

（実施例１９）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇ（ＭｎＯ）を、四酸化マン
ガン（Ｍｎ３０＊）　２．１５ｇと三酸化マンガン（Ｍ
ｎ２０３）２．２２ｇと炭酸マンガン（Ｍｎ　Ｃ０３）
　３．２４ｇとに換え（合計ＭｎＯ換算で６ｇ）、かつ
、ガラス粉末を日本電気硝子社製のＧＡ−１２から日本
琺瑯釉薬社製の４１３８番に換え、それ以外は実施例１
同じ方法と条件で実施例１９を実施した。この結果を表
１のＥ１９の欄に示す。

（実施例２０）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガン４ｇ（ＭｎＯ）を、四酸化マン
ガン（Ｍｎ３０ａ）２．１５ｇと三酸化マンガン（Ｍｅ
２ｎ３）２．２２ｇと二酸化マンガン（Ｍｎ　０２）　
２．４５ｇとに換え（合計ＭｎＯ換算で６ｇ）、かつ、
ガラス粉末を日本電気硝子社製のＧＡ−１２から日本琺
瑯釉薬社製の６３１０番に換え、それ以外は実施例１同
じ方法と条件で実施例２０を実施した。この結果を表１
のＥ２０の欄に示す。

（比較例１〜２）衷１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中の一酸化マンガンの量を４ｇから各々１ｇと１２
ｇに変え、それ以外は実施例１と同じ方法と条件で比較
例１と２を実施した。

その結果を表１の０１、Ｃ２の欄に示す。

（比較例３〜４）表１に示す通り、前記実施例１に於て、メタライズペー
スト中のガラス粉末の量を１０ｇから各々２ｇと２５ｇ
に変え、それ以外は実施例１と同じ方法と条件で比較例
３と４を実施した。その結果を表１のＣ３，Ｃ４の欄に
示す。

以上実施例１〜２０の結果が示すように、メタライズペ
ースト中のマンガン化合物は、その−酸化マンガンに換
算したときの量が酸化第一銅１００重量部に対して２〜
１０重量部の範囲にあるときは、メタライズされた銅の
緻密性の向上寄与し、半田付の密着性と耐ハンダ性の向
上に有効である。しかも、十分良好な半田濡れ性が得ら
れる。これに対し、メタライズペースト中の前記マンガ
ン化合物の量が、酸化第一銅１００重量部に対して一酸
化マンガンに換算して２重量部未満では、比較例１の結
果が示すように、半田付密着強度がＩ　Ｋｇ／ｍｍ２以
下となり、耐ハンダ性も悪く、好ましくない。他方、１
０重量部を超えると、比較例２のように、半田濡れ性が
悪くなり、好ましくない。従って本発明では、メタライ
ズペースト中のマンガン化合物の量を、上記範囲に限定
した。

メタライズペースト中のガラス粉末は、その量が酸化第
一銅１００重量部に対して４〜２０重量翻の範囲にある
ときは、メタライズされた銅の半田に対する密着強度の
向上に有効であり、しかも、十分良好な半田濡れ性と十
分低いシート抵抗が得られる。これに対し、メタライズ
ベースト中の前記ガラス粉末の量が、酸化第一銅１００
部に対して４重量部未満では、比較例３の結果が示すよ
うに、メタライズされた銅の半田に対する密着強度が弱
く、Ｉ　Ｋｇ／ｍｍ２以下となるため、好ましくない。

一方、これが２０重量部を超えると、比較例４の結果が
示すように、半田濡れ性が悪く、シート抵抗が急激に高
くなるため、好ましくない。従って本発明では、メタラ
イズペースト中のガラス粉末の量を、上記の範囲に限定
した。

本発明によるメタライズペーストにおいては、メタライ
ズされた銅に導電性を賦与するための粒子が酸化第−銅
粉末であるが、導電材料として、この酸化第一銅を用い
ることにより、空気中で加熱して有機バインダーを完全
に飛散させた後、Ｈ２４含むＮ２ガス中で焼成し、メタ
ライズすることが可能である。そしてこの場合に、焼成
炉内に送り込む前記還元性のガスの量は、従来の１７３
程度の量で済む。

［発明の効果コ以上説明したように、本発明によれば、メタライズペー
スト中に含ませる導電性を賦与するための粒子として、
酸化第一銅を用いることにより、金属銅粉末を用いる場
合に比べて、導電材料の単価を大幅に低減（現状の素材
価格では約１７１０以下）することができ、メタライズ
ペーストの価格低減を図ることが出来る。しかも、空気
中で加熱して有機バインダーを完全に飛散させることが
可能なため、有機バインダーの除去及び焼成工程が容易
になり、生産性の向上とメタライズされた銅の性状の安
定化を図ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

酸化第一銅粉末を１００重量部とマンガン化合物粉末を
一酸化マンガン換算で２〜１０重量部と、ガラス粉末を
４〜２０重量部と、有機バインダーをペースト化に適し
た量含有するメタライズペースト組成物。