JPS6323747A - トランスエステル化触媒 - Google Patents
トランスエステル化触媒Info
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- JPS6323747A JPS6323747A JP62142115A JP14211587A JPS6323747A JP S6323747 A JPS6323747 A JP S6323747A JP 62142115 A JP62142115 A JP 62142115A JP 14211587 A JP14211587 A JP 14211587A JP S6323747 A JPS6323747 A JP S6323747A
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- ester
- transesterification
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- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、トランスエステル化によって硬化するように
調製され、非酸性求核分子とエポキシドとから誘導され
るｉｎ ５ｉｔｕ （そのま＼の場所で）形成性の触媒
を含む、熱硬化性、溶液型、または無溶媒型塗料組成物
に関する。
調製され、非酸性求核分子とエポキシドとから誘導され
るｉｎ ５ｉｔｕ （そのま＼の場所で）形成性の触媒
を含む、熱硬化性、溶液型、または無溶媒型塗料組成物
に関する。
従来の技術、発明が解決しようと る問題点アルコール
成分によるエステル部分のトランスエステル化は次の図
式によって進行することが知られている： 反応は平衡反応で、生成したアルコールの除失により−
それがメタノールまたはエタノールのような低分子アル
コールである場合は特に−促進されて完了する。トラン
スエステル化は熱硬化性塗料を生成するのに特に適した
反応である、なぜならば硬化中に生成する低級アルコー
ルは容易に塗膜を通過して出てきて、反応を完結するよ
うに促進するからである。高度に架橋した膜ができろ。
成分によるエステル部分のトランスエステル化は次の図
式によって進行することが知られている： 反応は平衡反応で、生成したアルコールの除失により−
それがメタノールまたはエタノールのような低分子アル
コールである場合は特に−促進されて完了する。トラン
スエステル化は熱硬化性塗料を生成するのに特に適した
反応である、なぜならば硬化中に生成する低級アルコー
ルは容易に塗膜を通過して出てきて、反応を完結するよ
うに促進するからである。高度に架橋した膜ができろ。
トランスエステル化のために数種類の触媒が知うしてい
る。これらには酸、塩基および有機酸金属塩がある。第
４．３６２，８４７号；第４ 、３７６．８４８号；第
４．３３２，７１１号および第４，４５９，３９３号を
含む多数の特許が、トランスエステル化の促進のために
用いられる金属イオン錯化合物および／または金属塩を
記載している。これら文献は、トランスエステル化によ
って架橋され得る樹脂結合剤型の一般例として参考のた
めにこ−に引用し、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウムお
よび鉄のオクトエートまたはナフチネートのような先行
技術の触媒を説明する。
る。これらには酸、塩基および有機酸金属塩がある。第
４．３６２，８４７号；第４ 、３７６．８４８号；第
４．３３２，７１１号および第４，４５９，３９３号を
含む多数の特許が、トランスエステル化の促進のために
用いられる金属イオン錯化合物および／または金属塩を
記載している。これら文献は、トランスエステル化によ
って架橋され得る樹脂結合剤型の一般例として参考のた
めにこ−に引用し、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウムお
よび鉄のオクトエートまたはナフチネートのような先行
技術の触媒を説明する。
米国特許第４，５５９．１８０号で、グリ−７（Ｇｒｅ
ｅｎ）は、ルュイス塩基およびエポキシドまたは環状ア
ミジンを含むｖ群元素のいづれかの存在下でアルコール
によるトランスエステル化条件下で、カルボン酸又は炭
酸エステルをトランスエステル化する方法を教示してい
る。
ｅｎ）は、ルュイス塩基およびエポキシドまたは環状ア
ミジンを含むｖ群元素のいづれかの存在下でアルコール
によるトランスエステル化条件下で、カルボン酸又は炭
酸エステルをトランスエステル化する方法を教示してい
る。
コーイジマンス等（Ｋｏｏｉｊｍａｎｓ ｅｔ ａｌ
） （米国特許第４，３６２，８４７号および第４，３
３２，７１１号）は、非酸性、ヒドロキシル基含有樹脂
およびベーターヒドロキシルエステル基を有する非酸性
ポリエステルから成る塗料用熱硬化性結合剤を教示して
いる０ ダニ／ ｆ （Ｄａｎｔｅ ）およびバリー（Ｐａｒｒ
ｙ ）は、エチルトリフェニル沃化ホスフォニウムのよ
うなハロゲン化ホスフォニウム力、（ａ） １１２−エ
ポキシドとフェノールとを反応させてヒドロキシエーテ
ルを得る反応（米国特許第３，４７７．９９０号）およ
び（ｂ）ポリエポキシドとカルボン酸、または酸無水物
との反応（米国特許第３ 、５４７ 、８８５号）のた
めの効率的触媒であることを示した。ベリーは、ホスフ
ォニウム塩を触媒として用いてポリエポキシドと７エノ
ールとを反応させてフェノール性ヒト四キシエーテルを
形成し得ることを示した。ホスフォニウム部分の対イオ
ンは、たとえば酢酸エチルトリフェニルホスフォニウム
の場合のように、カルボン酸または酸エステルのアニオ
ン部分である（米国特許第３ 、９４８ 、８５５号）
。
） （米国特許第４，３６２，８４７号および第４，３
３２，７１１号）は、非酸性、ヒドロキシル基含有樹脂
およびベーターヒドロキシルエステル基を有する非酸性
ポリエステルから成る塗料用熱硬化性結合剤を教示して
いる０ ダニ／ ｆ （Ｄａｎｔｅ ）およびバリー（Ｐａｒｒ
ｙ ）は、エチルトリフェニル沃化ホスフォニウムのよ
うなハロゲン化ホスフォニウム力、（ａ） １１２−エ
ポキシドとフェノールとを反応させてヒドロキシエーテ
ルを得る反応（米国特許第３，４７７．９９０号）およ
び（ｂ）ポリエポキシドとカルボン酸、または酸無水物
との反応（米国特許第３ 、５４７ 、８８５号）のた
めの効率的触媒であることを示した。ベリーは、ホスフ
ォニウム塩を触媒として用いてポリエポキシドと７エノ
ールとを反応させてフェノール性ヒト四キシエーテルを
形成し得ることを示した。ホスフォニウム部分の対イオ
ンは、たとえば酢酸エチルトリフェニルホスフォニウム
の場合のように、カルボン酸または酸エステルのアニオ
ン部分である（米国特許第３ 、９４８ 、８５５号）
。
バーンホーン等（Ｂａｒｎｈｏｏｒｎ ｅｔ ａｌ ）
（米国特許第４，４５９，３９３号）は、アルファ、
ベーターカルｔ： ンＱ （７） ヘーターヒドロキシ
アルキルエステルを第一級モノ−またはポリアミンと反
応させて１〜２アミノ水素を有する生成物を得、それを
さらに多価フェノールのポリグリシジルエーテルと反応
させ、最終的樹脂アダクトが、１分子につき１箇以上ノ
ベータヒドロキシアルキルエステル基および１〜２アミ
ノ水素原子を有するアミ７基を含むようにする、上記の
反応から得られる自己架橋性。
（米国特許第４，４５９，３９３号）は、アルファ、
ベーターカルｔ： ンＱ （７） ヘーターヒドロキシ
アルキルエステルを第一級モノ−またはポリアミンと反
応させて１〜２アミノ水素を有する生成物を得、それを
さらに多価フェノールのポリグリシジルエーテルと反応
させ、最終的樹脂アダクトが、１分子につき１箇以上ノ
ベータヒドロキシアルキルエステル基および１〜２アミ
ノ水素原子を有するアミ７基を含むようにする、上記の
反応から得られる自己架橋性。
熱硬化性樹脂組成物を教示している。
ス”７５−ｑ＝７ムｇｉ（Ｓｕｂｒａｍａｎｙａｍ ｅ
ｔ ａｌ ） （米国特許第４，３７６．８４８号）は
、第三級アミノ含有塩基性結合剤を含む水希釈性、１！
気コ一テイング組成物の製法であって、第二級アミノ基
化合物をオレフィン性二重結合エポキシと反応させ、こ
の生成物を、最低１箇の、エチレン的に結合する重合可
能のモノマーと共重合させ、上記結合剤は自己硬化する
ことができ、アミン樹脂および／またはフェノール樹脂
と組み合わせて硬化することができる製法を教示してい
る。
ｔ ａｌ ） （米国特許第４，３７６．８４８号）は
、第三級アミノ含有塩基性結合剤を含む水希釈性、１！
気コ一テイング組成物の製法であって、第二級アミノ基
化合物をオレフィン性二重結合エポキシと反応させ、こ
の生成物を、最低１箇の、エチレン的に結合する重合可
能のモノマーと共重合させ、上記結合剤は自己硬化する
ことができ、アミン樹脂および／またはフェノール樹脂
と組み合わせて硬化することができる製法を教示してい
る。
塗料分野では、より効率的で、毒性がより小さく、ＶＯ
Ｃ基準に合う改良された硬化触媒の必要性が大きくなり
つ＼ある。アミン樹脂／アルデヒド縮合組成物を基にし
た、ヒドロキシルまたは他の酸性官能基と反応する現在
の触媒は、高い硬化温度、ｐＨ依存性、ホルムアルデヒ
ド発生および着色を含む多数の欠点をもっている。これ
らの欠点は、硬化がエステル成分とヒドロキシル成分と
の間でおこる本発明の新規のエポキシ／求核化合物触媒
によって克服される。
Ｃ基準に合う改良された硬化触媒の必要性が大きくなり
つ＼ある。アミン樹脂／アルデヒド縮合組成物を基にし
た、ヒドロキシルまたは他の酸性官能基と反応する現在
の触媒は、高い硬化温度、ｐＨ依存性、ホルムアルデヒ
ド発生および着色を含む多数の欠点をもっている。これ
らの欠点は、硬化がエステル成分とヒドロキシル成分と
の間でおこる本発明の新規のエポキシ／求核化合物触媒
によって克服される。
問題点を解決するための手段
本発明は、基質に塗布後トランスエステル化により硬化
するように調製された、ヒドロキシル官能基とカルボキ
シルエステル官能基とをもつ改良塗料に関するものであ
って、その改良は、上記塗料に非酸性求核化合物と、上
記硬化をおこすエポキシド官能基を有ゴるモノマー、オ
リゴマーまたはポリマーから成る群から選ばれろエポキ
シドとを加えることを含む。好ましい求核化合物として
はオニウム塩およびリュイス壇基がある。
するように調製された、ヒドロキシル官能基とカルボキ
シルエステル官能基とをもつ改良塗料に関するものであ
って、その改良は、上記塗料に非酸性求核化合物と、上
記硬化をおこすエポキシド官能基を有ゴるモノマー、オ
リゴマーまたはポリマーから成る群から選ばれろエポキ
シドとを加えることを含む。好ましい求核化合物として
はオニウム塩およびリュイス壇基がある。
本発明の目的は、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリ
アクリレートおよび一メタクリレート。
アクリレートおよび一メタクリレート。
ポリアミド、ポリアミン、ポリカルボネートおよびこれ
らの混合物から成る溶媒および水性塗料組成物、および
基質に塗布した時このような塗料を硬化させるに十分な
量のトランスエステル化触媒に関するものであり、塗料
１ｇあたり約０．００１〜１、０ ｍ９等量の非酸性求
核化合物および＃ＪＯ，ｏｏ１〜１．０〜等量のエポキ
シドの添加によって、塗料中で、ｉｎ ５ｉｔｕで触媒
が形成されることである。好ましい触媒は、重合エポキ
シドを含むエポキシドと、オニウム塩およびリュイス塩
基から成る群から選ばれる非酸性求核分子とのｉｎ ５
ｉｔｕ反応から誘導されるものである。
らの混合物から成る溶媒および水性塗料組成物、および
基質に塗布した時このような塗料を硬化させるに十分な
量のトランスエステル化触媒に関するものであり、塗料
１ｇあたり約０．００１〜１、０ ｍ９等量の非酸性求
核化合物および＃ＪＯ，ｏｏ１〜１．０〜等量のエポキ
シドの添加によって、塗料中で、ｉｎ ５ｉｔｕで触媒
が形成されることである。好ましい触媒は、重合エポキ
シドを含むエポキシドと、オニウム塩およびリュイス塩
基から成る群から選ばれる非酸性求核分子とのｉｎ ５
ｉｔｕ反応から誘導されるものである。
もう一つの目的は、このような塗料で被覆し、トランス
エステル化によって硬化させた基質に関係するものであ
る。
エステル化によって硬化させた基質に関係するものであ
る。
また別の目的は、樹脂と、エポキシ求核化合物触！ （
ＥＮＣＴＡ ）を用いるトランスエステル化によって架
橋するように適合させた成分とから成る粉末塗料組成物
およびハイソリッド組成物に関するものである。
ＥＮＣＴＡ ）を用いるトランスエステル化によって架
橋するように適合させた成分とから成る粉末塗料組成物
およびハイソリッド組成物に関するものである。
本発明は、基質に適用後トランスエステル化によって硬
化するように調製した、ヒドロキシル官能基および低級
アルキルエステルカルボキシルエステル官能基を有する
結合剤を含んで成る新しい塗料であって、インシトウ（
ｉｎ ５ｉｔｕ ）で形成されるトランスエステル化触
媒は非酸性の求核分子と、エポキシドを含んで成り、上
記エポキシドは、分子中に最低１箇のエポキシド基を有
するＣ２−１８アルキレンオキシド、アリルアルキレン
オキシド。
化するように調製した、ヒドロキシル官能基および低級
アルキルエステルカルボキシルエステル官能基を有する
結合剤を含んで成る新しい塗料であって、インシトウ（
ｉｎ ５ｉｔｕ ）で形成されるトランスエステル化触
媒は非酸性の求核分子と、エポキシドを含んで成り、上
記エポキシドは、分子中に最低１箇のエポキシド基を有
するＣ２−１８アルキレンオキシド、アリルアルキレン
オキシド。
脂環式オキシドおよび重合−またはオリゴマーエポキシ
ドから成る群から選ばれるモノマー−またはポリマーエ
ポキシドであり、求核分子はオニウム塩およびリュイス
塩基から成る群から選ばれる、新しい塗料に関するもの
である。
ドから成る群から選ばれるモノマー−またはポリマーエ
ポキシドであり、求核分子はオニウム塩およびリュイス
塩基から成る群から選ばれる、新しい塗料に関するもの
である。
この１ｎ−ｓｉｔｕ触媒は、種々のポリオールと混合し
た種々の多官能価アルキルエステルを硬化させる。たと
えば塗料は次のものを含むことができる：Ａ）ポリアル
キルエステ＃ （Ｒ−（Ｃｏ、Ｒ’）ｍ ）とポリオー
ル（Ｗ−（ＯＨ）ｎ ）との混合物；または Ｂ）エステルおよびヒドロキシル官能基を両方共含む多
官能価化合物、すなわち Ｒ”（Ｃｏ□几’）ｘ （ＯＨ）ｙ ；またはＣ）
Ａ）とＢ）との混合物；およびＤ）エポキシドおよび非
酸性求核化合物を含んで成るトランスエステル化触媒の
有効量。
た種々の多官能価アルキルエステルを硬化させる。たと
えば塗料は次のものを含むことができる：Ａ）ポリアル
キルエステ＃ （Ｒ−（Ｃｏ、Ｒ’）ｍ ）とポリオー
ル（Ｗ−（ＯＨ）ｎ ）との混合物；または Ｂ）エステルおよびヒドロキシル官能基を両方共含む多
官能価化合物、すなわち Ｒ”（Ｃｏ□几’）ｘ （ＯＨ）ｙ ；またはＣ）
Ａ）とＢ）との混合物；およびＤ）エポキシドおよび非
酸性求核化合物を含んで成るトランスエステル化触媒の
有効量。
上記塗料において、モノアルコールおよび／またはモノ
エステルをさらに添加することは塗料の架橋密度を制限
するために役立ち、フィルム軟化剤として作用する。
エステルをさらに添加することは塗料の架橋密度を制限
するために役立ち、フィルム軟化剤として作用する。
トランスエステル化触媒はｉｎ ５ｉｔｕで、求核化合
物Ｘとオキシランとの反応によって生成する：こ−でＸ
は非酸性求核分子または非酸性求核オニウム塩である。
物Ｘとオキシランとの反応によって生成する：こ−でＸ
は非酸性求核分子または非酸性求核オニウム塩である。
最も好ましいのは、末端オキシランであって、こ−では
求核分子との反応性がより大きくなるようにＢ、Ｗおよ
び戸が両方共Ｈである。
求核分子との反応性がより大きくなるようにＢ、Ｗおよ
び戸が両方共Ｈである。
Ｂ、ＶはＨまたは単純なアルキル、単純なアリル。
またはもつと複雑な成分であってもよい。ぴは単純なま
たは複雑なアルキル−またはアリル基をあられす。
たは複雑なアルキル−またはアリル基をあられす。
硬化触媒のｉｎ ５ｉｔｕ形成のために有用なエポキシ
ドの例としては、Ｃ２−１，アルキレンオキシドおよび
、多エポキシ官能価を含むエポキシド官能価を有するオ
リゴマーおよび／またはポリマーが含まれる。特に適し
たアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、
１．２−ブチレンオキシド。
ドの例としては、Ｃ２−１，アルキレンオキシドおよび
、多エポキシ官能価を含むエポキシド官能価を有するオ
リゴマーおよび／またはポリマーが含まれる。特に適し
たアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、
１．２−ブチレンオキシド。
１．２−ヘキシレンオキシド、 ｔｅｒ：ｔ−ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル。
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル。
グリシジルアセテートおよびグリシジルベンゾエートが
ある。有用な多官能性オキシランには、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ジグリシジルアジペート、１
，４−ジグリシジルブチルエーテル、ノバラク樹脂およ
びその他の市販のエポキシ樹脂がある。ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルは好ましいエポキシドである。
ある。有用な多官能性オキシランには、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ジグリシジルアジペート、１
，４−ジグリシジルブチルエーテル、ノバラク樹脂およ
びその他の市販のエポキシ樹脂がある。ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルは好ましいエポキシドである。
エポキシド官能価を有するアクリルポリマー、たとえば
、グリシジルメタクリレートから誘導されるアクリル共
重合体も有用である。ＢＭとＲ４のみがＨであルオキシ
ラン化合物には、イソブチレンオキシド（２−メチル−
１，２−プロペンオキシド）、２−メチル−１，２−ヘ
キセンオキシド、２−フェニル−１、２−７’ロペンオ
キシド（α−メチルスチレンオキシド）１２−フェノキ
シメチル−１゜２−プロペンオキシド等がある。その他
のオキシランとしては２，３−ジメチル−２−ブテンオ
キシド、２−メチル−２−ブテンオキシド、オレイン酸
オキシド、および１−７二二ルブロベンオキシドがある
。
、グリシジルメタクリレートから誘導されるアクリル共
重合体も有用である。ＢＭとＲ４のみがＨであルオキシ
ラン化合物には、イソブチレンオキシド（２−メチル−
１，２−プロペンオキシド）、２−メチル−１，２−ヘ
キセンオキシド、２−フェニル−１、２−７’ロペンオ
キシド（α−メチルスチレンオキシド）１２−フェノキ
シメチル−１゜２−プロペンオキシド等がある。その他
のオキシランとしては２，３−ジメチル−２−ブテンオ
キシド、２−メチル−２−ブテンオキシド、オレイン酸
オキシド、および１−７二二ルブロベンオキシドがある
。
求核化合物Ｘとしては、下に詳述する第三級アミン、第
三級ホスフィン、スルフイツト等のような共有結合分子
も挙げることができる。化合物Ｘはイオン性であり、と
＼でアニオン成分は求核部分を所有する。これらには下
に詳述するような種々のハロゲン化１オニウム′および
カルボキシレートが含まれる。その他の種々の員環式化
合物、たとえばイミダゾール、イミダシリン、チアゾー
ル等も求核化合物であり、使用することができる。
三級ホスフィン、スルフイツト等のような共有結合分子
も挙げることができる。化合物Ｘはイオン性であり、と
＼でアニオン成分は求核部分を所有する。これらには下
に詳述するような種々のハロゲン化１オニウム′および
カルボキシレートが含まれる。その他の種々の員環式化
合物、たとえばイミダゾール、イミダシリン、チアゾー
ル等も求核化合物であり、使用することができる。
第二級アミンまたはメルカプタンのような化合物は、活
性触媒を形成するには２回反応させなければならないか
らあまり好ましくないとはいえ、これらの化合物も用い
ることができる。
性触媒を形成するには２回反応させなければならないか
らあまり好ましくないとはいえ、これらの化合物も用い
ることができる。
触媒系の成分として有用な第三級アミンは構造の点で非
常に多種多様であり、多官能性であってもよい。その例
としてはジメチルベンジルアミン。
常に多種多様であり、多官能性であってもよい。その例
としてはジメチルベンジルアミン。
ジエチルデシルアミン、トリブチルアミン、トリエチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン（Ｄ
ＡＢＣＯ） 、 Ｎ−メチルモル７オリン。
アミン、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン（Ｄ
ＡＢＣＯ） 、 Ｎ−メチルモル７オリン。
Ｎ 、 Ｎ’−ジメチルビペラテン・Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ
’−テトラメチルプロパンジアミン等がある。好ましい
第三級アミン求核化合物はトリエチレンジアミンである
。
’−テトラメチルプロパンジアミン等がある。好ましい
第三級アミン求核化合物はトリエチレンジアミンである
。
触媒成分として有用な第三級ホスフィンとしては、トリ
フェニルホスフィン１）ＩＪブチルホスフィン、ジエチ
ルベンジルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等
力する。好ましいホスフィン求核化合物はトリフェニル
ホスフィンである。
フェニルホスフィン１）ＩＪブチルホスフィン、ジエチ
ルベンジルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等
力する。好ましいホスフィン求核化合物はトリフェニル
ホスフィンである。
非酸性求核化合物とは、エポキシと反応して酸性になる
活性水素をもっていない求核化合物を意味する。第二級
アミンは活性水素をもち、したがって有効触媒を生成す
るためには２回反応させなければならない。これらの第
二級アミンは、有用であるとはいえ好ましくはない。
活性水素をもっていない求核化合物を意味する。第二級
アミンは活性水素をもち、したがって有効触媒を生成す
るためには２回反応させなければならない。これらの第
二級アミンは、有用であるとはいえ好ましくはない。
イオン型求核化合物としては次のものがある＝１）第四
級アンモニウム化合物、たとえば塩化テトラエチルアン
モニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、臭化へキ
シルトリメチルアンモニウム； 。
級アンモニウム化合物、たとえば塩化テトラエチルアン
モニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、臭化へキ
シルトリメチルアンモニウム； 。
２）第四級ホスフォニウム化合物；
３）′オニウム′ハライドおよび１疑似′ノ１ライド；
４） Ｎ−アルキル化ピリジニウム塩、たとえば臭化
−９塩化−および酢酸−ヘキサデシルピリジニウム。
−９塩化−および酢酸−ヘキサデシルピリジニウム。
その他のオニウム触媒成分は、臭化−および塩化テトラ
プチルホスフオニクム、沃化テトラフェニルホスフォニ
ウム等を含む。酢酸エテルトリフェニルホスフ・オニウ
ムは、市場で安く手に入るから、好ましい求核化合物で
ある。アルゾニウム化合物としては、塩化−および臭化
テトラフェニルアルゾニウム等がある。種々のスルフオ
ニウム化合物が有用である：例えば、塩化トリブチルス
ル７オニウム、酢酸ジブチルフェニルスル７オニウム、
安息香酸Ｓ−ブチル１，４−ブチルスルフオニウム等。
プチルホスフオニクム、沃化テトラフェニルホスフォニ
ウム等を含む。酢酸エテルトリフェニルホスフ・オニウ
ムは、市場で安く手に入るから、好ましい求核化合物で
ある。アルゾニウム化合物としては、塩化−および臭化
テトラフェニルアルゾニウム等がある。種々のスルフオ
ニウム化合物が有用である：例えば、塩化トリブチルス
ル７オニウム、酢酸ジブチルフェニルスル７オニウム、
安息香酸Ｓ−ブチル１，４−ブチルスルフオニウム等。
有用な疑似ハライドにはシアン化物。
アチド、シアネート、等がある。
エポキシド／求核分子トランスエステル化触媒によって
触媒される塗料を、便宜的に、ＥＮＣＡＴ塗料と呼ぶこ
とにする。厨ＣＡＴ 塗料は、必要なヒドロキシル−お
よび／またはエステル官能価を有する種々様々のモノマ
ー、オリゴマーおよび樹脂−その中にはポリエステル、
ポリアクリレート、ポリエポキシド、ポリアミド、ポリ
アミン、モノアルコール、モノエステル、ポリオールお
よヒソレらの混合物が含まれる−から成る。
触媒される塗料を、便宜的に、ＥＮＣＡＴ塗料と呼ぶこ
とにする。厨ＣＡＴ 塗料は、必要なヒドロキシル−お
よび／またはエステル官能価を有する種々様々のモノマ
ー、オリゴマーおよび樹脂−その中にはポリエステル、
ポリアクリレート、ポリエポキシド、ポリアミド、ポリ
アミン、モノアルコール、モノエステル、ポリオールお
よヒソレらの混合物が含まれる−から成る。
本発明を用いて、格別すぐれた物理的特性をもつエステ
ル−末端エポキシ化合物でできたフィルムを形成するこ
とができる。ヒドロキシルを含むポリエステルと低沸点
アルコールのエステルとの混合物から作られろフィルム
は、良い物理特性と非常に低い原材料コストを示す。低
コストのポリエステルおよび少量のエポキシおよび求核
化合物がこれらの組成物の処方に用いられる。
ル−末端エポキシ化合物でできたフィルムを形成するこ
とができる。ヒドロキシルを含むポリエステルと低沸点
アルコールのエステルとの混合物から作られろフィルム
は、良い物理特性と非常に低い原材料コストを示す。低
コストのポリエステルおよび少量のエポキシおよび求核
化合物がこれらの組成物の処方に用いられる。
エポキシエステルを基にしたポリエステルは、ジーおよ
び／またはポリエポキシド化合物、たとえばビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテルからつくられる。
び／またはポリエポキシド化合物、たとえばビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテルからつくられる。
二酸モノエステル、たとえばメチルスクシネートを、遊
離エポキシ対遊離酸を約１／１０等量比にしてエポキシ
ドと結合させる。酸エポキシ反応は、ベンジルジメチル
アミンのような第三級アミン触媒と共に〜１００℃で行
われ、約９０％または９５％の転化率となる。〜０．２
ＭＢＱ／りの過剰のエポキシ濃度（酸濃度を上田る）
を与えることが必要な場合には、過剰の遊離エポキシを
加える。ジメチルベンジルアミンのようなアミン、また
はジメチルアミノプロピルアミン末端ジエボキシドのよ
うなより高分子量のアミンを約０．２ ＭＥＱ／り第三
級アミンの割で加える。グリシジルメタクリレ−Ｆのよ
うなエポキシドモノマーを含むポリアクリレート約５−
４０重量％をジエボキシド化合物の代りに用いることが
できる。
離エポキシ対遊離酸を約１／１０等量比にしてエポキシ
ドと結合させる。酸エポキシ反応は、ベンジルジメチル
アミンのような第三級アミン触媒と共に〜１００℃で行
われ、約９０％または９５％の転化率となる。〜０．２
ＭＢＱ／りの過剰のエポキシ濃度（酸濃度を上田る）
を与えることが必要な場合には、過剰の遊離エポキシを
加える。ジメチルベンジルアミンのようなアミン、また
はジメチルアミノプロピルアミン末端ジエボキシドのよ
うなより高分子量のアミンを約０．２ ＭＥＱ／り第三
級アミンの割で加える。グリシジルメタクリレ−Ｆのよ
うなエポキシドモノマーを含むポリアクリレート約５−
４０重量％をジエボキシド化合物の代りに用いることが
できる。
過剰のカルボン酸、たとえば未反応のメチルスクシネー
トは硬化反応を阻害するようにみえる。
トは硬化反応を阻害するようにみえる。
−Ｍ 脆性アルコールおよびエステルが硬化中に反応し
、より柔軟なフィルムを与える。若干のエステルまたは
アルコール型溶媒は、硬度をフントロールするために望
せしい。
、より柔軟なフィルムを与える。若干のエステルまたは
アルコール型溶媒は、硬度をフントロールするために望
せしい。
１分子に２箇以上、より好ましくは３箇以上の（平均組
成）第一ヒドロキシルをもったポリエステルを、ジエチ
ルスクシネート、ジメチルアジペート等“のようなジエ
ステルで、および／または低沸点アルコールの末端エス
テル−をもったポリエステル、たとえば上記ジエステル
と、ジオール、トリオール等との反応生成物で硬化させ
ることができる。ジエステルによる硬化は、１００％活
性成分で系の粘度が低いという利点をもっている。反応
性ジエステルの他には溶媒は必要ない。
成）第一ヒドロキシルをもったポリエステルを、ジエチ
ルスクシネート、ジメチルアジペート等“のようなジエ
ステルで、および／または低沸点アルコールの末端エス
テル−をもったポリエステル、たとえば上記ジエステル
と、ジオール、トリオール等との反応生成物で硬化させ
ることができる。ジエステルによる硬化は、１００％活
性成分で系の粘度が低いという利点をもっている。反応
性ジエステルの他には溶媒は必要ない。
硬化条件は、遊離エポキシおよび求核化合物の濃度並び
にトランスエステル化反応中に逃げるアルコールの種類
によって変化する。低沸点アルコールの場合は高沸点ア
ルコールの場合に比べて、より速く、より低温で硬化が
可能である。たとえば、ＥＰＯＮ８２８とモノメチルス
クシネートトノアダクトは１２１℃（２５０”Ｆ）で２
０〜３０分でよく硬化する一方、モノ−ｎ−ブチルスク
シネートアダクトは１４９℃（３００’Ｆ）で２０分以
内に一部硬化するに過ぎない。しかしながらモノプロパ
ルギルスクシネートにＢＰＯＮ ８２８を添加したもの
は最も速い硬化を示し、９３℃（２００？）で２０分後
に良いフィルム特性を示す。
にトランスエステル化反応中に逃げるアルコールの種類
によって変化する。低沸点アルコールの場合は高沸点ア
ルコールの場合に比べて、より速く、より低温で硬化が
可能である。たとえば、ＥＰＯＮ８２８とモノメチルス
クシネートトノアダクトは１２１℃（２５０”Ｆ）で２
０〜３０分でよく硬化する一方、モノ−ｎ−ブチルスク
シネートアダクトは１４９℃（３００’Ｆ）で２０分以
内に一部硬化するに過ぎない。しかしながらモノプロパ
ルギルスクシネートにＢＰＯＮ ８２８を添加したもの
は最も速い硬化を示し、９３℃（２００？）で２０分後
に良いフィルム特性を示す。
ＥＮＣＡＴ触媒は、ＥＰＯＮ ８２８のエポキシエステ
ルおよびジカルボン酸モノエステルのための有効な硬化
剤である。硬化した後、これらの塗料は、エポキシ樹脂
／無水物塗料の組成に似た組成を示すが、我々の組成物
は刺激性の酸無水物を含んでいない。メチルスクシネー
トでつくられるエポキシエステルは、１４９℃（３００
下）で硬化して、３Ｈおよび５Ｈ鉛筆硬度、前面および
裏面耐衝撃性１４０ｉｎｃｈ ／ ｐｏｕｎｄ 、およ
び非常に良い耐溶剤性をもち、マンドレル曲げにおいて
亀裂又はテープはがれ（ｔａｐｅ ｐｕｌｌ ｏｆｆ
）を生じず、３Ｔベンドフレキシビリティ−を有するフ
ィルムを形成する。
ルおよびジカルボン酸モノエステルのための有効な硬化
剤である。硬化した後、これらの塗料は、エポキシ樹脂
／無水物塗料の組成に似た組成を示すが、我々の組成物
は刺激性の酸無水物を含んでいない。メチルスクシネー
トでつくられるエポキシエステルは、１４９℃（３００
下）で硬化して、３Ｈおよび５Ｈ鉛筆硬度、前面および
裏面耐衝撃性１４０ｉｎｃｈ ／ ｐｏｕｎｄ 、およ
び非常に良い耐溶剤性をもち、マンドレル曲げにおいて
亀裂又はテープはがれ（ｔａｐｅ ｐｕｌｌ ｏｆｆ
）を生じず、３Ｔベンドフレキシビリティ−を有するフ
ィルムを形成する。
１５％メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテ
ル、 ＭＡＧＭＥ （アメリカンシアナミド（Ａｍｅｒ
ｊｃａｎ ｃｙａｎａｍｉｄ ）の商品名〕を含むアク
リルポリマーはＥＮＣＡＴ触媒で７９℃（１７５？）で
硬化する。硬度およびフレキシビリティ−はエポキシエ
ステル組成物よりいくらか低いがこれはプラスチックス
のための低温塗料組成物を製造する有望な径路である。
ル、 ＭＡＧＭＥ （アメリカンシアナミド（Ａｍｅｒ
ｊｃａｎ ｃｙａｎａｍｉｄ ）の商品名〕を含むアク
リルポリマーはＥＮＣＡＴ触媒で７９℃（１７５？）で
硬化する。硬度およびフレキシビリティ−はエポキシエ
ステル組成物よりいくらか低いがこれはプラスチックス
のための低温塗料組成物を製造する有望な径路である。
グリシジルメタクリレートを含むポリアクリレートをメ
チルスクシネートでエステル化し、その後より高い焼付
は温度でＥＮＣＡＴ触媒で架橋した。
チルスクシネートでエステル化し、その後より高い焼付
は温度でＥＮＣＡＴ触媒で架橋した。
有用なアジピン酸ジエステルとしては、ジメチルグルタ
レート、ジメチルスクシネート、ジメチルアジペート、
ジエチルアジペート、ジイソプロピル七バセート１等が
ある。有用な芳香族エステルとしては、ジメチルイソフ
タレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルイソフタ
レート、ジエチルテレフタレー） ＃ ト’）ｌｆｋ−
１、３、５−ベンゼントリカルホキシレー） 、 ）
リメｆ ルー１ 。
レート、ジメチルスクシネート、ジメチルアジペート、
ジエチルアジペート、ジイソプロピル七バセート１等が
ある。有用な芳香族エステルとしては、ジメチルイソフ
タレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルイソフタ
レート、ジエチルテレフタレー） ＃ ト’）ｌｆｋ−
１、３、５−ベンゼントリカルホキシレー） 、 ）
リメｆ ルー１ 。
３．５−す７タレントリ力ルボキシレート等カする。脂
環式エステルとしてはたとえば、ジメチル−、ジエチル
−またはジプロピル１，４−シクロヘキサンジカルボキ
シレート、１．３−シクロヘキサンジカルボキシレート
およびトリメチル１゜３．５−シクロヘキサントリカル
ボキシレートが含まれる。もつと複雑な多官能性エステ
ル混合物としては、上記単純なエステル化合物と、ジオ
ール、ジアミンおよびアミノアルコールとの縮合物から
生成される混合物であって、過剰のエステル官能価が認
められ、そのため溶解性ま゛たは溶融性アダクトが与え
られる混合物を含む。構造式％式％） および鎖にシラン単位を有するポリエステルであるハロ
ゲン化エステルは、本発明の塗料に有用である。
環式エステルとしてはたとえば、ジメチル−、ジエチル
−またはジプロピル１，４−シクロヘキサンジカルボキ
シレート、１．３−シクロヘキサンジカルボキシレート
およびトリメチル１゜３．５−シクロヘキサントリカル
ボキシレートが含まれる。もつと複雑な多官能性エステ
ル混合物としては、上記単純なエステル化合物と、ジオ
ール、ジアミンおよびアミノアルコールとの縮合物から
生成される混合物であって、過剰のエステル官能価が認
められ、そのため溶解性ま゛たは溶融性アダクトが与え
られる混合物を含む。構造式％式％） および鎖にシラン単位を有するポリエステルであるハロ
ゲン化エステルは、本発明の塗料に有用である。
塗料組成物は、１種類以上の種々エステル含有成分、１
種類以上のヒドロキシル含有成分および葛々の触媒成分
混合物から形成される。概して塗料ははソ同量の同時反
応性のエステルおよびアルコールで形成される、但し特
別の用途にはその他の比率も用いられる。塗料は、この
反応比の決定に考慮されないその他の、反応性のより小
さい、エステルまたはアル；−ルを含んでもよい。また
、所望ならば粘度を減らすために、単一の反応性エステ
ルまたは反応性アルコールのみを含む反応性希釈剤を塗
料組成物に加えてもよい。
種類以上のヒドロキシル含有成分および葛々の触媒成分
混合物から形成される。概して塗料ははソ同量の同時反
応性のエステルおよびアルコールで形成される、但し特
別の用途にはその他の比率も用いられる。塗料は、この
反応比の決定に考慮されないその他の、反応性のより小
さい、エステルまたはアル；−ルを含んでもよい。また
、所望ならば粘度を減らすために、単一の反応性エステ
ルまたは反応性アルコールのみを含む反応性希釈剤を塗
料組成物に加えてもよい。
有用な脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール
、フロピレンゲリコール、ネオペンチルグリコール、１
．３−ブチレングリコール、１゜４−ブタンジオール、
ｌ、６ヘキサンジオール。
、フロピレンゲリコール、ネオペンチルグリコール、１
．３−ブチレングリコール、１゜４−ブタンジオール、
ｌ、６ヘキサンジオール。
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン。
グリセロール、ペンタエリトリトール等がある。
種々のエーテルポリオール、たとえばジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ジペンタエリトリトール等が用いられる。脂環式ポ
リオールが用いられ、シクロへΦサンー１．４−ジメタ
ツール、ソルビトール等がある。芳香族ベースの脂肪族
ポリオール、たとえば１，３−ジメチロールベンゼン、
１ 、４−ジメチロールベンゼン、 １ 、３ 、５
−１７メチ０−ルベンゼンｙｌ＊２ｇ５ ）’Ｊメチ
ロールベンゼン等が用いられる。
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ジペンタエリトリトール等が用いられる。脂環式ポ
リオールが用いられ、シクロへΦサンー１．４−ジメタ
ツール、ソルビトール等がある。芳香族ベースの脂肪族
ポリオール、たとえば１，３−ジメチロールベンゼン、
１ 、４−ジメチロールベンゼン、 １ 、３ 、５
−１７メチ０−ルベンゼンｙｌ＊２ｇ５ ）’Ｊメチ
ロールベンゼン等が用いられる。
本組成物に必要な触媒成分の量は広く変化し得る。触媒
成分濃度も約０．００１〜１．０、より好ましくは０．
０５〜０．５即当量／９結合剤の範囲に変わり得る。求
核化合物対エポキシドの尚量比は約１０＝１〜１：１０
の範囲に変わり得る。求核成分とオキシラン成分を同等
量用いるのが打首しい。しかしこの等量比は、特にオキ
シランが過剰になる方向に変わり得る。必要な触媒成分
Ｉ＆度は、個々の成分相互の反応性、並びに硬化温度お
よび時間に依存する。
成分濃度も約０．００１〜１．０、より好ましくは０．
０５〜０．５即当量／９結合剤の範囲に変わり得る。求
核化合物対エポキシドの尚量比は約１０＝１〜１：１０
の範囲に変わり得る。求核成分とオキシラン成分を同等
量用いるのが打首しい。しかしこの等量比は、特にオキ
シランが過剰になる方向に変わり得る。必要な触媒成分
Ｉ＆度は、個々の成分相互の反応性、並びに硬化温度お
よび時間に依存する。
塗料にカルボン酸官能価が存在すると、トランスエステ
ル化の発現が遅れる。実際、過剰量のカルボン酸が存在
する場合、トランスエステル化のために必要な触媒中間
体を生成することなくオキシラン成分が完全に消ＳＦさ
れる。本発明に基づく塗料を配合する賜金、この制約を
心に留めておくベきである。少量のカルボン酸の遅延効
果は、この塗料組成物の包装安定性を改善するために好
都合に利用される。
ル化の発現が遅れる。実際、過剰量のカルボン酸が存在
する場合、トランスエステル化のために必要な触媒中間
体を生成することなくオキシラン成分が完全に消ＳＦさ
れる。本発明に基づく塗料を配合する賜金、この制約を
心に留めておくベきである。少量のカルボン酸の遅延効
果は、この塗料組成物の包装安定性を改善するために好
都合に利用される。
本発明において硬化条件は広く変り得る０有効包装寿命
２週間以上の単一包装塗料の場合には、実現し得る最低
の硬化時間および温度は約９３℃（２００？）、５分で
ある。包装寿命がより長くなるように塗料を処方する場
合はより高い温度およびより長い時間が必要である。そ
の代りに、２触媒酸分の中少くとも１つを、適用直前ま
でにまたは適用中に塗料組成物から取り去ると、より緩
和な硬化条件が可能となる。揮発性の共有結合求核化合
物を使用すると、存在するオキシラン成分だけと共にこ
れらの塗料組成物を配合し、適用することができる。オ
ーブンの空気は必要な共有結合求核化合物を含むことが
できる、これはベーキングサイクル中に吸収され、トラ
ンスエステル化触媒を与える。
２週間以上の単一包装塗料の場合には、実現し得る最低
の硬化時間および温度は約９３℃（２００？）、５分で
ある。包装寿命がより長くなるように塗料を処方する場
合はより高い温度およびより長い時間が必要である。そ
の代りに、２触媒酸分の中少くとも１つを、適用直前ま
でにまたは適用中に塗料組成物から取り去ると、より緩
和な硬化条件が可能となる。揮発性の共有結合求核化合
物を使用すると、存在するオキシラン成分だけと共にこ
れらの塗料組成物を配合し、適用することができる。オ
ーブンの空気は必要な共有結合求核化合物を含むことが
できる、これはベーキングサイクル中に吸収され、トラ
ンスエステル化触媒を与える。
末端エステル基を有するジエステル、トリエステルおよ
びポリエステルは、高ヒドロキシル基含有ポリエステル
と共に配合されるとき、ＥＮＣＡＴ触媒によって架橋さ
れ樽る。低分子量ジエステルを含む組成物が１００％固
体でつくられる、この場合硬化中に約１０〜２５重量パ
ーセントの縮合副産物のロスを伴う。Ｈの鉛筆硬度、１
００ＭＢＫ摩擦の耐溶媒性＋ １４０−１ｎｃｈ ｐｏ
ｕｎｄｓの前面−および裏面耐衝撃性を有するフィルム
がつくられた。
びポリエステルは、高ヒドロキシル基含有ポリエステル
と共に配合されるとき、ＥＮＣＡＴ触媒によって架橋さ
れ樽る。低分子量ジエステルを含む組成物が１００％固
体でつくられる、この場合硬化中に約１０〜２５重量パ
ーセントの縮合副産物のロスを伴う。Ｈの鉛筆硬度、１
００ＭＢＫ摩擦の耐溶媒性＋ １４０−１ｎｃｈ ｐｏ
ｕｎｄｓの前面−および裏面耐衝撃性を有するフィルム
がつくられた。
オニウム塩およびエポキシドでつくられた触媒は、塗料
組成物中で良い安定性を示すために好ましい。オニウム
塩を含む溶液型塗料は、時間と共に粘度が変化せず、エ
ポキシド官能価を失わず、またはそのすぐれた硬化能力
を失わない。第三級アミンを含む触媒は低温度で硬化す
るが、オニウム塩でつくられた触媒のもつ安定性をもっ
ていない。オニウム塩でつくられた触媒は粉末塗料のた
めにも好ましい。第三級アミンおよびホスフィンは、粉
末塗料の製造に用いられる一次加工段階中、それらの活
性を保持しない。
組成物中で良い安定性を示すために好ましい。オニウム
塩を含む溶液型塗料は、時間と共に粘度が変化せず、エ
ポキシド官能価を失わず、またはそのすぐれた硬化能力
を失わない。第三級アミンを含む触媒は低温度で硬化す
るが、オニウム塩でつくられた触媒のもつ安定性をもっ
ていない。オニウム塩でつくられた触媒は粉末塗料のた
めにも好ましい。第三級アミンおよびホスフィンは、粉
末塗料の製造に用いられる一次加工段階中、それらの活
性を保持しない。
燐酸塩処理した冷間圧延鋼鉄製パネルに、０．０２５〜
０．０５關（１〜２ ｍｉＪ ）厚さで塗布し、１４９
Ｃ（３００？）で２０分間焼付けをした。次の指標を用
いてフィルム特性を評価した： （１）１００ＭＥＫ往復ｇｉｇ （ｄｏｕｂｌｅ ｒｕ
ｂｓ ）後の損傷性（ｍａｒｒｉｎｇ ） ； （２）鉛筆硬度； （３） １．６ ｃｒｎ （５７Ｂ １ｎｃｈ ）ボー
ルを用いる１４０ｉｎｃｈ ｐｏｕｎｄｓ衝撃による前
面−および裏面衝撃後の亀裂； （４） ０．３２ ａｎ （１／Ｂ １ｎｃｈ ）直径
で１８０°曲げるマンドレル曲げの後、亀裂または接着
喪失。
０．０５關（１〜２ ｍｉＪ ）厚さで塗布し、１４９
Ｃ（３００？）で２０分間焼付けをした。次の指標を用
いてフィルム特性を評価した： （１）１００ＭＥＫ往復ｇｉｇ （ｄｏｕｂｌｅ ｒｕ
ｂｓ ）後の損傷性（ｍａｒｒｉｎｇ ） ； （２）鉛筆硬度； （３） １．６ ｃｒｎ （５７Ｂ １ｎｃｈ ）ボー
ルを用いる１４０ｉｎｃｈ ｐｏｕｎｄｓ衝撃による前
面−および裏面衝撃後の亀裂； （４） ０．３２ ａｎ （１／Ｂ １ｎｃｈ ）直径
で１８０°曲げるマンドレル曲げの後、亀裂または接着
喪失。
ＭＥＫ往復摩擦
綿ぼろきれを人差し指に巻きつけ、メチルエチルケトン
に浸し、被覆表面を５ｗ（２１ｎｃｈ ） ストローク
で拭いた。中程度の圧力で上へ下へ動かす動きを１摩擦
と数える。２０回Ｊ１！擦毎に、凪Ｋをぼるきれに再び
しみ込ませる。フーチングが剥がれた時の摩擦回数を記
録するか、コーチングが剥がれなかった場合には、１０
０回摩擦後の損傷（ｒｎａｒ ）のパーセンテージを記
録する。
に浸し、被覆表面を５ｗ（２１ｎｃｈ ） ストローク
で拭いた。中程度の圧力で上へ下へ動かす動きを１摩擦
と数える。２０回Ｊ１！擦毎に、凪Ｋをぼるきれに再び
しみ込ませる。フーチングが剥がれた時の摩擦回数を記
録するか、コーチングが剥がれなかった場合には、１０
０回摩擦後の損傷（ｒｎａｒ ）のパーセンテージを記
録する。
次の例証的例は狭義に解釈されるべきではない。
特に指示しない限り、部分およびパーセンテージは重量
で、温度は℃で与えられろ。
で、温度は℃で与えられろ。
ポリアミン アダクト
以下の実施例の多くにおいてはポリアミノポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂アダクトが求ａＭ＆として利用され
た。それは米国特許第４，１５９，２３３号に記載の方
法によってつくられた。
シポリエーテル樹脂アダクトが求ａＭ＆として利用され
た。それは米国特許第４，１５９，２３３号に記載の方
法によってつくられた。
ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ １０２
）（８，５２ｍ０１部分）をキシレン４１重量部分と混
合し、不活性環境下で加熱還流させた。この混合物に、
還流を続けながら約２時間に互って、分子量約１ 、０
５０を有するダウ（Ｄｏｗ ）エポキシ樹脂Ｄ Ｅ Ｒ
−６７１’５，４３９重量部分（５，１Ｆ３ ｍｏｌｅ
部分）を徐々に加えた。還流をさらに約２時間続けるか
またはエポキシ樹脂のオキシラン官能価がほとんど全部
消費されるまで還流を続けた。その後混合物の温度を徐
々に上げ１８５℃（３６５下）とし、その間キシレンお
よび過剰アミンを蒸留物として除去する。水銀柱約６９
ｏｔ（２４１ｎｃｈ ）の真空をかけることによって残
留溶媒および未反応ＤＭＡＰＡの大部分を除去し、その
間蒸留速度がゼロになるまで温度を約１８５℃（３６５
？）に維持した。それから温度を１４９℃（３００？）
に保ち、その間１６炭素原子α−オレフィンエポキシド
（ユニオンカーバイドＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ）
５００重量部分（１，８７ｍｏｌｅ部分）を約１時間と
それに加えて少くとも３０分間かけて徐々に加え、モノ
エポキシドがアミノ化前駆体アダクトと完全に反応する
ようにした。最後に、３１５１重量部分の２−ブトキシ
ェタノールを撹拌混入した。
）（８，５２ｍ０１部分）をキシレン４１重量部分と混
合し、不活性環境下で加熱還流させた。この混合物に、
還流を続けながら約２時間に互って、分子量約１ 、０
５０を有するダウ（Ｄｏｗ ）エポキシ樹脂Ｄ Ｅ Ｒ
−６７１’５，４３９重量部分（５，１Ｆ３ ｍｏｌｅ
部分）を徐々に加えた。還流をさらに約２時間続けるか
またはエポキシ樹脂のオキシラン官能価がほとんど全部
消費されるまで還流を続けた。その後混合物の温度を徐
々に上げ１８５℃（３６５下）とし、その間キシレンお
よび過剰アミンを蒸留物として除去する。水銀柱約６９
ｏｔ（２４１ｎｃｈ ）の真空をかけることによって残
留溶媒および未反応ＤＭＡＰＡの大部分を除去し、その
間蒸留速度がゼロになるまで温度を約１８５℃（３６５
？）に維持した。それから温度を１４９℃（３００？）
に保ち、その間１６炭素原子α−オレフィンエポキシド
（ユニオンカーバイドＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ）
５００重量部分（１，８７ｍｏｌｅ部分）を約１時間と
それに加えて少くとも３０分間かけて徐々に加え、モノ
エポキシドがアミノ化前駆体アダクトと完全に反応する
ようにした。最後に、３１５１重量部分の２−ブトキシ
ェタノールを撹拌混入した。
生成物溶液は約６２重量パーセントの非揮発性物質で、
生成した樹脂アダクトは約１３０の塩基数をもち、生成
物樹脂アダクト中のＤＭＡＰＡニジエポキシドのモル比
約２：１に相肖した。
生成した樹脂アダクトは約１３０の塩基数をもち、生成
物樹脂アダクト中のＤＭＡＰＡニジエポキシドのモル比
約２：１に相肖した。
から製造
こはく酸およびマレイン酸のモノエステルを、環状酸蕪
水物とアルコールとの混合物を単に加熱す゛ることによ
って製造した。こうして２００りこはく酸無水物をフィ
ッシャー無水メタノール７６．８ｇ（２０％ｍｏ ｌ過
剰）と−緒にした。この混合物ヲ５００ ｔｄ ３頚フ
ラスコ中で撹拌しながら１００℃まで加熱し、１時間そ
の温度に保った。メタノールは６５℃で還流したが無水
物フレークが溶解するにつれて沸騰はｅまり、温度は徐
々に１００℃ｔで上った。エステル生成物を７０″Ｃま
で冷やしてから、それを２３ ｃ！ＩＬＸ ３３ ｃｍ
（９Ｘ １３１ｎｃｈ）の平らな、ガラス製ベーキン
グ皿に注入する。白色結晶性生成物を２時間空気乾燥し
、過剰のアルコールを除去した。
水物とアルコールとの混合物を単に加熱す゛ることによ
って製造した。こうして２００りこはく酸無水物をフィ
ッシャー無水メタノール７６．８ｇ（２０％ｍｏ ｌ過
剰）と−緒にした。この混合物ヲ５００ ｔｄ ３頚フ
ラスコ中で撹拌しながら１００℃まで加熱し、１時間そ
の温度に保った。メタノールは６５℃で還流したが無水
物フレークが溶解するにつれて沸騰はｅまり、温度は徐
々に１００℃ｔで上った。エステル生成物を７０″Ｃま
で冷やしてから、それを２３ ｃ！ＩＬＸ ３３ ｃｍ
（９Ｘ １３１ｎｃｈ）の平らな、ガラス製ベーキン
グ皿に注入する。白色結晶性生成物を２時間空気乾燥し
、過剰のアルコールを除去した。
ルの製造
エポキシエステルをジカルボン酸モノエステルから生成
した。
した。
１２０ｇ モノメチルスクシネート（上記ゝＡ＃から）
１６７９ ＥＰＯＮ ８２８＊ （ビスフェノール人
ジグリシジルエーテル） ０．８９ ベンジルジメチルアミン ８この研究で用いられるポリマーおよび樹脂組成物のた
めのＸ表を参照。
ジグリシジルエーテル） ０．８９ ベンジルジメチルアミン ８この研究で用いられるポリマーおよび樹脂組成物のた
めのＸ表を参照。
上記のものを窒素気流下でｉｏｏ′Ｃｔで加熱し、３時
間この温度に保つ。冷やす。生成物の酸およびエポキシ
を滴定する。数値は０．２および０．４ＭＥＱ／ｇの間
になければならない。この反応のポリマー生成物は、モ
ノメチルスクシネートからの２箇のメチルエステルと、
開いたエポキシド環からの２箇のヒドロキシルを含む。
間この温度に保つ。冷やす。生成物の酸およびエポキシ
を滴定する。数値は０．２および０．４ＭＥＱ／ｇの間
になければならない。この反応のポリマー生成物は、モ
ノメチルスクシネートからの２箇のメチルエステルと、
開いたエポキシド環からの２箇のヒドロキシルを含む。
トリエステルの平均官能価をもつポリエステルを種々の
ジカルボン酸ジエステルおよびトリメチロールプロパン
、ＴＭＰ 、でｆｆＭした。
ジカルボン酸ジエステルおよびトリメチロールプロパン
、ＴＭＰ 、でｆｆＭした。
２６１．３ｇ ジエチルスクシネート ｌ、 ５ ｍ
ｏ１６７．１ り ＴＭＰ（）す）ｌ ｆ Ｏ−ｋプロ
パｙ ） Ｑ、５ｍｏ１０．４２９ ブチ、Ｉｔｚ
スタンノイツク酸（ｂｕｔｙｌ−ｓｔａｎｎｏｉｃ ａ
ｃｉｄ ） ポリエステルを遅いＮ素気流下で１９０℃に加熱し、エ
タノールをディーンースタークトラップに集める。エタ
ノールは先づ１６０℃で集め、４０分後に１９０℃に達
した。３時間の反応中に全部で６４７の蒸溜物を集めた
。蒸溜物がエタノールであるとすると、収率は９２％で
あった。
ｏ１６７．１ り ＴＭＰ（）す）ｌ ｆ Ｏ−ｋプロ
パｙ ） Ｑ、５ｍｏ１０．４２９ ブチ、Ｉｔｚ
スタンノイツク酸（ｂｕｔｙｌ−ｓｔａｎｎｏｉｃ ａ
ｃｉｄ ） ポリエステルを遅いＮ素気流下で１９０℃に加熱し、エ
タノールをディーンースタークトラップに集める。エタ
ノールは先づ１６０℃で集め、４０分後に１９０℃に達
した。３時間の反応中に全部で６４７の蒸溜物を集めた
。蒸溜物がエタノールであるとすると、収率は９２％で
あった。
平均４ヒドロキシルの官能価をもつポリエステルを次の
ようにして製造した： ４３８り アジピン酸 ８０４ｇ ＴＭＰ（）リメチロールプロパン）上記成分
を一緒にし、１９０℃に熱し、生成した水を集めた。熱
を徐々にかけて２時間か＼って２３０℃に高め、それか
ら反応生成物を冷やした。
ようにして製造した： ４３８り アジピン酸 ８０４ｇ ＴＭＰ（）リメチロールプロパン）上記成分
を一緒にし、１９０℃に熱し、生成した水を集めた。熱
を徐々にかけて２時間か＼って２３０℃に高め、それか
ら反応生成物を冷やした。
メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、
ＭＡＧＭＥ 、はアメリカンシアナミド社からの実験的
上ツマ−である。アクリル含有ボリマーヲコのモノマー
で次のように製造した：ａ） ５００り メチルエチ
ルケトン、ＭＥＫｂ）１５０９ ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ＤＭＡＤＭＡ ９０り ２−ヒドロキシエチルアクリレ−）２−Ｈ１Ｃ
人 ２４０り スチレン５Ｔ ３７０り エチルアクリレート、ＢＡ １５０９ ＭＡＧＭＥ ２０ ｇ Ｖａｚｏ ６４ ＋ アゾイニシエータ
ーｃ） ２り Ｖａｚｏ ６４ ２０り Ｍ Ｅ Ｋ モノマー配合物はＭＡＧＭＥからの褐色粗粒子のため濁
っていた。ガラスウールを通して濾過し、モノマー添加
濾斗に入れる。（ａ）を２ノフラスコに入れ、窒素気流
中で加熱、還流する。４時間か番すて（ｂ）を加える。
ＭＡＧＭＥ 、はアメリカンシアナミド社からの実験的
上ツマ−である。アクリル含有ボリマーヲコのモノマー
で次のように製造した：ａ） ５００り メチルエチ
ルケトン、ＭＥＫｂ）１５０９ ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ＤＭＡＤＭＡ ９０り ２−ヒドロキシエチルアクリレ−）２−Ｈ１Ｃ
人 ２４０り スチレン５Ｔ ３７０り エチルアクリレート、ＢＡ １５０９ ＭＡＧＭＥ ２０ ｇ Ｖａｚｏ ６４ ＋ アゾイニシエータ
ーｃ） ２り Ｖａｚｏ ６４ ２０り Ｍ Ｅ Ｋ モノマー配合物はＭＡＧＭＥからの褐色粗粒子のため濁
っていた。ガラスウールを通して濾過し、モノマー添加
濾斗に入れる。（ａ）を２ノフラスコに入れ、窒素気流
中で加熱、還流する。４時間か番すて（ｂ）を加える。
温度を徐々に７８〜８５℃に上げる。％時間その温度に
保ち、（Ｃ）を加え、％時間保ち、冷やす。
保ち、（Ｃ）を加え、％時間保ち、冷やす。
実施例 １
方法１Ｂ′によって製造したエポキシエステルを用イテ
、ヒドロキシル官能価およびメチルニス５−ル官能価両
方共含む塗料を配合した。前記のポリアミンアダクトを
求核触媒成分として用い、ＥＰＯＮ８２８を触媒のオキ
シラン成分として用いた。
、ヒドロキシル官能価およびメチルニス５−ル官能価両
方共含む塗料を配合した。前記のポリアミンアダクトを
求核触媒成分として用い、ＥＰＯＮ８２８を触媒のオキ
シラン成分として用いた。
ＥＰＯＮ ８２８メチルスクシネートエステルを、８０
％固体でメチルエチルケトンに溶解した。下記成分を混
合した。： ２．０ｇ エポキシエステル（ＭＢＫ中８０％）０．１
０り ＥＰＯＮ ８２８ （エポキシエステルを基準に
して５％） ０．３０ ｇ ポリアミンアダクト（エポキシエステ
ルを基準にして１５％） 次表に示すように、ＥＰＯＮ ８２８およびポリアミン
アダクト濃度を変化させた。混合物約２ｇをホンプライ
ト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ ） １０００−冷間圧延鋼鉄
製パネル上に０．０３８ ｍ （１，５ｍｉＡ’ ）
Ｂｙｒｄ ｂａｒです１き下ろすことによってフィルム
をつくり焼付番すた０ １ ａ ５ １５ ”９（３０の
２０ 損傷なしｌｂ ２０ １５ １４９
（３００） ２０ ３０％損傷ＩＣＯ１５１４９（３
００） ２０ ７０％損傷ｌｄ ５ ７
．５ １４９（３００） ２０ 損傷なしｌｅ
５ ２．．５ １４９（３００）
２０ １００％損傷Ｉｆ ５ ０
１４９（３０ｏ） ２０ （１０摩擦Ｉｇ
５ １０ １４９（３００） １
０ ３０％損傷ｌｈ ５ １０ １４
９（３００） ５ １０摩擦１ｉ ５
１０ ”（２５０） ２０ ５０％損傷８各
試験に２．、Ｏりのヒドロキシエステル樹脂を用いた。
％固体でメチルエチルケトンに溶解した。下記成分を混
合した。： ２．０ｇ エポキシエステル（ＭＢＫ中８０％）０．１
０り ＥＰＯＮ ８２８ （エポキシエステルを基準に
して５％） ０．３０ ｇ ポリアミンアダクト（エポキシエステ
ルを基準にして１５％） 次表に示すように、ＥＰＯＮ ８２８およびポリアミン
アダクト濃度を変化させた。混合物約２ｇをホンプライ
ト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ ） １０００−冷間圧延鋼鉄
製パネル上に０．０３８ ｍ （１，５ｍｉＡ’ ）
Ｂｙｒｄ ｂａｒです１き下ろすことによってフィルム
をつくり焼付番すた０ １ ａ ５ １５ ”９（３０の
２０ 損傷なしｌｂ ２０ １５ １４９
（３００） ２０ ３０％損傷ＩＣＯ１５１４９（３
００） ２０ ７０％損傷ｌｄ ５ ７
．５ １４９（３００） ２０ 損傷なしｌｅ
５ ２．．５ １４９（３００）
２０ １００％損傷Ｉｆ ５ ０
１４９（３０ｏ） ２０ （１０摩擦Ｉｇ
５ １０ １４９（３００） １
０ ３０％損傷ｌｈ ５ １０ １４
９（３００） ５ １０摩擦１ｉ ５
１０ ”（２５０） ２０ ５０％損傷８各
試験に２．、Ｏりのヒドロキシエステル樹脂を用いた。
”用イタヒドロキシルエステル樹脂の重量を基にした％
表中のデータは使用し得る触媒濃度、硬化−温度および
一時間の範囲を示す。不十分なアミンが合成段階（方法
１Ｂ′）から持続して合理的硬化を触媒した。
一時間の範囲を示す。不十分なアミンが合成段階（方法
１Ｂ′）から持続して合理的硬化を触媒した。
実施例 ２
こはく酸モノプロパルギルエステルを、方法％ Ａ −
により、こはく酸無水物４４０りをプロパルギルアルコ
ール２４６ｇと共に加熱することＫよって製造した。
により、こはく酸無水物４４０りをプロパルギルアルコ
ール２４６ｇと共に加熱することＫよって製造した。
ＥＰＯＮ ８２８ ４００９とモノブロノぐルギルスク
シネー）３１２ｇとの付加生成物を、純粋な両成分を１
００℃で約４時間加熱することによって製ｉ Ｌ タ。
シネー）３１２ｇとの付加生成物を、純粋な両成分を１
００℃で約４時間加熱することによって製ｉ Ｌ タ。
ベンジルジメチルアミン、４ｒｎｔ、を触媒として用い
た。成る程度冷却後、メチルエチルケトン、１７８ｇを
加えた。この生成物は、滴定により、残留酸官能価（０
，２０ｍｅｑ／り）およびオキシラン官能価（０，２７
ｍｅｑ／り）を有することがわかった。塗料は実施例１
と同様に配合した。
た。成る程度冷却後、メチルエチルケトン、１７８ｇを
加えた。この生成物は、滴定により、残留酸官能価（０
，２０ｍｅｑ／り）およびオキシラン官能価（０，２７
ｍｅｑ／り）を有することがわかった。塗料は実施例１
と同様に配合した。
エポキシプロパルギルスクシネートエステルの硬化試験
８ ２ａ ５ １５ １４９（３００） 損傷
なし２ｂ ０ １５ １４９（３００
） ７０％損傷２Ｃ００１４９（ａｏ□） （２
摩擦）２ｄ ０ ０ ２”（４００）
（１０ＪＩ擦）２ｅ ５ ３３
”９（３００） （不適合系）２ｆ ５
２２ １４９（３０ｏ） 損傷なし２ｇ
５ ７．５ １４９（３００） １
０％損傷２ｈ ５ ２．５ １４９（
３００） １０％損傷２ｉ ５ １５
１２１（２５０） 損傷なし２ｊ ５ １５
１°７（２２５） １０％損傷８各試験に２．
０９のヒドロキシエステル樹脂を用いた。
８ ２ａ ５ １５ １４９（３００） 損傷
なし２ｂ ０ １５ １４９（３００
） ７０％損傷２Ｃ００１４９（ａｏ□） （２
摩擦）２ｄ ０ ０ ２”（４００）
（１０ＪＩ擦）２ｅ ５ ３３
”９（３００） （不適合系）２ｆ ５
２２ １４９（３０ｏ） 損傷なし２ｇ
５ ７．５ １４９（３００） １
０％損傷２ｈ ５ ２．５ １４９（
３００） １０％損傷２ｉ ５ １５
１２１（２５０） 損傷なし２ｊ ５ １５
１°７（２２５） １０％損傷８各試験に２．
０９のヒドロキシエステル樹脂を用いた。
“使用したヒドロキシルエステル樹脂重量を基にした。
レスポンス範囲は、使用し得る触媒濃度、硬化温度およ
び一時間の影響を示した。
び一時間の影響を示した。
実施例 ３−５
マレイン酸モノメチル、こはく酸モノーｎ−ブチルおよ
びこはく酸モノー３−ブチルー１−イルな方法１Ａ′の
ように、相当するアルコールと無水物から製造した。こ
れら酸とＥＰＯＮ ８２８との付加生成物を方法１旦′
のようにして製造した。塗料は、使用したとドロキシエ
ステル樹脂の重量を基にして５％のＥＰＯＮ ８２ Ｂ
および１５％ポリアミンアダクトと共に配合された。硬
化条件は１４９１：（３００？）２０分間であった。
びこはく酸モノー３−ブチルー１−イルな方法１Ａ′の
ように、相当するアルコールと無水物から製造した。こ
れら酸とＥＰＯＮ ８２８との付加生成物を方法１旦′
のようにして製造した。塗料は、使用したとドロキシエ
ステル樹脂の重量を基にして５％のＥＰＯＮ ８２ Ｂ
および１５％ポリアミンアダクトと共に配合された。硬
化条件は１４９１：（３００？）２０分間であった。
３ マレイン酸 メタノール １００．損傷なし
く褐色４ こはく酸 ｎ−ブタノール
９５モノメチルスクシネートおよびモノプロパルギル
スクシネートとＥＰＯＮ ８２８とのアダクトを方法’
Ａ ’および１Ｂ′に明記したようにしてつくった。
く褐色４ こはく酸 ｎ−ブタノール
９５モノメチルスクシネートおよびモノプロパルギル
スクシネートとＥＰＯＮ ８２８とのアダクトを方法’
Ａ ’および１Ｂ′に明記したようにしてつくった。
これらを用いてその他のアミンおよびオキシランの触媒
活性を評価した。
活性を評価した。
塗料は１４９℃（３００？）で２０分間硬化させた。
７ プロパルギル ＥＰＯＮ８２８ ＢＤＭＡｂ
１００，２０％ｔｊｊ傷８ プロパルギル ＥＰ
ＯＮ８２８ アルカジン０° １００．８０％損傷９
ｆｉｆｔｖ ＴＢＧＦ１ａ ボ１ノアミ
ニ／１００．５０％ｆｌ［アダクト ＊スクシネートエステル型 １樹脂１ｇにつきエポキシまたはアミン０．２等−］を
加えた ａＴＢＧＡ・・・ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルグリシジ
ルエーテル、チバガイギーＸＵ−２２８ ｂＢＤＭＡ・・・ベンジルジメチルアミン０オレインヒ
ドロキシエチルイミダシリン、アルカリル社の商品名 実施例 １１ メチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレート
を含むメタクリル共重合体を米国特許第４ 、５２６
、９４５号の方法によって製造した。次の成分を用いた
： メチルエチルケトン １０００Ｃｏ （
ＩＩ ）Ｃ１ｘ・５Ｈ，ＯＯ，０４７Ａ ジメチルグリ
オキシム ０．０４５トリフエニルホスフ
イン ０．０８１ＫＯＨ（メタノール中０．
ＩＮ） ２．７３且アゾ−ビス（インブチロニ
トリル） ０．５旦 アゾ−ビス（イソブチロニト
リル） ０．５Ａ群の成分を、冷却器およびステン
レス漠製擢型撹拌器をとり付けた５ノー丸底フラスコに
次々と入れ、窒素気流下に保持した。混合物をマントル
によって加熱し還流させた。流し込んで窒素気流下に保
持したＢ群混合物を還流中の触媒溶液に２時間かけて加
えた、その間の反応温度は８５℃であった。供給終了後
４０分間この温度に保った。
１００，２０％ｔｊｊ傷８ プロパルギル ＥＰ
ＯＮ８２８ アルカジン０° １００．８０％損傷９
ｆｉｆｔｖ ＴＢＧＦ１ａ ボ１ノアミ
ニ／１００．５０％ｆｌ［アダクト ＊スクシネートエステル型 １樹脂１ｇにつきエポキシまたはアミン０．２等−］を
加えた ａＴＢＧＡ・・・ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルグリシジ
ルエーテル、チバガイギーＸＵ−２２８ ｂＢＤＭＡ・・・ベンジルジメチルアミン０オレインヒ
ドロキシエチルイミダシリン、アルカリル社の商品名 実施例 １１ メチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレート
を含むメタクリル共重合体を米国特許第４ 、５２６
、９４５号の方法によって製造した。次の成分を用いた
： メチルエチルケトン １０００Ｃｏ （
ＩＩ ）Ｃ１ｘ・５Ｈ，ＯＯ，０４７Ａ ジメチルグリ
オキシム ０．０４５トリフエニルホスフ
イン ０．０８１ＫＯＨ（メタノール中０．
ＩＮ） ２．７３且アゾ−ビス（インブチロニ
トリル） ０．５旦 アゾ−ビス（イソブチロニト
リル） ０．５Ａ群の成分を、冷却器およびステン
レス漠製擢型撹拌器をとり付けた５ノー丸底フラスコに
次々と入れ、窒素気流下に保持した。混合物をマントル
によって加熱し還流させた。流し込んで窒素気流下に保
持したＢ群混合物を還流中の触媒溶液に２時間かけて加
えた、その間の反応温度は８５℃であった。供給終了後
４０分間この温度に保った。
０群の成分を加え、その温度をさらに４０分間保った。
それから０群を加え、さらに４００分間反応続けた。デ
ィーンースターク トラップをフラスコと冷却器の間に
挿入し、８００ ｍＡの溶媒および残留モノマーを除去
した。ＨＰＧＰＣによって、ポリスチレン、慄準に対し
て測定した場合、生成物ポリマーの重量平均分子量は３
、０７０で、多分散性ｚ６であった。ポリマー溶液は
、滴定により、１０２ｍｅｑ／りのオキシランを有する
。
ィーンースターク トラップをフラスコと冷却器の間に
挿入し、８００ ｍＡの溶媒および残留モノマーを除去
した。ＨＰＧＰＣによって、ポリスチレン、慄準に対し
て測定した場合、生成物ポリマーの重量平均分子量は３
、０７０で、多分散性ｚ６であった。ポリマー溶液は
、滴定により、１０２ｍｅｑ／りのオキシランを有する
。
オキシラン官能性ポリマー（１５０９）を実施例１でつ
くったこはく酸モノメチル（４０’７）と反応させた。
くったこはく酸モノメチル（４０’７）と反応させた。
ベンジルジメチルアミン（１，０ＴＫりを触媒として用
いた。反応は１００℃で３時間行った。生成物を冷やし
ながらメチルエチルケトン２０７で希釈した。
いた。反応は１００℃で３時間行った。生成物を冷やし
ながらメチルエチルケトン２０７で希釈した。
このエステル／アルコール官能性樹脂を用いて、ＩＦ）
を次のように配合した。
を次のように配合した。
１１ａ ５ １５ １００．ｊ
ｌ擦なし１１ｂ ５ ７．５
１００．６０％摩擦１樹脂溶液を基にした重量％ 塗膜を１４９℃（３００下）で２０分間焼付けた。試験
１１ａは脆いコーティングを与えた。
ｌ擦なし１１ｂ ５ ７．５
１００．６０％摩擦１樹脂溶液を基にした重量％ 塗膜を１４９℃（３００下）で２０分間焼付けた。試験
１１ａは脆いコーティングを与えた。
実施例 １２
次の組成物でヒドロキシル官能性アクリル共重合体をつ
くった： 」Ｌ 成 分
部分Ａ メチルアミルケトン ３６．８１
００．０ 反応器に窒素気流下でΔ群を装填し、加熱還流させた。
くった： 」Ｌ 成 分
部分Ａ メチルアミルケトン ３６．８１
００．０ 反応器に窒素気流下でΔ群を装填し、加熱還流させた。
且群を且群の約１５％に溶解し、１０分間に渡って加え
た。１５分間反応させた後に且詳の残りをゆっくりと反
応器に供給した。二成分は２−ｙ２時間に渡り約１４４
℃の反応温度で加えられた。二成分を全部加えた後、温
度を１４９℃に上げ、２時間その温度に保ち、その後冷
やした。
た。１５分間反応させた後に且詳の残りをゆっくりと反
応器に供給した。二成分は２−ｙ２時間に渡り約１４４
℃の反応温度で加えられた。二成分を全部加えた後、温
度を１４９℃に上げ、２時間その温度に保ち、その後冷
やした。
上記アクリル樹脂および実施例１のＥＰＯＮ ８２８−
メチルスクシネート アダクトの等重量部分を混合する
ことにより塗料の配合を行った◇ＥＰＯＮ８２５（５重
量％）およびポリアミンアダクト（１５重量％）を加え
た。１４９℃（３００？）で２０分間焼き付けた後、塗
膜は５０回ＭＥＫ往復摩擦に耐えた。
メチルスクシネート アダクトの等重量部分を混合する
ことにより塗料の配合を行った◇ＥＰＯＮ８２５（５重
量％）およびポリアミンアダクト（１５重量％）を加え
た。１４９℃（３００？）で２０分間焼き付けた後、塗
膜は５０回ＭＥＫ往復摩擦に耐えた。
実施例 １３
米国特許第４，５２６，９４５号の方法によって、メチ
ルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体
を９７１の重量比でつくった。次の成分が必要であった
： 群 成 分
ｆｔ （ｇ）メチルエチルケトン １５
００Ｃｏ（ＩＩ）Ｃ１２・６Ｈ２００，０７１Ｃ＆ｌ）
アソーヒス（イソブテロニ） Ｉ） ル） ０
．５方法は、終りに溶媒を除去しないこと以外は実施例
１１と同じであった。ＨＰＧＰＣにより、重量平均分子
量３７２０ 、多分散性９−４であることがわかった。
ルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体
を９７１の重量比でつくった。次の成分が必要であった
： 群 成 分
ｆｔ （ｇ）メチルエチルケトン １５
００Ｃｏ（ＩＩ）Ｃ１２・６Ｈ２００，０７１Ｃ＆ｌ）
アソーヒス（イソブテロニ） Ｉ） ル） ０
．５方法は、終りに溶媒を除去しないこと以外は実施例
１１と同じであった。ＨＰＧＰＣにより、重量平均分子
量３７２０ 、多分散性９−４であることがわかった。
グリシジル官能性樹脂をこはく酸モノメチルと反応させ
た。そこで上記樹脂溶液２００りを１１７りの新たに製
造したこはく酸モノメチルエステル（こはく酸無水物１
００り、メタノール３８り（２０％過剰）およびベンジ
ルジメチルアミン０．０４９から製造し、冷やしもせず
、過剰のメタノールを除法もしなかった）と反応させた
。その後ベンジルジメチルアミン１．０−を触媒として
加え、混合物を１００℃に３時間加熱した。それからデ
ィーンースターク トラップを導入し、メチルエチルケ
トン溶媒を除法した（フラスコ温度１１５℃）。
た。そこで上記樹脂溶液２００りを１１７りの新たに製
造したこはく酸モノメチルエステル（こはく酸無水物１
００り、メタノール３８り（２０％過剰）およびベンジ
ルジメチルアミン０．０４９から製造し、冷やしもせず
、過剰のメタノールを除法もしなかった）と反応させた
。その後ベンジルジメチルアミン１．０−を触媒として
加え、混合物を１００℃に３時間加熱した。それからデ
ィーンースターク トラップを導入し、メチルエチルケ
トン溶媒を除法した（フラスコ温度１１５℃）。
冷やしてから？Ｍアセテート（ダウケミカル社）５−を
加えた。
加えた。
顔料分散体を次のように調製した；
成分 量（ｇ）
実施例１２のヒドロキシルアクリルｔＵ’ｆｔ
４Ｚ５実施例１１のグリシジルアクリルｍＪ］１
１０５．５ＰＭアセテート（ダウケミカル） １
７０．０”２ ５１０
．０これらの成分を１ノのプラスチック入場に入れた。
４Ｚ５実施例１１のグリシジルアクリルｍＪ］１
１０５．５ＰＭアセテート（ダウケミカル） １
７０．０”２ ５１０
．０これらの成分を１ノのプラスチック入場に入れた。
この４にはあらかじめ約４０％の高さまで４１ガラス玉
が詰めてあった。壜をＳ閉し、１ガロン入り塗料缶に詰
め、レッドデヴイル（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ）ピストン動
作（ｗｒｉｓｔ ａｃｔｉｏｎ ）振動機上Ｔ １１ノ
間振動した。顔料分散体をｆＪ過してガラス玉を除法し
た。
が詰めてあった。壜をＳ閉し、１ガロン入り塗料缶に詰
め、レッドデヴイル（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ）ピストン動
作（ｗｒｉｓｔ ａｃｔｉｏｎ ）振動機上Ｔ １１ノ
間振動した。顔料分散体をｆＪ過してガラス玉を除法し
た。
着色塗料を次の成分で配合した：
成分 量（９）
顔料分散体 ８．０モノメ
チルスクシネートアクリル− 樹脂（実施例１１のもの）５．０ モノメチルスクシネートアクリル− 樹脂（上記〕５．０ ＥＰＯＮ ８２８ ０．６ポ
リアミンアダクト １．５アデイ）
−ルＸＬ−４８０” ０．１＋アメリカン
ヘキスト社のシリコン脱泡剤の商品名。
チルスクシネートアクリル− 樹脂（実施例１１のもの）５．０ モノメチルスクシネートアクリル− 樹脂（上記〕５．０ ＥＰＯＮ ８２８ ０．６ポ
リアミンアダクト １．５アデイ）
−ルＸＬ−４８０” ０．１＋アメリカン
ヘキスト社のシリコン脱泡剤の商品名。
塗料を２− ｍｉｌ Ｂｙｒｄアプリケーターでボンデ
ライト１０００冷間圧延鋼標準パネル（パーカーケミカ
ル）上にキャストする。塗膜を１４９℃（３００？）で
２０分間硬化させた。生成塗膜は次の特性をもっていた
： 直接衝撃 ５０インチ−ボンド 裏面衝撃 〈１０インチ・ボンドマンドレル曲げ
全長に亀裂 実施例 １４−１５ 着色塗料を次のように配合した： 成分 □１４□１５ 顔料分散体（実施例１３） ８．０ ８．１モ
ノメチルスクシネートアクリル １０．０ −（
実施例１１） ＥＰＯＮ８２Ｂ／モノメチルスクシネート −１０
，Ｏ（実施例 １） ＢＰＯＮ ８２８ ０．７
０．７ポリアミンアダクト ３．０
１．５アゾイトールＸＬ−４８００，０４０，１ウル
トラノツクス２５４ − ０．０５（ボルダ
ワーナー ケミカル） フィルムを３− ｍｉ７ Ｂｙｒｄアプリケーターでキ
ャストし、溶媒を室温で１５分分間光させ、それから１
４９℃（３００”Ｆ）で２０分間焼き付けた。
ライト１０００冷間圧延鋼標準パネル（パーカーケミカ
ル）上にキャストする。塗膜を１４９℃（３００？）で
２０分間硬化させた。生成塗膜は次の特性をもっていた
： 直接衝撃 ５０インチ−ボンド 裏面衝撃 〈１０インチ・ボンドマンドレル曲げ
全長に亀裂 実施例 １４−１５ 着色塗料を次のように配合した： 成分 □１４□１５ 顔料分散体（実施例１３） ８．０ ８．１モ
ノメチルスクシネートアクリル １０．０ −（
実施例１１） ＥＰＯＮ８２Ｂ／モノメチルスクシネート −１０
，Ｏ（実施例 １） ＢＰＯＮ ８２８ ０．７
０．７ポリアミンアダクト ３．０
１．５アゾイトールＸＬ−４８００，０４０，１ウル
トラノツクス２５４ − ０．０５（ボルダ
ワーナー ケミカル） フィルムを３− ｍｉ７ Ｂｙｒｄアプリケーターでキ
ャストし、溶媒を室温で１５分分間光させ、それから１
４９℃（３００”Ｆ）で２０分間焼き付けた。
硬化塗膜は次の特性を示した：
実施例１４ 実施例１５
鉛筆硬度 ５Ｈ＋ ５ Ｈ十メ
チルエチルケトン抵抗性 １００．損傷なし 試験せ
ず（ａ！＜ ） 耐衝撃性 ・・・直接 ２０−２５ １６０
・・・裏面 ＜５ １６０＊５／Ｂ’ Ｄ
ａｒｔ （槍） １ｎｃｈ ｐｏｕｎｄ実施例 １６ ポリヒドロキシル官能性オリゴマー ポリエステルを方
法″″Ｄ′によって製造した。
チルエチルケトン抵抗性 １００．損傷なし 試験せ
ず（ａ！＜ ） 耐衝撃性 ・・・直接 ２０−２５ １６０
・・・裏面 ＜５ １６０＊５／Ｂ’ Ｄ
ａｒｔ （槍） １ｎｃｈ ｐｏｕｎｄ実施例 １６ ポリヒドロキシル官能性オリゴマー ポリエステルを方
法″″Ｄ′によって製造した。
エポキシおよびアミン成分の触媒性を証明するために以
下の表のように塗料を配合した。
下の表のように塗料を配合した。
１６ａ １．０ １．２ ０．１
１１６ｂ １．０ １．２
０．３． ２１６ｃ １．０ １．２
０．１ ０．３ ９０すべての塗料は１４９℃
（３００７）で３０分間焼付けた。各成分はダラムで示
した。
１１６ｂ １．０ １．２
０．３． ２１６ｃ １．０ １．２
０．１ ０．３ ９０すべての塗料は１４９℃
（３００７）で３０分間焼付けた。各成分はダラムで示
した。
明らかに、両触媒成分が存在する場合にのみ硬化は影響
を受ける。
を受ける。
実施例 １７
ジエチルスクシネート２６１．３７をトリメチロールプ
ロパン６７．１９（３：１モル比）と共に、ト５ ｙ
ｙ、 ｘステル化触媒として０．４２プチルスタンノイ
ツク酸（ｂｕｔｙｌ ５ｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ ）
を用いて加熱することにより、末端エチルエステル部分
をもったオリゴマーポリエステルを製造した。反応温度
を約３時間、最高１９０℃にまで上げ、その間にメタノ
ール６４−が除去された。装入成分と除法成分から、こ
のポリエチルポリエステルはエチルエステル部分あたり
１７６．３ｇ当量をもっていた。
ロパン６７．１９（３：１モル比）と共に、ト５ ｙ
ｙ、 ｘステル化触媒として０．４２プチルスタンノイ
ツク酸（ｂｕｔｙｌ ５ｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ ）
を用いて加熱することにより、末端エチルエステル部分
をもったオリゴマーポリエステルを製造した。反応温度
を約３時間、最高１９０℃にまで上げ、その間にメタノ
ール６４−が除去された。装入成分と除法成分から、こ
のポリエチルポリエステルはエチルエステル部分あたり
１７６．３ｇ当量をもっていた。
塗料を次のように配合した：
成 分 試＃１７ａ（り）試
験１７ｂ （ｇ）ポリエチルポリエステル １７．
７ １７．７ＥＰＯＮ ８２８
２．１ ２．１ボリアミンアダク゛ト ４
．１ ４．１イソプロパツール
４．０試験１７ａの混合物は不相溶で曇っていた。イ
ンプロパツールを加えると相溶性は改善されたが、試ｐ
！１７ｂはまだわづかに濁っていた。試験１７ｂを６０
℃に熱すると澄明な混合物が得られた。フィルムを室温
でキャストし、１４９℃（３００’Ｆ）で２０分間焼付
けると、わづかに軟かい澄明フィルムが生成した（１７
ａの方が１７ｂより硬い）。
験１７ｂ （ｇ）ポリエチルポリエステル １７．
７ １７．７ＥＰＯＮ ８２８
２．１ ２．１ボリアミンアダク゛ト ４
．１ ４．１イソプロパツール
４．０試験１７ａの混合物は不相溶で曇っていた。イ
ンプロパツールを加えると相溶性は改善されたが、試ｐ
！１７ｂはまだわづかに濁っていた。試験１７ｂを６０
℃に熱すると澄明な混合物が得られた。フィルムを室温
でキャストし、１４９℃（３００’Ｆ）で２０分間焼付
けると、わづかに軟かい澄明フィルムが生成した（１７
ａの方が１７ｂより硬い）。
１００ＭＥＫ往復ａａの後、１７ａが１０％損傷（ｍａ
ｒ）を示し、１７ｂは３０％損傷を示した。
ｒ）を示し、１７ｂは３０％損傷を示した。
実施例 １８
ヒドロキシル官能性オリゴマーポリエステルを、４０２
９）リメチロールプロパン（ＴＭＳ）。
９）リメチロールプロパン（ＴＭＳ）。
４０８ｇペンタエリトリトール（ＰＥ）、および３００
９こはく酸無水物（ＳＡ）から製造した。
９こはく酸無水物（ＳＡ）から製造した。
ＴＭＰを反応器中で融解した。ＳＡを加え、均質になる
まで混合した。最後１ｃＰＥを１２０℃で加えた。１〜
１Ａ時間に互って温度を最高２３００に上げ、その間に
水５５ｍが除去された。
まで混合した。最後１ｃＰＥを１２０℃で加えた。１〜
１Ａ時間に互って温度を最高２３００に上げ、その間に
水５５ｍが除去された。
塗料の配合は、上記ヒドロキシルポリエステル１０．０
り、ジエチルスクシネートＺＺ４り、 ＢＰＯＮ８２８
１．５ｇ、ポリアミンアダクト３．（ｌであった。キャ
ストフィルムを１４９℃（３００？’）で２０分間焼き
付けた。硬化フィルムは表面張力効果のために不均質で
あったが、それでもなお、３０−６０往復摩擦のメチル
エチルケトン抵抗ヲ示した。
り、ジエチルスクシネートＺＺ４り、 ＢＰＯＮ８２８
１．５ｇ、ポリアミンアダクト３．（ｌであった。キャ
ストフィルムを１４９℃（３００？’）で２０分間焼き
付けた。硬化フィルムは表面張力効果のために不均質で
あったが、それでもなお、３０−６０往復摩擦のメチル
エチルケトン抵抗ヲ示した。
実施例 １９−２０
９Ｈ６ｆｌＨｓのヒドロキシルポリエステルには、その
他２種類のメチルエステル官能性化合物を配合した。そ
の組成物を次に列挙す、る：成 分
実施例１９（ｇ）実施例２０ （９）――■―■−
−■−−−・−■■■―■■■■■―−■■■■ひ憫−
一−−−−−−−ｅ―・−一一−■−―■―−■■■−
―■■ポリオールポリエステル ５．０ ５．
０ＤＢＥ−３（テュポン）ａ４．６ −ＤＭＤＣ
（イーストマン）ｂ −５，２ ＥＰＯＮ ８２８ ０．５ ０．
５ポリアミンアダクト １．５ １．５ａ
、ｅ ジメチルグルタレートとジメチルアジペートとの混合物
（約１：９） ｂジメチルＺ、４−シクロヘキサンジカルボキシレート
（工業用） フィルムをキャストし、その後１４９℃（３００′Ｆ′
）で２０分間焼き付けた。生成フィルムは、実施例１９
および２０で、それぞれ１００＋９擦（冗全損ｚ）およ
び６０摩擦のメチルエチルケトン抵抗性を示した。ＤＭ
ＤＣを用いた場合硬化があまり良くないのは、多分この
化合物の立体的密集（ｓｔｅｒｉｃｃｏｎｇｅｓｔｉｏ
ｎ ）を反映しテイル。
他２種類のメチルエステル官能性化合物を配合した。そ
の組成物を次に列挙す、る：成 分
実施例１９（ｇ）実施例２０ （９）――■―■−
−■−−−・−■■■―■■■■■―−■■■■ひ憫−
一−−−−−−−ｅ―・−一一−■−―■―−■■■−
―■■ポリオールポリエステル ５．０ ５．
０ＤＢＥ−３（テュポン）ａ４．６ −ＤＭＤＣ
（イーストマン）ｂ −５，２ ＥＰＯＮ ８２８ ０．５ ０．
５ポリアミンアダクト １．５ １．５ａ
、ｅ ジメチルグルタレートとジメチルアジペートとの混合物
（約１：９） ｂジメチルＺ、４−シクロヘキサンジカルボキシレート
（工業用） フィルムをキャストし、その後１４９℃（３００′Ｆ′
）で２０分間焼き付けた。生成フィルムは、実施例１９
および２０で、それぞれ１００＋９擦（冗全損ｚ）およ
び６０摩擦のメチルエチルケトン抵抗性を示した。ＤＭ
ＤＣを用いた場合硬化があまり良くないのは、多分この
化合物の立体的密集（ｓｔｅｒｉｃｃｏｎｇｅｓｔｉｏ
ｎ ）を反映しテイル。
実施例 ２１−３３
実施例２から得られたＥＰＯＮ ８２８のモノプロパル
ギルスクシネート アダクトを、約１２ケ月保存した後
に用いて、ＥＰＯＮ ８２８の助触媒としてのその他の
求核化合物をスクリーニングした。
ギルスクシネート アダクトを、約１２ケ月保存した後
に用いて、ＥＰＯＮ ８２８の助触媒としてのその他の
求核化合物をスクリーニングした。
０．０４１１ｉｌ＆（１，５ｎｔｆＪ ） Ｂｙｒｄ
／＜−−Ｔ：フイにム流５ｆ。
／＜−−Ｔ：フイにム流５ｆ。
するための２硬化温度を評価した。求核化合物溶液をメ
タノールで調製した。そのときの濃度は、溶ｉ ０．７
５９ が、同重量のポリアミンアダクトが含むと同じ等
量の求核化合物を含むように決めた。
タノールで調製した。そのときの濃度は、溶ｉ ０．７
５９ が、同重量のポリアミンアダクトが含むと同じ等
量の求核化合物を含むように決めた。
（実際の重量は下の表に示す。）これをヒドロキシエス
テル樹脂Ｓ、 ＯりおよびＥＰＯＮ ８２８ ０．２５
７に加えた。
テル樹脂Ｓ、 ＯりおよびＥＰＯＮ ８２８ ０．２５
７に加えた。
２１ ポリアミンアダクト 損傷なし損傷なし合格
２２ トリフェニルホスフィン１損傷なし損傷なし合
格２３ トリブチルホスフィン 損傷なし損傷ｉし合
格ホス７オニウム（ＴＢＰＡ） ２６ アルカジンＯ損傷なし働なし合格２８ 環
化ヘキサデシルトリメチル 損傷なし損傷なし合格ア
ンモニウム（ＨＤＴＡＣ） ２９ 臭化ヘキサデシル）ＩＪエステル 損傷なし損
傷なし合格アンモニウム（ＨＤＴＡＢ） ３ Ｑ Ｎｏ Ｃｒａｖｎ ＥｔｈｅｒどＳｏｄｉｕ
ｍ ２０％’Ａ傷−失敗Ｐｒｏｐｒｌｏｎａｔｅ ” １溶媒としてトルエンを用いた。ＭｅＯＨに不溶２この
物質は、反応を鎮める酸性プロトンを含む３非常に低い
光沢；耐衝撃性小さい ４硬化失敗の原因は不明である ５非常に揮発性大 低温硬化性塗料：熱硬化性塗料 本発明のもう一つの観点は、活性化低級アルキルエステ
ル部分を多数有し、遥かに低い温度でトランスエステル
化によって驚くべく硬化するポリマー塗料の製法および
使用に関するものである。
２２ トリフェニルホスフィン１損傷なし損傷なし合
格２３ トリブチルホスフィン 損傷なし損傷ｉし合
格ホス７オニウム（ＴＢＰＡ） ２６ アルカジンＯ損傷なし働なし合格２８ 環
化ヘキサデシルトリメチル 損傷なし損傷なし合格ア
ンモニウム（ＨＤＴＡＣ） ２９ 臭化ヘキサデシル）ＩＪエステル 損傷なし損
傷なし合格アンモニウム（ＨＤＴＡＢ） ３ Ｑ Ｎｏ Ｃｒａｖｎ ＥｔｈｅｒどＳｏｄｉｕ
ｍ ２０％’Ａ傷−失敗Ｐｒｏｐｒｌｏｎａｔｅ ” １溶媒としてトルエンを用いた。ＭｅＯＨに不溶２この
物質は、反応を鎮める酸性プロトンを含む３非常に低い
光沢；耐衝撃性小さい ４硬化失敗の原因は不明である ５非常に揮発性大 低温硬化性塗料：熱硬化性塗料 本発明のもう一つの観点は、活性化低級アルキルエステ
ル部分を多数有し、遥かに低い温度でトランスエステル
化によって驚くべく硬化するポリマー塗料の製法および
使用に関するものである。
トランスエステル化によって硬化する新しい低温硬化性
塗料は、 ａ）５〜９５重量パーセントのポリオールまたは重合ポ
リオール ｂ）構造 を有し、と＼で几′はＣ１−８の低級アルキル基で、Ｙ
は−ＯＨおよび一０アルキル基から成る群から選ばれる
、活性化エステル結合を多数有する活性化エステルまた
はポリマー樹脂９５〜５重量パーセント かう成る。
塗料は、 ａ）５〜９５重量パーセントのポリオールまたは重合ポ
リオール ｂ）構造 を有し、と＼で几′はＣ１−８の低級アルキル基で、Ｙ
は−ＯＨおよび一０アルキル基から成る群から選ばれる
、活性化エステル結合を多数有する活性化エステルまた
はポリマー樹脂９５〜５重量パーセント かう成る。
活性エステルを含む塗料は、米国特許第４，５２１゜５
６３号に示され、これはメチルアミドグリコレートメチ
ルエーテル（ＭＡＧＭＥ ）を含む低温硬化性着色塗料
を教示している。米国特許第４ 、５２１ 、５６３号
では、架橋剤は、エステルのカルボニル炭素にくっつい
ているアルコキシ′部分（ＯＲ’）を還元スることかで
きる第一級アミ７基を複数含むアミンである。該アミン
架橋剤は、アミン／アミナル平衡混合物として存在する
。本発明の塗料は独得で、反応成分においても硬化メカ
ニズムにおいても米国特許第４ 、５２１ 、５６３号
の塗料とは異なる。第４，５２１゜５６３号の塗料はト
ランスエステル化反応によって硬化しない。
６３号に示され、これはメチルアミドグリコレートメチ
ルエーテル（ＭＡＧＭＥ ）を含む低温硬化性着色塗料
を教示している。米国特許第４ 、５２１ 、５６３号
では、架橋剤は、エステルのカルボニル炭素にくっつい
ているアルコキシ′部分（ＯＲ’）を還元スることかで
きる第一級アミ７基を複数含むアミンである。該アミン
架橋剤は、アミン／アミナル平衡混合物として存在する
。本発明の塗料は独得で、反応成分においても硬化メカ
ニズムにおいても米国特許第４ 、５２１ 、５６３号
の塗料とは異なる。第４，５２１゜５６３号の塗料はト
ランスエステル化反応によって硬化しない。
活性化エステル樹脂の製法
本発明の活性化エステルはα−アミノ酸の単純エステル
からアシル化によって容易に製造される。
からアシル化によって容易に製造される。
−官能性アミノ酸エステルとしてはＬ−アラニンエチル
エステル、ＤＬ−２−アミノ酪酸メチルエステル、グリ
シンエチルエステル、グリシンメチルエステル、Ｌ−ヒ
スチジンメチルエステル、ｐ−フロモーＤＬ−フェニル
アラニンエチルエステル、ｐ−クロロフェニルアラニン
エチルエステル。
エステル、ＤＬ−２−アミノ酪酸メチルエステル、グリ
シンエチルエステル、グリシンメチルエステル、Ｌ−ヒ
スチジンメチルエステル、ｐ−フロモーＤＬ−フェニル
アラニンエチルエステル、ｐ−クロロフェニルアラニン
エチルエステル。
Ｌ−ロイシンメチルエステル、Ｌ−メチオニンメチルエ
ステル等がある。これらのエステルは塩酸塩として処理
するのが最もよい。アシル化は多官能性カルボン酸誘導
体で行われる。二官能性アミノ酸エステル、例えばＬ−
シスチンジメチルエステルニ塩酸およびエチレンジアミ
ンＮ 、 Ｎ’−二酢酸ジメチルエステルは、−酸塩化
物または無水物によって簡単にアシル化きれる。Ｌ−セ
リンメチルエステルは、アシル化されろト、ヒドロキシ
ル部分と活性化エステル部分とを両方もつ組成物の例と
なる。
ステル等がある。これらのエステルは塩酸塩として処理
するのが最もよい。アシル化は多官能性カルボン酸誘導
体で行われる。二官能性アミノ酸エステル、例えばＬ−
シスチンジメチルエステルニ塩酸およびエチレンジアミ
ンＮ 、 Ｎ’−二酢酸ジメチルエステルは、−酸塩化
物または無水物によって簡単にアシル化きれる。Ｌ−セ
リンメチルエステルは、アシル化されろト、ヒドロキシ
ル部分と活性化エステル部分とを両方もつ組成物の例と
なる。
活性化エステルは、第一級アミドとグリオギジル酸とを
反応させ、その後アルキル化することによって製造され
、次の構造式を有する。
反応させ、その後アルキル化することによって製造され
、次の構造式を有する。
■
０・８・
この式でＲがビニールでＲ′がメチル、エチル。
ブチル等のような簡単なアルキルであるエチレン不飽和
化合物の例が最近報告された（米国特許第４ 、４４６
、２８０号）。これらの化合物は遊離ラジカルによっ
て重合−および共重合することができ、多官能性活性化
エステルを与える。ヒドロキシ官能性フモノマーと共重
合するとき、生成したポリマーは同一分子内にヒドロキ
シル部分も活性化エステル部分も両方所有する。
化合物の例が最近報告された（米国特許第４ 、４４６
、２８０号）。これらの化合物は遊離ラジカルによっ
て重合−および共重合することができ、多官能性活性化
エステルを与える。ヒドロキシ官能性フモノマーと共重
合するとき、生成したポリマーは同一分子内にヒドロキ
シル部分も活性化エステル部分も両方所有する。
実施例 ３４
アメリカンシアナミド社から供給される活性化エステル
モノマー、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエ
ーテル（ＭＡＧＭＥ ）でポリマーを製造した。組成物
および方法は次のようである：Ａ メチルエチルケトン
１５５．０且 ジメチルアミノエチルメ
タクリレート ３４．１２−ヒドロキシエチルアクリ
レート ２０．５スチレン
５４．６エチルアクリレート ８４．
２ＭＡＧＭＥ ＊ ３４．
ＩＶａｚｏ ５４ ４．５Ｃ
Ｖａｚｏ６４ ０．５メチル
エチルケトン ５．ＯＤ Ｖａｚｏ６
４ ０．５メチルエチルケト
ン ５．０＊メチルアクリルアミドグリ
コレートメチルエーテル（アメリカン シアナミド） モノマー配合物は、ＭＡＧＭＢの褐色の粗粒子で濁って
いた。ポリマーをガラスウールを通して濾過し、添加濾
斗に入れた。′″人′群を、ステンレスｆＩｉ擢型撹拌
機、冷却器、添加濾斗および温度計なとりつけた５００
−丸底フラスコに入れた。溶媒を２流させ、窒素でパー
ジした。
モノマー、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエ
ーテル（ＭＡＧＭＥ ）でポリマーを製造した。組成物
および方法は次のようである：Ａ メチルエチルケトン
１５５．０且 ジメチルアミノエチルメ
タクリレート ３４．１２−ヒドロキシエチルアクリ
レート ２０．５スチレン
５４．６エチルアクリレート ８４．
２ＭＡＧＭＥ ＊ ３４．
ＩＶａｚｏ ５４ ４．５Ｃ
Ｖａｚｏ６４ ０．５メチル
エチルケトン ５．ＯＤ Ｖａｚｏ６
４ ０．５メチルエチルケト
ン ５．０＊メチルアクリルアミドグリ
コレートメチルエーテル（アメリカン シアナミド） モノマー配合物は、ＭＡＧＭＢの褐色の粗粒子で濁って
いた。ポリマーをガラスウールを通して濾過し、添加濾
斗に入れた。′″人′群を、ステンレスｆＩｉ擢型撹拌
機、冷却器、添加濾斗および温度計なとりつけた５００
−丸底フラスコに入れた。溶媒を２流させ、窒素でパー
ジした。
ｋ８１群を約４時間に互って加えた。この間に反応温度
は徐々に７８℃〜８５℃に上った。この温度を１５分間
保った。モノマー供給が終った後、′Ｃ″群を加えた。
は徐々に７８℃〜８５℃に上った。この温度を１５分間
保った。モノマー供給が終った後、′Ｃ″群を加えた。
反応器をさらに３０分間保ち、その後″Ｄ１群を加えた
。その後さらに３０分間反応を続け、その後冷却した。
。その後さらに３０分間反応を続け、その後冷却した。
上記アクリル樹脂１０．０り、 ＥＰＯＮ ８２８ ０
．６りおよびポリアミンアダクト１．５ｇを配合した塗
料を作った。フィルムを０．０４圏（１，５ｍ１ｌ’）
Ｂｙｒｄアプリケーターでボンデライト１０００ ！鉄
パネル上にキャストした。試料を次表に示すような種々
の温度で２０分間焼付けた。得られた物理的特性を表に
まとめた。
．６りおよびポリアミンアダクト１．５ｇを配合した塗
料を作った。フィルムを０．０４圏（１，５ｍ１ｌ’）
Ｂｙｒｄアプリケーターでボンデライト１０００ ！鉄
パネル上にキャストした。試料を次表に示すような種々
の温度で２０分間焼付けた。得られた物理的特性を表に
まとめた。
温 度 ＭＥＫ摩擦 鉛筆硬度 直接衝撃１４９℃
（３００下） １００．５０％損傷 ２Ｈ１
４０ｉｎ、 １ｂ１２１℃（２５０１Ｆ３ １００．
３０％損’Ｓ Ｈ＋１００ ｉｎ、 １ｂ９３
℃（２００下） １００．５０％損傷 ＨＺｏ
ｏ ｉｎ、 １ｂ７９℃（１７５下） ９０
Ｈ−７０ｉｎ、１ｂ２１℃（７０下
） ９０ Ｈ−３０ｉｎ、１ｂ
＊＊１ケ月間空気乾燥 空気乾燥フィルムは、１時間で指触乾燥したが、ＭＥＫ
摩擦約５を示した。５日後、溶媒抵抗性は３０ＭＢＫ往
復摩擦に増加した。
（３００下） １００．５０％損傷 ２Ｈ１
４０ｉｎ、 １ｂ１２１℃（２５０１Ｆ３ １００．
３０％損’Ｓ Ｈ＋１００ ｉｎ、 １ｂ９３
℃（２００下） １００．５０％損傷 ＨＺｏ
ｏ ｉｎ、 １ｂ７９℃（１７５下） ９０
Ｈ−７０ｉｎ、１ｂ２１℃（７０下
） ９０ Ｈ−３０ｉｎ、１ｂ
＊＊１ケ月間空気乾燥 空気乾燥フィルムは、１時間で指触乾燥したが、ＭＥＫ
摩擦約５を示した。５日後、溶媒抵抗性は３０ＭＢＫ往
復摩擦に増加した。
実施例 ３５−３８
活性化エステルコモノマーＭＡＧＭＥを含むアクリル共
重合体を次のように製造した： 群 成 分 実 施
例Ａ メチルエチルケトン ３５０ ３５０３５０
３５０Ｂ ジメチルアミノエチル １０５ １０５
１６１０５メタクリレート ２−ヒドロキシエチル ６３ ６３ ６３ ６３アク
リレート メチルメタクリレート １６８ １６８ ８９ ８４
エチルアクリレ−） ２５９ ２５９２５０２５
９Ｍ Ａ Ｇ Ｍ Ｅ １０５ １０
５１０５１０５スチレン − −１６８
８４Ｖａｚｏ ６４ （デュポン） １４ １４
１４ １４ＣＶａｚｏ ６４ 、
１．４ １．４ １．４ １．４メチルエチルケ
トン １４ １４ １４ １４′Ａ′群を反応器に
９人し、窒素でパージし、還流するようにした。実施例
３５では、１８群の成分を２時間に渡って供給し、その
後約８５℃に３０分間保った。実施例３６．３７および
３８では、′ＢＩ群を３時間に渡って供給し、その後３
０分間反応させた。その後′二′群を加え、反応を約８
５℃でさらに３０分間続けた。それから生成物を冷やし
た。
重合体を次のように製造した： 群 成 分 実 施
例Ａ メチルエチルケトン ３５０ ３５０３５０
３５０Ｂ ジメチルアミノエチル １０５ １０５
１６１０５メタクリレート ２−ヒドロキシエチル ６３ ６３ ６３ ６３アク
リレート メチルメタクリレート １６８ １６８ ８９ ８４
エチルアクリレ−） ２５９ ２５９２５０２５
９Ｍ Ａ Ｇ Ｍ Ｅ １０５ １０
５１０５１０５スチレン − −１６８
８４Ｖａｚｏ ６４ （デュポン） １４ １４
１４ １４ＣＶａｚｏ ６４ 、
１．４ １．４ １．４ １．４メチルエチルケ
トン １４ １４ １４ １４′Ａ′群を反応器に
９人し、窒素でパージし、還流するようにした。実施例
３５では、１８群の成分を２時間に渡って供給し、その
後約８５℃に３０分間保った。実施例３６．３７および
３８では、′ＢＩ群を３時間に渡って供給し、その後３
０分間反応させた。その後′二′群を加え、反応を約８
５℃でさらに３０分間続けた。それから生成物を冷やし
た。
実施例３５の樹脂を用い、樹脂１０．０９をＢＰＯＮ８
２Ｂ０．５ｇおよびポリアミンアダクト１．５ｇｔと混
ぜることによって塗料を作った。フィルムを９３℃（２
００下）および７１℃（１６０’Ｆ）両方で焼付け、硬
い、光沢のあるフィルムが生成した。
２Ｂ０．５ｇおよびポリアミンアダクト１．５ｇｔと混
ぜることによって塗料を作った。フィルムを９３℃（２
００下）および７１℃（１６０’Ｆ）両方で焼付け、硬
い、光沢のあるフィルムが生成した。
実施例 ３９−４０
次の表は、オニウム塩が一般のトランスエステル化を触
媒する能力を示している二 成 分 実施例３９ （ｇ）実
施例４０ （ｇ）ジエチルスフシネ−）、 １７
．４ １７．４ｎ−ブタノ−＃ １
５．０ １５．０デカン（クロマトグラフィー標準
）２．ｏｚ。
媒する能力を示している二 成 分 実施例３９ （ｇ）実
施例４０ （ｇ）ジエチルスフシネ−）、 １７
．４ １７．４ｎ−ブタノ−＃ １
５．０ １５．０デカン（クロマトグラフィー標準
）２．ｏｚ。
（続く）
ＥＰＯＮ ８ ２ ８ １
．５ １．５酢酸エチルトリフェニル ０
．３５ −ホスフォニウム 塩化テトラブチルアンモニウム −０，３５上記成分
を混合し、試料を最初の組成物としてガスクロマトグラ
フに注入した。１３０℃でＡ時間加熱した後、試料をガ
スクロマトグラフに注入し、変化を観察した。以下に記
録するデータは反応因子で補正していない。数値は記録
された全ピーク面積の％である： 最初： ０．４６％ ４４．７％ ２Ｚ２％ ０．
３％ ２００％ 四、４％１３０１：３，６０％ Ｍ、
３％ ６．３％ １４．２％ ０．７０％ ２９．９
％３０分： 剣■４０ 最初： ２．００％ ４５．２％ ２１．
７％ ０．０％ ０．００％ ２９．４％１
３０℃ ３０分、 ０．７２％ ３８．５％ １７．０％
５．５％ ０．０鏝 ３２．９％１３０℃で若干
のエタノール損失が予想されたが、エタノールはトラン
スエステル化によって明らかに生産された。エチルブチ
ルスクシネートおよびジブチルスクシネートは、ｎ−ブ
タノールのジエチルスクシネートとのトランスエステル
化の副産物として有意量出現した。
．５ １．５酢酸エチルトリフェニル ０
．３５ −ホスフォニウム 塩化テトラブチルアンモニウム −０，３５上記成分
を混合し、試料を最初の組成物としてガスクロマトグラ
フに注入した。１３０℃でＡ時間加熱した後、試料をガ
スクロマトグラフに注入し、変化を観察した。以下に記
録するデータは反応因子で補正していない。数値は記録
された全ピーク面積の％である： 最初： ０．４６％ ４４．７％ ２Ｚ２％ ０．
３％ ２００％ 四、４％１３０１：３，６０％ Ｍ、
３％ ６．３％ １４．２％ ０．７０％ ２９．９
％３０分： 剣■４０ 最初： ２．００％ ４５．２％ ２１．
７％ ０．０％ ０．００％ ２９．４％１
３０℃ ３０分、 ０．７２％ ３８．５％ １７．０％
５．５％ ０．０鏝 ３２．９％１３０℃で若干
のエタノール損失が予想されたが、エタノールはトラン
スエステル化によって明らかに生産された。エチルブチ
ルスクシネートおよびジブチルスクシネートは、ｎ−ブ
タノールのジエチルスクシネートとのトランスエステル
化の副産物として有意量出現した。
本発鴨のもう一つの観点は、求核分子と、１箇以上の反
応性エポキシド基を有するモノマー、オリゴマーまたは
ポリマーから成る群から選ばれるエポキシドとを含んで
成る粉末塗料のための新しいトランスエステル化硬化触
媒に関係する。粉末塗料の分野では、硬化化学の改９の
必要性が増大している。上記のトランスエステル化硬化
の特許は、低い硬化効率、高湿度の焼付は計画という欠
点をもち、高価な活性化エステルを必要とし、低い加水
分解フィルム安定性を与える。米国特許第３．４７７．
９９０号、第３，５４７．８８５号および第３，９４８
，８５５号は、エポキシ／フェノール、エポキシ／酸お
よびエポキシ／エポキシ反応の触媒としてホスフォニウ
ム塩を教示しているとはいえ、それら特許は、ホス７万
ニウム塩と遊離エポキシドとの組み合わせ触ｆンが有効
なトランスエステル化触媒であることを認識してはいな
かった。
応性エポキシド基を有するモノマー、オリゴマーまたは
ポリマーから成る群から選ばれるエポキシドとを含んで
成る粉末塗料のための新しいトランスエステル化硬化触
媒に関係する。粉末塗料の分野では、硬化化学の改９の
必要性が増大している。上記のトランスエステル化硬化
の特許は、低い硬化効率、高湿度の焼付は計画という欠
点をもち、高価な活性化エステルを必要とし、低い加水
分解フィルム安定性を与える。米国特許第３．４７７．
９９０号、第３，５４７．８８５号および第３，９４８
，８５５号は、エポキシ／フェノール、エポキシ／酸お
よびエポキシ／エポキシ反応の触媒としてホスフォニウ
ム塩を教示しているとはいえ、それら特許は、ホス７万
ニウム塩と遊離エポキシドとの組み合わせ触ｆンが有効
なトランスエステル化触媒であることを認識してはいな
かった。
発明のこの観点は、基質に塗布後トランスエステル化に
よって硬化するように調製した粉末塗料組成物であって
、ａ）ヒドロキシル官能価および低級アルキルカルボキ
シルエステル官能価トを有し、このヒドロキシルおよび
エステル官能価が１箇以上の七ツマ−、ダイマー、オリ
ゴマーまたはポリマーから誘導されろ樹脂結合剤とｂ）
塗料１９あたり０．００１〜１．０ ｍｅｑ ｘボキシ
ドと０．００１〜１．０ｍｅｑ非酸性求核分子またはオ
ニウム塩とから成るｉｎ ５ｉｔｕ （その場所で）形
成されるトランスエステル化触媒とを含んで成る粉末塗
料組成物に関するものである。
よって硬化するように調製した粉末塗料組成物であって
、ａ）ヒドロキシル官能価および低級アルキルカルボキ
シルエステル官能価トを有し、このヒドロキシルおよび
エステル官能価が１箇以上の七ツマ−、ダイマー、オリ
ゴマーまたはポリマーから誘導されろ樹脂結合剤とｂ）
塗料１９あたり０．００１〜１．０ ｍｅｑ ｘボキシ
ドと０．００１〜１．０ｍｅｑ非酸性求核分子またはオ
ニウム塩とから成るｉｎ ５ｉｔｕ （その場所で）形
成されるトランスエステル化触媒とを含んで成る粉末塗
料組成物に関するものである。
より詳細に述べるならば、本発明の粉末塗料の観点は、
基質に塗布後、トランスエステル化によって硬化するよ
うに調製された、ヒドロキシル官能基および低級アルキ
ルエステルカルボキシルエステル官能基を有する結合剤
と；非酸性求核分子およびエポキシドとから成り、この
エポキシドがＣ２−１８アルキレンオキシド、アリルア
ルキレンオキシド、脂環式オキシドおよび１分子に最低
１箇のエポキシドを有するポリマー−またはオリゴマー
エポキシドから成る群から選ばれるモノマ−またはポリ
マーエポキシドである。ｉｎ ５ｉｔｕ形成のトランス
エステル化触媒とから成る。
基質に塗布後、トランスエステル化によって硬化するよ
うに調製された、ヒドロキシル官能基および低級アルキ
ルエステルカルボキシルエステル官能基を有する結合剤
と；非酸性求核分子およびエポキシドとから成り、この
エポキシドがＣ２−１８アルキレンオキシド、アリルア
ルキレンオキシド、脂環式オキシドおよび１分子に最低
１箇のエポキシドを有するポリマー−またはオリゴマー
エポキシドから成る群から選ばれるモノマ−またはポリ
マーエポキシドである。ｉｎ ５ｉｔｕ形成のトランス
エステル化触媒とから成る。
この粉末塗料組成物では、ヒドロキシル−および／また
はエステル官能価は、個々の化合物、ダイマー、オリゴ
マーまたはポリマーおよび混合物から誘導されるか、ま
たは両方のエステル前駆体官能価が同じオリゴマーまた
はポリマー（ポリエステル、ポリエポキシド、ポリアク
リレートおよびメタクリレート、ポリアミド、ポリアミ
ン、ポリカルボネート、これらの混合物を含む）の一部
であってもよい。触媒は塗料中でｉｎ ５ｉｔｕで、塗
料１ｇあたり約０．００１〜１６０■当量の非酸性求核
分子と約０．００１〜１．０ ｍｇ当景のエポキシドと
を添加することＫより形成されるのが好ましい。好まし
い触媒は、ポリマーエポキシドおよびオニウム塩を含む
エポキシド反応から誘導されるものである。特に好まし
いのはホスフォニウム塩触媒である。
はエステル官能価は、個々の化合物、ダイマー、オリゴ
マーまたはポリマーおよび混合物から誘導されるか、ま
たは両方のエステル前駆体官能価が同じオリゴマーまた
はポリマー（ポリエステル、ポリエポキシド、ポリアク
リレートおよびメタクリレート、ポリアミド、ポリアミ
ン、ポリカルボネート、これらの混合物を含む）の一部
であってもよい。触媒は塗料中でｉｎ ５ｉｔｕで、塗
料１ｇあたり約０．００１〜１６０■当量の非酸性求核
分子と約０．００１〜１．０ ｍｇ当景のエポキシドと
を添加することＫより形成されるのが好ましい。好まし
い触媒は、ポリマーエポキシドおよびオニウム塩を含む
エポキシド反応から誘導されるものである。特に好まし
いのはホスフォニウム塩触媒である。
とのｉｎ ５ｉｔｕ触媒は、種々のポリオールと混合し
た種々の多官能性アルキルエステルに硬化をおこす。例
えば塗料は次のものを含有し得る：ａ）ボリアＡ／ キ
Ａ／ ｘ Ｘ ７− ／Ｉ／ （Ｒ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ
）およびポリオール（Ｂ！−（０Ｈ）ｎ ）の混合物
；または ｂ） エステル−およびヒドロキシル官能価両方含む
多官能性化合物、すなわち 几”（Ｃｏ、Ｒ’）ｘ （ＯＨ）ｙ ； またはｃ）
Ａ）およびＢ）の混合物；およびｄ）エポキシドおよ
び非酸性求核化合物を含むトランスエステル化触媒の有
効量。
た種々の多官能性アルキルエステルに硬化をおこす。例
えば塗料は次のものを含有し得る：ａ）ボリアＡ／ キ
Ａ／ ｘ Ｘ ７− ／Ｉ／ （Ｒ−（ＣＯ２Ｒ’）ｍ
）およびポリオール（Ｂ！−（０Ｈ）ｎ ）の混合物
；または ｂ） エステル−およびヒドロキシル官能価両方含む
多官能性化合物、すなわち 几”（Ｃｏ、Ｒ’）ｘ （ＯＨ）ｙ ； またはｃ）
Ａ）およびＢ）の混合物；およびｄ）エポキシドおよ
び非酸性求核化合物を含むトランスエステル化触媒の有
効量。
上記の塗料において、モノアルコールおよび／またはモ
ノエステルをさらに加えることは、塗料の架橋密度の制
限に有用であり、フィルム軟化剤として作用する。
ノエステルをさらに加えることは、塗料の架橋密度の制
限に有用であり、フィルム軟化剤として作用する。
トランスエステル化のための触媒は、ｉｎ ５ｉｔｕで
求核化合物Ｘとオキシランとの反応によって次のように
形成される： こ＼でＸは非酸性求核分子または非酸性求核オニウム塩
である。最も好ましいのは、几■およびＲ■両方カニ■
である末端オキシランで、・ある；これらは求核分子と
最もよく反応する。ＢＹ ’、ｚ Ｈ−ｉたは簡単なア
ルキル、簡単なアリルまたはより複雑な部分である。Ｒ
■は簡単または複雑なアルキルまたはアリル基をあられ
す。
求核化合物Ｘとオキシランとの反応によって次のように
形成される： こ＼でＸは非酸性求核分子または非酸性求核オニウム塩
である。最も好ましいのは、几■およびＲ■両方カニ■
である末端オキシランで、・ある；これらは求核分子と
最もよく反応する。ＢＹ ’、ｚ Ｈ−ｉたは簡単なア
ルキル、簡単なアリルまたはより複雑な部分である。Ｒ
■は簡単または複雑なアルキルまたはアリル基をあられ
す。
硬化触媒のｉｎ ５ｉｔｕ形成のために有用なエポキシ
ドの例としてはＣ２−１８フルキレンオキシドおよび多
エポキシ官能価を含むエポキシド官能価をもったオリゴ
マーおよび／またはポリマーがある。
ドの例としてはＣ２−１８フルキレンオキシドおよび多
エポキシ官能価を含むエポキシド官能価をもったオリゴ
マーおよび／またはポリマーがある。
特に適したアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシド、１，２−ヘキジレン
オキシド、 ｔｅｒｔ−プチルグリシジルエーデル、フ
ェニルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、お
よびグリシジルベンゾエートがある。有用な多官能性オ
キシランとしては、ビスフェノール人ジグリシジルエー
テル、ジグリシジルアジペート、１．４−ジグリシジル
ブチルエーテル、ノバラク樹脂およびその他の市販のエ
ポキシ樹脂が含まれる。２０℃で固体であるビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルエボキシトカ好ましいエポ
キシドである。エポキシド官能価をもつアクリルポリマ
ー、たとえばグリシジルメタクリレートから誘導される
アクリルポリマーも有用である。几■およびＲ■だけが
Ｈであるオキシラン化合物としては、イソブチレンオキ
シド（２−メチル−１，２−７’ロパンオキシド）、２
−メチル−１，２−ヘキセンオキシド、２−フェニル−
１，２−７’ロベンオキシド（α−メチルスチレンオキ
シド）、２−フェノキシメチル−１，２−プロペンオキ
シド等が含まれる。その他のオキシランとしては２．３
−ジメチル−２−ブテンオキシド、２−メチル−２−ブ
テンオキシド、オレイン酸オキシドおよび１−フェニル
プロペンオキシドが含まれる。
シド、１，２−ブチレンオキシド、１，２−ヘキジレン
オキシド、 ｔｅｒｔ−プチルグリシジルエーデル、フ
ェニルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、お
よびグリシジルベンゾエートがある。有用な多官能性オ
キシランとしては、ビスフェノール人ジグリシジルエー
テル、ジグリシジルアジペート、１．４−ジグリシジル
ブチルエーテル、ノバラク樹脂およびその他の市販のエ
ポキシ樹脂が含まれる。２０℃で固体であるビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルエボキシトカ好ましいエポ
キシドである。エポキシド官能価をもつアクリルポリマ
ー、たとえばグリシジルメタクリレートから誘導される
アクリルポリマーも有用である。几■およびＲ■だけが
Ｈであるオキシラン化合物としては、イソブチレンオキ
シド（２−メチル−１，２−７’ロパンオキシド）、２
−メチル−１，２−ヘキセンオキシド、２−フェニル−
１，２−７’ロベンオキシド（α−メチルスチレンオキ
シド）、２−フェノキシメチル−１，２−プロペンオキ
シド等が含まれる。その他のオキシランとしては２．３
−ジメチル−２−ブテンオキシド、２−メチル−２−ブ
テンオキシド、オレイン酸オキシドおよび１−フェニル
プロペンオキシドが含まれる。
求核化合物Ｘとしては、共有結合物質、たとえば第三級
アミン、第三級ホスフィン、スルフイツトおよび下記の
ようなこの種の化合物がある。化合物Ｘはイオン性でも
よく、その場合アニオン成分が求核部分をもっている。
アミン、第三級ホスフィン、スルフイツトおよび下記の
ようなこの種の化合物がある。化合物Ｘはイオン性でも
よく、その場合アニオン成分が求核部分をもっている。
これらとしては、下に詳述するような種々の１オニウム
１ハライドおよびカルボキシレートがある。その他の種
々の員環式化合物、たとえばイミダゾール、イミダシリ
ン、チアゾール等は求核化合物であり、使用することが
できる。第二級アミンまたはメルカプタンのような化合
物も使用できるが、これらは活性触媒を形成するために
２回反応させなければならないのであまり好ましくない
。
１ハライドおよびカルボキシレートがある。その他の種
々の員環式化合物、たとえばイミダゾール、イミダシリ
ン、チアゾール等は求核化合物であり、使用することが
できる。第二級アミンまたはメルカプタンのような化合
物も使用できるが、これらは活性触媒を形成するために
２回反応させなければならないのであまり好ましくない
。
非酸性求核化合物という用語は、エポキシと反応して酸
性になる活性水素をもっていない求核化合物を意味する
。第二級アミンは活性水素をもちしたがって有効触媒を
生成するには２回反応させなければならない。これらの
第二級アミンは、有用であるとはいえ、好ましくない。
性になる活性水素をもっていない求核化合物を意味する
。第二級アミンは活性水素をもちしたがって有効触媒を
生成するには２回反応させなければならない。これらの
第二級アミンは、有用であるとはいえ、好ましくない。
イオン型求核化合物としては次のものがある＝１）第四
級アンモニウム化合物、たとえば塩化テトラエチルアン
モニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、および臭
化へキシルトリメチルアンモニウム； ２）第四級ホスフォニウム化合物、たとえば臭化−およ
び塩化テトラブチルホスフォニウム。
級アンモニウム化合物、たとえば塩化テトラエチルアン
モニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、および臭
化へキシルトリメチルアンモニウム； ２）第四級ホスフォニウム化合物、たとえば臭化−およ
び塩化テトラブチルホスフォニウム。
沃化テトラフェニルホスフォニウム等。酢酸エチルトリ
フェニルホスフオニウムハ、市場で安く入手できるので
好ましい求核化合物である。
フェニルホスフオニウムハ、市場で安く入手できるので
好ましい求核化合物である。
３）１偽似“ハライド；
４） Ｎ−アルキル化ピリジニウム塩、例えば臭化−
１塩化−および酢酸ヘキサデシルピリジニウム。
１塩化−および酢酸ヘキサデシルピリジニウム。
その他のオニウム触媒成分は、塩化−および臭化テトラ
フェニルアルゼニウムのようなアルゼニウム化合物を含
む。種々のスルフオニウム化合物は有用である；例えば
塩化トリブチルスルフオニウム、酢酸’）ブチルフェニ
ルスルフオニウム、安ｘ香酸ｓ−ブチル１，４−ブチル
スルフオニウム等。有用な疑似ハライドとしてはシアン
化物、アチド、シアネート等がある。
フェニルアルゼニウムのようなアルゼニウム化合物を含
む。種々のスルフオニウム化合物は有用である；例えば
塩化トリブチルスルフオニウム、酢酸’）ブチルフェニ
ルスルフオニウム、安ｘ香酸ｓ−ブチル１，４−ブチル
スルフオニウム等。有用な疑似ハライドとしてはシアン
化物、アチド、シアネート等がある。
本発明のオニウム触媒成分および特にホスフォニウム墳
触媒は、すぐれた触媒であるのみならず、トランスエス
テル化のための潜在的触媒としての機能ももっていると
いう点で、好都合である。配合された粉末塗料（塗布前
）は非常によい貯蔵安定性をもち、塗料を基質に塗布俵
、焼き付けを行ってはじめて触媒作用があられれる。周
囲温度で保存する場合には実質的には反応はおこらず、
１２１″−２０４℃（２５０’−４００下）の硬化温度
で触媒が活性になる。
触媒は、すぐれた触媒であるのみならず、トランスエス
テル化のための潜在的触媒としての機能ももっていると
いう点で、好都合である。配合された粉末塗料（塗布前
）は非常によい貯蔵安定性をもち、塗料を基質に塗布俵
、焼き付けを行ってはじめて触媒作用があられれる。周
囲温度で保存する場合には実質的には反応はおこらず、
１２１″−２０４℃（２５０’−４００下）の硬化温度
で触媒が活性になる。
エポキシド／求核化合物トランスエステル化触媒によっ
て触媒される塗料は、便利なようにＢＮｃＡＴ箪料と呼
ばれる。ＢＮＣＡＴ塗斜は、必要なヒドロキシル−およ
び／またはエステル官能価を有する非常に種々様々のモ
ノマー、オリゴマーおよび樹脂−七の中にはポリエステ
ル、ポリアクリレート。
て触媒される塗料は、便利なようにＢＮｃＡＴ箪料と呼
ばれる。ＢＮＣＡＴ塗斜は、必要なヒドロキシル−およ
び／またはエステル官能価を有する非常に種々様々のモ
ノマー、オリゴマーおよび樹脂−七の中にはポリエステ
ル、ポリアクリレート。
ポリエポキシド、ポリアミド、ポリアミン、モノアルコ
ール、モノエステル、ポリオールおヨヒこれらの混合物
が含まれるーから収る。
ール、モノエステル、ポリオールおヨヒこれらの混合物
が含まれるーから収る。
本発明を用いて、格別すぐれた物理的特性をもち、エス
テル−末端エポキシ化合物から誘導されるフィルムを形
成することができる。ヒドロキシルを含むポリエステル
と、低沸点アルコールのエステルとの混合物からつくら
れるフィルムは良い物理的特性と低い原材料コストを示
す。
テル−末端エポキシ化合物から誘導されるフィルムを形
成することができる。ヒドロキシルを含むポリエステル
と、低沸点アルコールのエステルとの混合物からつくら
れるフィルムは良い物理的特性と低い原材料コストを示
す。
硬化条件は、遊離エポキシおよび求核化合物の濃度並び
にトランスエステル化反応中に逃げるアルコールの柵類
によって変化する。低沸点アルコールの場合には、それ
より高い沸点のアルコールの場合に比べて、硬化はより
速く、より低温で経過する。たとえば、Ｇ Ｔ −７０
７４（チバガイギー）とモノメチルスクシネートとのア
ダクトは１２１℃（２５０下）で２０−３０分で十分硬
化するが、モノｎ−ブチルスクシネートアダクトは１４
９℃（３００下）で２０分で一部娩化するに過ぎない。
にトランスエステル化反応中に逃げるアルコールの柵類
によって変化する。低沸点アルコールの場合には、それ
より高い沸点のアルコールの場合に比べて、硬化はより
速く、より低温で経過する。たとえば、Ｇ Ｔ −７０
７４（チバガイギー）とモノメチルスクシネートとのア
ダクトは１２１℃（２５０下）で２０−３０分で十分硬
化するが、モノｎ−ブチルスクシネートアダクトは１４
９℃（３００下）で２０分で一部娩化するに過ぎない。
ＥＮ ＣＡＴ ＞ｐｌ媒は、ビスフェノールＡ９エポキ
シ樹脂のエポキシエステルおよびジカルボン酸モノエス
テルのための有効な硬化剤である。これらの塗料は、硬
化後、エポキシ／無水物塗料と同様の組成を有するが、
我々の組成物は刺激性の酸無水物を含んでいない。メチ
ルスクシネートでつくったエポキシエステルは約１４９
℃（３００７）ｆ硬化して、３Ｈおよび５Ｈの鉛筆硬度
、前面−および裏面Ｍ １５’ Ｍ性１４０ ｊｎｃｈ
／ｐｏｕｎｄ 、非常に良い耐溶剤性をもち、マンドレ
ル曲げにおいて亀裂または刺部（ｔａｐｅ ｐｕｌｌ
ｏｆｆ ）を生じないフィルムを生成する。
シ樹脂のエポキシエステルおよびジカルボン酸モノエス
テルのための有効な硬化剤である。これらの塗料は、硬
化後、エポキシ／無水物塗料と同様の組成を有するが、
我々の組成物は刺激性の酸無水物を含んでいない。メチ
ルスクシネートでつくったエポキシエステルは約１４９
℃（３００７）ｆ硬化して、３Ｈおよび５Ｈの鉛筆硬度
、前面−および裏面Ｍ １５’ Ｍ性１４０ ｊｎｃｈ
／ｐｏｕｎｄ 、非常に良い耐溶剤性をもち、マンドレ
ル曲げにおいて亀裂または刺部（ｔａｐｅ ｐｕｌｌ
ｏｆｆ ）を生じないフィルムを生成する。
塗料組成物は、１種類以上の種々のエステル含有成分、
１種類以上のヒドロキシル含有成分および種々の触媒成
分混合物から形成される。概してこの塗料には、同時反
応性のエステルおよびアルコールかは！等量配合される
、但し特別の目的にはその他の比率も用いられる。塗料
は、この反応比の決定には考慮されないその他の、反応
性のよす小すいエステルまたはアルコールを含むことが
できる。また、単一の反応性エステルまたは反応性アル
コールのみを含む反応性希釈剤が塗料組成物に＠まれて
もよい。
１種類以上のヒドロキシル含有成分および種々の触媒成
分混合物から形成される。概してこの塗料には、同時反
応性のエステルおよびアルコールかは！等量配合される
、但し特別の目的にはその他の比率も用いられる。塗料
は、この反応比の決定には考慮されないその他の、反応
性のよす小すいエステルまたはアルコールを含むことが
できる。また、単一の反応性エステルまたは反応性アル
コールのみを含む反応性希釈剤が塗料組成物に＠まれて
もよい。
この組成物に必要な触媒成分の量は非常に雷々様々であ
る。触媒成分濃度も結合剤１ｇあたり約０．００１から
１．０マでの範囲に、より好ましくは０．０５から０．
５までの範囲に変化し得る。求核成分対エポキシドの等
量比は約１０＝１から１：２０までの間に変化し得る。
る。触媒成分濃度も結合剤１ｇあたり約０．００１から
１．０マでの範囲に、より好ましくは０．０５から０．
５までの範囲に変化し得る。求核成分対エポキシドの等
量比は約１０＝１から１：２０までの間に変化し得る。
求核成分およびオキシラン成分を同等量用いるのが好ま
しい。１−かじ等量比は、特にオキシランが過剰になる
方向に、変わり得る。必要な触媒成分濃度は、個々の成
分相互の反応性並びに硬化温度および一時間に依存する
。
しい。１−かじ等量比は、特にオキシランが過剰になる
方向に、変わり得る。必要な触媒成分濃度は、個々の成
分相互の反応性並びに硬化温度および一時間に依存する
。
トランスエステル化によって硬化するように調製された
本発明の粉末塗料の一つは、二酸または酸無水物のモノ
アルキルエステルとエポキシとのエポキシ−酸反応によ
って土盛するエステル誘導体の主要部分と、エポキシド
および求核化合物、特にホスホニウム塩から成るトラン
スエステル化触媒とを含んで成る。
本発明の粉末塗料の一つは、二酸または酸無水物のモノ
アルキルエステルとエポキシとのエポキシ−酸反応によ
って土盛するエステル誘導体の主要部分と、エポキシド
および求核化合物、特にホスホニウム塩から成るトラン
スエステル化触媒とを含んで成る。
室温で固体であるほど十分大きい分子量をもつビスフェ
ノールＡ・エビクロロヒドリン型エポキシ樹脂が、エス
テル誘導体をつくるのに適している。ノバラク型エポキ
シ樹脂も適していると考えられる。概ね、二酸モノアル
キルエステルは、遊離カルボン酸対エポキシドのモル比
ｌ：ｌでエポキシドと混合されるが、どちらの成分も１
０〜２０％過剰までは許される。過剰のエポキシは誘導
体中に残り、遊離の未反応のエポキシを触媒成分として
提供する。エポキシと遊離酸との反応は、約８０℃以上
のいかなる温度でも行われる。エポキシ樹脂を溶融し、
それを反応時間中さらさらした状態に保つには、約１０
０〜１５０℃のような高温が望ましい。ホスフォニウム
塩、第三級アミンまたはその他の求核化合物のような触
媒の少量を、約１％までの濃度で加えると反応時間を短
縮することができる。
ノールＡ・エビクロロヒドリン型エポキシ樹脂が、エス
テル誘導体をつくるのに適している。ノバラク型エポキ
シ樹脂も適していると考えられる。概ね、二酸モノアル
キルエステルは、遊離カルボン酸対エポキシドのモル比
ｌ：ｌでエポキシドと混合されるが、どちらの成分も１
０〜２０％過剰までは許される。過剰のエポキシは誘導
体中に残り、遊離の未反応のエポキシを触媒成分として
提供する。エポキシと遊離酸との反応は、約８０℃以上
のいかなる温度でも行われる。エポキシ樹脂を溶融し、
それを反応時間中さらさらした状態に保つには、約１０
０〜１５０℃のような高温が望ましい。ホスフォニウム
塩、第三級アミンまたはその他の求核化合物のような触
媒の少量を、約１％までの濃度で加えると反応時間を短
縮することができる。
種々の二酸または無水物のモノアルキルエステルを用い
ることができる。こはく酸無水物のような無水物と、メ
タノールのような低級アルキルアルコールとを等モル量
混合し、約５ＯＮ１００℃で簡単にアルコールで無水物
環を開環させるのが便利である。その他の二酸のモノエ
ステル、たとえばモノメチルアジペートまたはモノエチ
ルグルタレートを用いることができろ。低級アルキル第
一アルコール、たとえばメタノール、エタノール。
ることができる。こはく酸無水物のような無水物と、メ
タノールのような低級アルキルアルコールとを等モル量
混合し、約５ＯＮ１００℃で簡単にアルコールで無水物
環を開環させるのが便利である。その他の二酸のモノエ
ステル、たとえばモノメチルアジペートまたはモノエチ
ルグルタレートを用いることができろ。低級アルキル第
一アルコール、たとえばメタノール、エタノール。
ｎ−ブタノール等が好ましい、それはこれら低分子アル
コールは硬化中に容易に蒸発してフィルムを来るからで
ある。しかし第二アルコールまたは高級第一アルコール
も、それだけで、または低級第一アルコールと組み合わ
せて用いることができる。
コールは硬化中に容易に蒸発してフィルムを来るからで
ある。しかし第二アルコールまたは高級第一アルコール
も、それだけで、または低級第一アルコールと組み合わ
せて用いることができる。
この組成物中の遊離エポキシは、十分大きい分子量をも
ち、または保存中に粉末塗料がブロックまたは焼結をお
こさないような粘着性を有するビスフェノールＡまたは
グリシジル型エポキシがよい。
ち、または保存中に粉末塗料がブロックまたは焼結をお
こさないような粘着性を有するビスフェノールＡまたは
グリシジル型エポキシがよい。
ホスフォニウム塩触媒は概ね次式によってあられされる
： Ｒ，Ｒ２Ｈ，３Ｒ４Ｐ”Ｘ− こ＼でＲ，、Ｒ２，ＲｊおよびＲ４は、芳香族−２脂肪
族−、アルケニル−２脂環式−およびシクロアルケニル
基から独立的に選ばれる。Ｘはアニオンである。適した
アニオンとしては、ハライド、特に臭化物および塩化物
、およびカルボン酸残基、特に酢酸アニオンがある。
： Ｒ，Ｒ２Ｈ，３Ｒ４Ｐ”Ｘ− こ＼でＲ，、Ｒ２，ＲｊおよびＲ４は、芳香族−２脂肪
族−、アルケニル−２脂環式−およびシクロアルケニル
基から独立的に選ばれる。Ｘはアニオンである。適した
アニオンとしては、ハライド、特に臭化物および塩化物
、およびカルボン酸残基、特に酢酸アニオンがある。
有用なホスフォニウム塩としては、たとえば酢酸テトラ
ブチルホス７オニウム、酢酸エチルトリフェニルホスホ
ニウム、種々のハロゲン化ホスフォニウム等のような化
合物が含まれる。その他の求核化合物もいくらか硬化を
おこすとはいえ、粉末組成物にはホスフォニウム塩が特
に有用であることが判明した。ホスフォニウム塩触媒は
、エポキシ樹脂結合剤と共と１アクリレ一ト樹脂結合剤
と共に、そしてポリエステル樹脂結合剤と共に使用する
のに好都合である。
ブチルホス７オニウム、酢酸エチルトリフェニルホスホ
ニウム、種々のハロゲン化ホスフォニウム等のような化
合物が含まれる。その他の求核化合物もいくらか硬化を
おこすとはいえ、粉末組成物にはホスフォニウム塩が特
に有用であることが判明した。ホスフォニウム塩触媒は
、エポキシ樹脂結合剤と共と１アクリレ一ト樹脂結合剤
と共に、そしてポリエステル樹脂結合剤と共に使用する
のに好都合である。
種々のヒドロキシル官能性アクリル樹脂をＥＮＣＡＴ粉
末塗料に用いることができる。粉末塗料樹脂は一般に４
０℃以上のＴｇ湯温度ガラス転移温度）および十分に大
きい分子量をもち、そのため配合粉末塗料は室温ではさ
らさらした粉末の状態を保つ、しかしＴｇのより低いポ
リマーを用いることもでき、この場合は小さい割合で用
いるのが好ましい。
末塗料に用いることができる。粉末塗料樹脂は一般に４
０℃以上のＴｇ湯温度ガラス転移温度）および十分に大
きい分子量をもち、そのため配合粉末塗料は室温ではさ
らさらした粉末の状態を保つ、しかしＴｇのより低いポ
リマーを用いることもでき、この場合は小さい割合で用
いるのが好ましい。
ヒドロキシル官能価は、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等のようなモノマーによって、全モノ
マーを基にして約５〜４０重量パーセントレベルで提供
される。特別の性質を与えるために、２箇以上のヒドロ
キシル基を有するポリオールのアクリレート−およびメ
タクリレートエステルも用いられる。ヒドロキシル官能
性モノマーと某重合してヒドロキシル官能性アクリレー
ト樹脂を与えるその他のモノマーには、スチレンおよび
その他の種々のアクリレートのようなどニルモノマー、
およびメタクリレートモノマーカする。種々のアルキル
カルボキシル−ジエステルまたはポリエステルを加えて
架橋をおこさせることができる。これに関して特に用い
られるのはジメチルテレフタレートである。アクリル樹
脂と共に用いるためには、オニウム触媒の中ではホスホ
ニウム塩とエポキシドとから成る触媒が好ましい。
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等のようなモノマーによって、全モノ
マーを基にして約５〜４０重量パーセントレベルで提供
される。特別の性質を与えるために、２箇以上のヒドロ
キシル基を有するポリオールのアクリレート−およびメ
タクリレートエステルも用いられる。ヒドロキシル官能
性モノマーと某重合してヒドロキシル官能性アクリレー
ト樹脂を与えるその他のモノマーには、スチレンおよび
その他の種々のアクリレートのようなどニルモノマー、
およびメタクリレートモノマーカする。種々のアルキル
カルボキシル−ジエステルまたはポリエステルを加えて
架橋をおこさせることができる。これに関して特に用い
られるのはジメチルテレフタレートである。アクリル樹
脂と共に用いるためには、オニウム触媒の中ではホスホ
ニウム塩とエポキシドとから成る触媒が好ましい。
粉末ペイントのために一般に用いられろヒドロキシル官
能性ポリエステルは、本発明のＥＮＣＡＴ触媒によって
硬化し得ろ。上述のように、ジメチルテレフタレートの
ようなジエステル、またはエステル官能性ポリエステル
が架橋の目的のために適した成分である。ジメチルイソ
フタレートのトランスエステル化によって得られるよう
な、末端エステル官能価をもったポリエステルと、ネオ
ペンチルグリコールのようなジオールとを（モル的にジ
エステルを過剰にして）ジオールおよびポリオール、た
とえばネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール
、トリメチロールプロパン、および／またはヒドロキシ
官能性ポリエステルオリゴマーで架橋することができる
。アクリル樹脂の場合のように、ホスホニウム塩／エポ
キシド触媒が好ましい触媒である、なぜならばそれらは
１）低濃度で有効であり、２）第三級アミンおよびホス
フィンのように焼付けで変色せず、３）粉末塗料保存期
間中触媒活性を保持するからである。
能性ポリエステルは、本発明のＥＮＣＡＴ触媒によって
硬化し得ろ。上述のように、ジメチルテレフタレートの
ようなジエステル、またはエステル官能性ポリエステル
が架橋の目的のために適した成分である。ジメチルイソ
フタレートのトランスエステル化によって得られるよう
な、末端エステル官能価をもったポリエステルと、ネオ
ペンチルグリコールのようなジオールとを（モル的にジ
エステルを過剰にして）ジオールおよびポリオール、た
とえばネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール
、トリメチロールプロパン、および／またはヒドロキシ
官能性ポリエステルオリゴマーで架橋することができる
。アクリル樹脂の場合のように、ホスホニウム塩／エポ
キシド触媒が好ましい触媒である、なぜならばそれらは
１）低濃度で有効であり、２）第三級アミンおよびホス
フィンのように焼付けで変色せず、３）粉末塗料保存期
間中触媒活性を保持するからである。
塗料中にカルボン酸官能価が存在するとトランスエステ
ル化の発現がおくれる。実際、過剰量のカルホン酸カ存
在する場合は、トランスエステル化に必要な触媒中間体
を生成することなくオキシラン成分が完全に消費される
。本発明に基づいて塗料を配合する場合、このことを心
に留めておかなければならない。
ル化の発現がおくれる。実際、過剰量のカルホン酸カ存
在する場合は、トランスエステル化に必要な触媒中間体
を生成することなくオキシラン成分が完全に消費される
。本発明に基づいて塗料を配合する場合、このことを心
に留めておかなければならない。
少量のカルボン酸の遅延効果を有効に利用して本塗料組
成物の包装安定性を改善することができる。
成物の包装安定性を改善することができる。
ホスホニウム塩とエポキシドでつくられた触媒は、塗料
組成物において良い保存安定性をもつため好ましい。ホ
スホニウム塩を含む粉末塗料は時が経ってもエポキシド
官能価を失わず、良い硬化能力を失わない。第三級アミ
ンを含む触媒には、ホスホニウム塩で作った触媒のよう
な安定性がない。オニウム塩で作られる触媒は粉末塗料
のためＫは非常に好ましい。
組成物において良い保存安定性をもつため好ましい。ホ
スホニウム塩を含む粉末塗料は時が経ってもエポキシド
官能価を失わず、良い硬化能力を失わない。第三級アミ
ンを含む触媒には、ホスホニウム塩で作った触媒のよう
な安定性がない。オニウム塩で作られる触媒は粉末塗料
のためＫは非常に好ましい。
フィルム特性の評価
塗料を燐酸塩処理冷間圧延鋼鉄製パネルに０．０２５〜
０．０５ ｍ （１〜２ ｍｉｌ ）厚さで塗布し、１
４９℃〜１７６℃（３００７〜３５０下）で２０分間焼
付けた。フィルム特性を次の指標を用いて評価した： （１） １００ＭＥＫ往復摩擦後の損＠（ｍａｒｒｉ
ｎｇ） ：（２）鉛筆硬度 （３） 前面−および裏面衝撃後の亀裂ｉ１．６ｃ！
ＩＬ（５／Ｂ １ｎｃｈ ）ボールで１６０−１ｎｃｈ
ｐｏｕｎｄｓまでの衝撃を与える。
０．０５ ｍ （１〜２ ｍｉｌ ）厚さで塗布し、１
４９℃〜１７６℃（３００７〜３５０下）で２０分間焼
付けた。フィルム特性を次の指標を用いて評価した： （１） １００ＭＥＫ往復摩擦後の損＠（ｍａｒｒｉ
ｎｇ） ：（２）鉛筆硬度 （３） 前面−および裏面衝撃後の亀裂ｉ１．６ｃ！
ＩＬ（５／Ｂ １ｎｃｈ ）ボールで１６０−１ｎｃｈ
ｐｏｕｎｄｓまでの衝撃を与える。
（４） ０．３２ ｃｍ （１／Ｂ １ｎｃｈ ）直径
、 １８０’曲げの、円錐マンドレル曲げの後、亀裂、
または接着喪失。
、 １８０’曲げの、円錐マンドレル曲げの後、亀裂、
または接着喪失。
Ｍ Ｅ Ｋ往復摩擦
綿ぼろきれを人差し指に巻きつけ、メチルエチルケトン
に浸し、被覆表面を５ ｃｔｎ （２１ｎｃｈ ）スト
ロークで拭いた。中位の圧力で上へ下へと動かす動きを
１摩擦と数える。各２０摩擦毎にぼろきれを再びＭＥＫ
に浸す。被覆が除去された時の地点における摩擦回数、
又は、被覆が除去されない場合は１００摩擦での損傷の
パーセンテージを記録する。
に浸し、被覆表面を５ ｃｔｎ （２１ｎｃｈ ）スト
ロークで拭いた。中位の圧力で上へ下へと動かす動きを
１摩擦と数える。各２０摩擦毎にぼろきれを再びＭＥＫ
に浸す。被覆が除去された時の地点における摩擦回数、
又は、被覆が除去されない場合は１００摩擦での損傷の
パーセンテージを記録する。
以下の例示的実施例は狭小に解釈されるべきではない。
特に表示のない限り、部分及びパーセンテージは重量部
分、重量％であり、温度は℃である。
分、重量％であり、温度は℃である。
！
エポキシ樹脂誘導体を次の成分から製造した：成 分
ダラムメタノール
１７３こはく酸無水物
４９４ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
５，３００（１，０００等量重量） 無水物およびメタノールを還流下で徐々に加熱して１０
０℃にまでする。２時間１００〜１１０℃に保つ。エポ
キシ樹脂および工５クベンジルジメチルアミンを加え、
混合物を約１２０℃にまで加熱し、約２時間その温度に
保ち、それから冷やした。生成物の残留酸は０．０８
ＭＥＱ／り、残留エポキシはｏ、 ０６ ＭＥＱ／９で
あった。
ダラムメタノール
１７３こはく酸無水物
４９４ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
５，３００（１，０００等量重量） 無水物およびメタノールを還流下で徐々に加熱して１０
０℃にまでする。２時間１００〜１１０℃に保つ。エポ
キシ樹脂および工５クベンジルジメチルアミンを加え、
混合物を約１２０℃にまで加熱し、約２時間その温度に
保ち、それから冷やした。生成物の残留酸は０．０８
ＭＥＱ／り、残留エポキシはｏ、 ０６ ＭＥＱ／９で
あった。
実施例 ４２−４７
１表に示す配合物を８０℃で押出すことによって、実施
例４１のビヒクルから粉末塗料を形成した。（配合物は
ウニレックス（Ｗｅｌｅｘ ）プレンダーで１分間あら
かじめ混合し、確実に均質にしておいた。メタ／−ル中
のホスホニウム塩をＴｉｅ。
例４１のビヒクルから粉末塗料を形成した。（配合物は
ウニレックス（Ｗｅｌｅｘ ）プレンダーで１分間あら
かじめ混合し、確実に均質にしておいた。メタ／−ル中
のホスホニウム塩をＴｉｅ。
に吸着させ、分散を助けた）。熱いブレンドを二つのチ
ルドロールミルを通して押出し、フレークを形成する。
ルドロールミルを通して押出し、フレークを形成する。
そのフレークをパンｐ ム（Ｂａｎｔａｍ、 ）ミルで
すりつぶし、１４０メツシユ篩を用いて篩過した。
すりつぶし、１４０メツシユ篩を用いて篩過した。
生成した粉末をパーカーボンプライ） １０００２４ｇ
ａ、パネルに噴霧し、１４９℃（３００？）で２０分間
焼付けた。フィルムの厚さは０．０３ｆｔＩＩＩ〜０．
０５ｍ（１，２〜１．８ｍ１ｌ）の範囲であツタ。
ａ、パネルに噴霧し、１４９℃（３００？）で２０分間
焼付けた。フィルムの厚さは０．０３ｆｔＩＩＩ〜０．
０５ｍ（１，２〜１．８ｍ１ｌ）の範囲であツタ。
１表
７１．５００１５０２０ＥＴＰＰ豆’）０９１５＊ＧＴ
７０１３−４００当量ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（チバガイギー） （１）ＴＰＰ −トリフェニルホスフィン（２）ＤＡ
ＢＣＯ−１，４ジアザビスジクロ（２，２，２）オクタ
ン （３） ＴＢＰＡＡ−酢酸テトラブチルホスホニウム（
メタノール中７０％）（モルトンチオフル）（４）ＥＴ
ＰＡＡ−酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（メタノ
ール中７０％）（モルトンチ オフル） ”ＰＬ ２００−粉末組成物のための７０−一およびし
・ベリング剤（８Ｂ Ｓケミカル） 実施例４２−４７の粉末塗料のフィルム特性を■表に示
す。
７０１３−４００当量ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（チバガイギー） （１）ＴＰＰ −トリフェニルホスフィン（２）ＤＡ
ＢＣＯ−１，４ジアザビスジクロ（２，２，２）オクタ
ン （３） ＴＢＰＡＡ−酢酸テトラブチルホスホニウム（
メタノール中７０％）（モルトンチオフル）（４）ＥＴ
ＰＡＡ−酢酸エチルトリフェニルホスホニウム（メタノ
ール中７０％）（モルトンチ オフル） ”ＰＬ ２００−粉末組成物のための７０−一およびし
・ベリング剤（８Ｂ Ｓケミカル） 実施例４２−４７の粉末塗料のフィルム特性を■表に示
す。
■表
試験せず；
２ １０ 硬化せずど予想
３ ９０
３０ ３Ｈ４４０３０Ｈ ５１００（損傷なし） 亀裂なし １６０
５Ｈ６１００（軽い損傷）／／
１６０４Ｈ７Ｚｏｏ（完全に損傷） ／／
Ｚｏｏ ３Ｈ９１００（完全に損傷）
Ｍ ５０ ４Ｈ１０１０
０（完全に損傷）細かい亀裂 １０ Ｈ＊メ
チルエチルケトンに浸したぼる布で最初にフィルムが剥
げるまで摩擦した回数。＃５は１００回摩擦後も損傷の
徴候はない。
３０ ３Ｈ４４０３０Ｈ ５１００（損傷なし） 亀裂なし １６０
５Ｈ６１００（軽い損傷）／／
１６０４Ｈ７Ｚｏｏ（完全に損傷） ／／
Ｚｏｏ ３Ｈ９１００（完全に損傷）
Ｍ ５０ ４Ｈ１０１０
０（完全に損傷）細かい亀裂 １０ Ｈ＊メ
チルエチルケトンに浸したぼる布で最初にフィルムが剥
げるまで摩擦した回数。＃５は１００回摩擦後も損傷の
徴候はない。
粉末塗料を、以下のような市販ヒドロキシル官能性アク
リル樹脂を用いて実織例２の方法によって配合した： 成 分 グ
ラムＰｏ１ｙ−Ｔｅｘ １０００アクリル樹脂”（ヒド
ロキシル価−９３，ＡＮ−１６） ６６３ＧＴ７０
１３ 、４００ ｅｑ、 ｗｔ ｚボキシ＊＊１３３Ｐ
Ｌ−２００９ ベンゾイン ９Ｔｉｅ、
５５０
テトラブチルホスホニウムアセテート ３０（メタノ
ール中７０％） ジメチルテレフタレート １１７＊セラ
ネーゼ（Ｃｅ１ａｎｅＳｅ ） ＊＊ｆ ／＜ −カ
イキー塗料を静電吹付を用いて冷間圧延鋼製テストパネ
ルに塗布した。塗膜を′工６３℃（３２５下）で２０分
間焼付けた。
リル樹脂を用いて実織例２の方法によって配合した： 成 分 グ
ラムＰｏ１ｙ−Ｔｅｘ １０００アクリル樹脂”（ヒド
ロキシル価−９３，ＡＮ−１６） ６６３ＧＴ７０
１３ 、４００ ｅｑ、 ｗｔ ｚボキシ＊＊１３３Ｐ
Ｌ−２００９ ベンゾイン ９Ｔｉｅ、
５５０
テトラブチルホスホニウムアセテート ３０（メタノ
ール中７０％） ジメチルテレフタレート １１７＊セラ
ネーゼ（Ｃｅ１ａｎｅＳｅ ） ＊＊ｆ ／＜ −カ
イキー塗料を静電吹付を用いて冷間圧延鋼製テストパネ
ルに塗布した。塗膜を′工６３℃（３２５下）で２０分
間焼付けた。
■表の結果は、酢酸テトラブチルホヌホニクムがヒドロ
キシ官能性アクリルバインダーのための有効なトランス
エステル化触媒であることを示している。
キシ官能性アクリルバインダーのための有効なトランス
エステル化触媒であることを示している。
粉末塗料を次のように配合した：
成 分
グラムＣａｒｇ目３００８ポリエステル樹脂＊５００
（ヒドロキシル価−２９５、ＡＮ−３，５）′Ｕ″ｉ０
． ７６０ジメチル
テレフタレート ５００Ｇ Ｔ ７０１
３ ＊＊２００ 酢酸エチルトリフェニルホスホニウム ２２メタノ
一ル中７０％ ベンゾイン ６ＰＬ−
２００１０ ４力−ギル社（Ｃａｒｇｉｌ Ｉｎｃｏｒｐｏ、 ）林
チバガイギー ■表に示されるように、酢酸エチルトリフェニルホスホ
ニウムは、ヒドロキシル官能性ポリエステル粉末塗料を
使用するための有効な触媒成分である。
グラムＣａｒｇ目３００８ポリエステル樹脂＊５００
（ヒドロキシル価−２９５、ＡＮ−３，５）′Ｕ″ｉ０
． ７６０ジメチル
テレフタレート ５００Ｇ Ｔ ７０１
３ ＊＊２００ 酢酸エチルトリフェニルホスホニウム ２２メタノ
一ル中７０％ ベンゾイン ６ＰＬ−
２００１０ ４力−ギル社（Ｃａｒｇｉｌ Ｉｎｃｏｒｐｏ、 ）林
チバガイギー ■表に示されるように、酢酸エチルトリフェニルホスホ
ニウムは、ヒドロキシル官能性ポリエステル粉末塗料を
使用するための有効な触媒成分である。
代理人 三 宅 正 夫 他１名
手続補正書（自発）
昭和６２年ｑ月２７日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、エポキシドと非酸性求核オニウム塩とを含んで成る
トランスエステル化触媒。 ２、エポキシドがモノマー−またはポリマーエポキシド
で、オニウム塩が第四級アンモニウムまたは第四級ホス
ホニウム塩であり、それらの等量比が約２０：１から１
：１０までの範囲である特許請求の範囲第１項記載の触
媒。 ３、エポキシドが重合性フェノールグリシジルエーテル
である先行特許請求の範囲のいづれかに記載の触媒。 ４、オニウム塩が第四級アンモニウム塩である先行特許
請求の範囲のいづれかに記載の触媒。 ５、オニウム塩が第四級ホスフォニウム塩である特許請
求の範囲第１−３項のいづれかに記載の触媒。 ６、ヒドロキシル官能性成分とカルボキシルエステル官
能性成分とをもち、基質に塗布後トランスエステル化に
よつて硬化するように調製された塗料組成物において、
上記塗料に塗料１ｇあたり０．００１〜１．０ミリグラ
ム等量の非酸性求核化合物と、０．００１〜１．０ミリ
グラム等量のエポキシドとを加えて、上記トランスエス
テル化硬化を触媒するのに十分なｉｎｓｉｔｕ硬化触媒
を形成させることから成る改良。 ７、基質に塗布後、トランスエステル化によつて硬化す
るように調製された塗料組成物であつて、ａ）ヒドロキ
シル官能性樹脂またはポリオールと、 ｂ）カルボン酸エステルまたはカルボキシルエステル官
能性樹脂と、 ｃ）塗料１ｇあたり０．００１〜１．０ミリグラム等量
のエポキシドと、０．００１〜１．０ミリグラム等量の
非酸性求核化合物とから成るｉｎｓｉｔｕで形成される
トランスエステル化触媒とを含んで成る塗料組成物。 ８、ｉｎｓｉｔｕで形成されるトランスエステル化触媒
が、塗料１ｇあたり０．００１〜１．０ミリグラム等量
のエポキシドと、０．００１〜１．０ミリグラム等量の
非酸性求核オニウム塩とから成り、ここでエポキシドが
Ｃ＿２＿−＿１＿８アルキレンオキシド、アリルアルキ
レンオキシド、脂環式オキシド、および１分子に最低１
箇のエポキシド基を有するオリゴマー−またはポリマー
エポキシドから成る群から選ばれる特許請求の範囲第７
項記載の塗料組成物。 ９、エポキシドがモノマー−またはポリマーエポキシド
で、非酸性求核化合物が第四級アンモニウム塩または第
四級ホスフォニウム塩である特許請求の範囲第７項およ
び第８項のいづれかに記載の塗料。 １０、エポキシドがフェノールグリシジルエーテルで、
求核化合物が酢酸テトラブチルホスフォニウムである特
許請求の範囲第９項記載の塗料。 １１、エポキシドがフェノールグリシジルエーテルで、
求核化合物が酢酸エチルトリフェニルホスフォニウムで
ある特許請求の範囲第９項記載の塗料。 １２、求核化合物が、窒素、燐、砒素、アンチモンおよ
びビスマスから成る群から選ばれる元素を含むリュイス
塩基である特許請求の範囲第７項および第８項のいづれ
かに記載の塗料。 １３、求核化合物が第三級ホスフィンである特許請求の
範囲第１２項記載の塗料。 １４、求核化合物が第三級アミンである特許請求の範囲
第１２項記載の塗料。 １５、特許請求の範囲第７項〜第１４項のいづれかに記
載の塗料を塗布した基質。 １６、塗料が、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリ
エポキシ、ポリアミド、ポリアミン、ポリウレタン、ポ
リカルボネートまたはこれらの混合物から成る群から選
ばれる溶剤型−、または無溶剤塗料である特許請求の範
囲第７項〜第１５項のいづれかの項に記載の塗料。 １７、塗料が、オリゴマーポリエステルポリオールと、
アルキルジカルボン酸の低級アルキルジエステルとを含
んで成る無溶剤型塗料である特許請求の範囲第７項−第
１５項のいづれかに記載の組成物。 １８、ヒドロキシル官能性樹脂がポリアクリレートであ
る特許請求の範囲第７項−第１７項のいづれかに記載の
塗料。 １９、ａ）約４０〜約９５重量パーセントのポリエステ
ルポリオールと、 ｂ）約５〜約６０重量パーセントの低級アルキルジエス
テルとから成る特許請求の範囲第１７項記載の塗料。 ２０、アクリレートポリマーモノマー成分が、トランス
エステル化によつて反応することができ、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、こゝでＲがＣＨ＿２＝ＣＨ−または▲数式、化
学式、表等があります▼；Ｒ′が低級アルキル；Ｙが−
ＯＨおよびＯ−アルキル基から成る群から選ばれる、活
性化エステルモノマーを全モノマーを基にして約５〜４
０重量パーセント含む特許請求の範囲第１６項記載の低
温ポリアクリレート塗料。 ２１、活性化エステルモノマーがメチルアクリルアミド
グリコレートメチルエーテルである特許請求の範囲第２
０項記載の塗料。 ２２、ｉｎｓｉｔｕで形成されるトランスエステル化触
媒が塗料１ｇあたり０．００１〜１．０ミリグラム等量
のエポキシドと、０．００１〜１．０ミリグラム等量の
非酸性求核化合物または求核オニウム塩とから成り、カ
ルボキシルエステル樹脂が、エチレン性不飽和モノマー
と、構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有しこゝでＲ′はＣ＿１＿−＿８の低級アルキル、Ｒ
はＣＨ＝ＣＨ−または▲数式、化学式、表等があります
▼、Ｙは−ＯＨおよび−Ｏアルキル基から成る群から選
ばれる、活性化エステル５〜４０重量パーセントとの共
重合によつて誘導される特許請求の範囲第７項記載の塗
料組成物。 ２３、活性化エステルがメチルアクリルアミドグリコレ
ートメチルエーテルである特許請求の範囲第２２項記載
の低温硬化塗料。 ２４、エチレン性不飽和モノマーがアクリレート、メタ
クリレートおよびスチレンを含む特許請求の範囲第２３
項記載の塗料。 ２５、基質に塗布後トランスエステル化によつて硬化す
るように調製された低温塗料組成物であつて、 ａ）ヒドロキシル官能性樹脂またはポリオールと、 ｂ）カルボン酸エステルと、 ｃ）塗料１ｇあたり０．００１〜１．０ミリグラム等量
のエポキシドと、０．００１〜１．０ミリグラム等量の
非酸性求核化合物または求核オニウム塩とから成るｉｎ
ｓｉｔｕ形成のトランスエステル化触媒とを含んで成り
、 上記カルボキシルエステルがα−アミノ酸から誘導され
る活性化ジエステルである低温塗料組成物。 ２６、基質に塗布後、トランスエステル化によつて硬化
するように調製された粉末塗料組成物であつて、 ａ）ヒドロキシル官能基と、Ｃ＿１＿−＿１＿０低級ア
ルキルカルボキシルエステル官能基とを有する結合剤と
、 ｂ）塗料１ｇあたり０．００１〜１．０ミリグラム多量
のエポキシドと、０．００１〜１．０ミリグラム当量の
非酸性求核分子または求核オニウム塩とから成るトラン
スエステル化触媒とを含んで成る粉末塗料組成物。 ２７、トランスエステル化触媒がエポキシドおよびホス
フォニウム塩から成る特許請求の範囲第２６項記載の粉
末塗料。 ２８、トランスエステル化触媒がエポキシドとアンモニ
ウム塩とから成る特許請求の範囲第２６項記載の粉末塗
料。 ２９、エポキシドがビスフェノールＡエポキシドで、オ
ニウム塩が酢酸テトラブチルホスフォニウムまたは酢酸
エチルトリフェニルホスフォニウムである特許請求の範
囲第２７項記載の粉末塗料。 ３０、結合剤が、エステル−およびヒドロキシル官能価
を両方もつビスフェノールＡ型エポキシドのメチルスク
シネートエステルから成る特許請求の範囲第２６項〜第
２９項のいづれかの項に記載の粉末塗料。 ３１、結合剤がヒドロキシル官能性アクリル樹脂である
特許請求の範囲第２６項〜第２９項のいづれかの項に記
載の粉末塗料。 ３２、結合剤がヒドロキシル官能性ポリエステルから成
る特許請求の範囲第２６項〜第２９項のいづれかの項に
記載の粉末塗料。 ３３、カルボキシルエステルがジアルキルフタレートで
ある特許請求の範囲第３１項および第３２項のどちらか
の項に記載の粉末塗料。 ３４、カルボキシルエステルがジメチルテレフタレート
である特許請求の範囲第３３項記載の粉末塗料。 ３５、結合剤がＣ＿１＿−＿１＿０アルキルカルボキシ
ルエステル官能性ポリエステルである特許請求の範囲第
２６項〜第２９項のいづれかの項に記載の粉末塗料。 ３６、０．００１〜１．０ミリグラム等量のエポキシド
と、構造式： Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４Ｐ＋Ｘ＾− （ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
れ芳香族−、脂肪族−、アルケニル−、脂環式−および
シクロアルケニル基から成る群から選ばれ；Ｘはハライ
ドおよびカルボン酸残基から成る群から選ばれるアニオ
ン）を有するホスフォニウム塩０．００１〜１．０ミリ
グラム等量から成るトランスエステル化触媒によつて硬
化するように調製された特許請求の範囲第２６項記載の
粉末塗料組成物。
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