JPS63238157A - 吸水性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン類に関し、特に優れた機械的性
能を有する親水性ポリエーテル−ポリウレタン類に関す
る。

親水性ポリウレタンポリマーは高い吸水性を有しポリエ
チレンエーテルグリコールとポリイソシアネートを反応
させることにより製造できる。

湿潤状態におけるこれらのポリウレタンの機械的諸性能
は更に改善され得るものである。

湿潤状態に於いてすぐれた機械的性能を有する親水性ポ
リエーテル−ポリウレタンが前記のポリマーに一定量の
疎水性ポリエステル−ポリウレタンを混合することによ
り実現できることが今や発見された。そして、その製法
と併せこれらの親水性ポリウレタンポリマーブレンド及
び用途の提供が本発明の主要な目標及び目的を構成する
ものである。

本発明の親水性ポリウレタン組成物は、Ａ、ジエチレン
グリコール及び分子量約１０００〜８０００のポリエチ
レンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートとの反
応生成物である親水性ポリエーテルポリウレタン約２５
重量％〜約７５重量％、並びに Ｂ、ポリオールと多塩基酸とポリイソシアネートとの縮
合から誘導される約７５重量％〜約２５重量％の疎水性
ポリエステル；のブレンドからなる。

驚くべきことにこのポリマーブレンドは所望の親水性特
性の表面を保持している。この点について本質的には親
水性ポリエーテル−ポリウレタンの成分に匹敵するもの
である。更に同時に疎水性ポリエステル、ポリウレタン
が存在することにより湿潤状態におけるポリマーブレン
ドの抗張力の著名な増加をもたらすものである。典型的
に抗張力の増大はブレンドの構成比がポリエーテル２５
％（０％から）及びポリエステル７５％（１００％から
）に近づくと著しくなってくる。この上記の数値がそれ
ぞれ増加、減少するにつれて抗張力が最大に近づきそれ
からポリエーテル７５％及びポリエステル２５％に近づ
くと抗張力が落ちて来るのでベル型曲線が生じる。この
ような挙動は予期せぬことであり現在までまだその理由
は解明されていない。

加うるにポリマーブレンドはデュロメーターＡ硬度計で
測定した場合、乾燥及び湿潤状態の両方で良好な硬度を
あられすものである。更に好ましい特性は親水性ポリエ
ーテル−ポリウレタン自体に比してブレンドの膨潤が減
少することである。

ここにおける親水性ポリウレタンブレンドは親水性ポリ
エーテル−ポリウレタンと疎水性ポリエステル−ポリウ
レタンとをごく普通の混合技術で混合物を形成すること
により製造されるものである。代表的な操作法をあげれ
ば、ポリエーテル及びポリエステルポリマー各々の所要
量をとり溶媒に溶解する。次いで、得られた溶液を適当
な支持体に適用し溶媒を蒸発させることによりポリマー
ブレンドのフィルムが得られる。通常用いられる溶媒に
クロロホルム、シクロヘキサノン、ジエチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、ジメチルコール（例えば炭素
１〜４）等の単独又はこれらの溶媒の混合物がある。フ
ィルムを注型するときは溶液を重量比で約５％から１０
％の固型物を含有してもよいが浸漬する場合は固形分は
約３％から約５％である。

ポリマーブレンドを細切した本発明のポリエーテル及び
ポリエステル−ポリウレタンを押出機中で混合し、所望
の構造又は形状に押出すことによって形成することもで
きる。

ここに述べるポリウレタンの親水性ポリエーテル−ポリ
ウレタン成分は、多量のポリオキシエチレングリコール
（分子量約１０００から約８０００或いはこれらの混合
物より成るもの）、少量のジエチレングリコール及びポ
リイソシアネートを反応させることにより製造される。

代表的なポリオキシエチレングリコールはユニオンカー
バイト社から分子量の範囲で入手できる種々の市販カー
ボワックスである代表的な「カーボワックス」はＰＥＧ
（Ｃａｒｂｏｗａｘ　１４５０　：商標）及びＰ　Ｅ　
Ｇ　（Ｃａｒｂｏｗａｘｓｏｏｏ　：商標）であり、こ
の商品の数字は分子量に相当するものである。ポリエー
テル−ポリウレタン中に存在する長鎖状ポリグリコール
と低分子量のジエチレングリコールの比率で親水性の特
性度が決定される。長鎖状ポリエチレングリコールの分
子量及び／又はその分量が増加すれば最終製品の強力な
親水特性が促進する。低分子量グリコール、この場合ジ
エチレングリコールの比率が増加すれば結果として親水
特性が減少することになる。

一般的に言えることはポリエーテル−ポリウレタンは約
４５％〜８５％のポリオキシエチレングリコールと約２
．２５％〜１１．０％ジエチレングリコールと約１５〜
４０％のポリイソシアネートよりなることが提案される
。ポリウレタンブレンド中の親水性ポリエーテル−ポリ
ウレタンを製造するのに使用される、ポリイソシアネー
トをＲ（ＮＧＯ）　　で表わすことができ、式中ｎは１
よりも大きく、好まし襠 素化合物で炭素数４〜２６個であり、但しもっと適当な
ものは炭素数６〜２０個一般的には炭素数６〜１３個で
ある。上記イソシアネートの代表的例にはテトラメチレ
ンジイソシアネート；ヘキサメチレン・ジイソシアネー
ト；トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート；二
量体酸のジイソシアネート；イソホロンジイソシアネー
ト；ジエチルベンゼンジイソシアネート；デカメチレン
−１，１０−ジイソシアネート；シクロヘキシレン１．
２−ジイソシアネート及びシクロヘキシレン・１．４−
ジイソシアネート並びに２，４−又は２，６−トリジン
ジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート：ジア
ニシジン−ジイソシアネート；トリジンジイソシアネー
ト；ネオペンチルテトライソシアネート等の重合ポリイ
ソシアネート；ｍ−キシレンイソシアネート；テトラヒ
ドロナフタレン−１，５ジイソシアネート及びビス（４
−イソシアナトフェニル）メタンのような芳香族イソシ
アネートがある。

好ましいイソシアネートはメチレンージ（シクローヘキ
シールイソシアネート）である。其の他のジイソシアネ
ートとしてトリメチルーヘキサメチレンージイソンアネ
ート及びイソホロンジイソシアネートが僅かに劣るが好
ましいものと言えるものである。

他に有用なものとしてイソシアネートに相当するウレタ
ン結合を生じるニトリルカーボネートなどがある。例と
して下記の分子式を有するアジポニトリル−カーボネー
トをあげる。

親水性ポリエーテルポリウレタン成分を製造するにはグ
リコール類及びポリシアネートを既知の触媒下で反応さ
せる。ここに述べる方法では、錫塩及び有機錫エステル
類を触媒として用いる。

例えばジブチル錫−ジラウレート、第四級アミン類（例
えばトリエチルジアミン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’　　−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン）
及び既知のウレタン反応に使用されるその他の触媒を用
いる。

ここに述べるポリマーブレンドに用いる疎水性ポリエス
テルポリウレタン成分は一般に知られているポリマー類
であり、技術文献及びパテント文献に開示及び製法が記
載されているものである。

これらの物はポリイソシアネートと、ポリウレタンポリ
マーを公知の方法で製造する際に、２個又はそれ以上の
活性水素を有するポリエステル樹脂前駆物質と縮合させ
て得られるものである。これらのポリエステルは、多塩
基カルボン酸と、重合ジオール等の多数のＯＨ基を有す
るポリオールとのエステル化生成物と見做すことができ
る。前述したこれらのジオール化合物の例としてポリテ
トラメチレン−エーテルグリコール及びプロピレン／エ
チレンオキサイド　ブロック共重合体並びにポリオール
に基づくプロピレンオキサイドがある。多塩基酸は一般
的にはポリカルボン酸でこれに含まれるより親しみのあ
るものにアジピン酸メリット酸、ピロメリット酸、トリ
メリット酸、琥珀酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、メサコン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、其の他が
ある。ポリエステル樹脂はポリイソシアネートと反応し
てポリエステル　ポリウレタンを生成するものを選択す
る。このポリエステル・ポリウレタンは殆んど吸水せず
又吸水傾向もないものである。

疎水性ポリエステル　ポリウレタンは、通常、重合した
ジオールが３個又はそれ以上の炭素をもつオキシ−アル
キレン単位（例えばオキシプロピレン）を含有する場合
に製造される。

本発明に係わる親水性ポリウレタン−ポリエン組成物は
沸っとう水に反覆して曝露しても寸法的に変化なく安定
したものであり、従ってソフトコンタクトレンズの製造
に使用される場合に利点のある独得な物理特性を有する
。

上記に述べられた親水性ポリウレタンポリエン樹脂組成
物は又、被覆剤、モールド用調合剤、吸収剤調整可能な
徐放剤、イオン交換樹脂、透析膜の製造、入歯、カニユ
ーレ、コンタクトレンズ、包装材料焼けど用被覆剤、避
妊器具、縫合糸、外科用挿入管、血液酸化器、子宮内器
具、血管補綴、経口送達システム、電池の隔離板、目の
包帯、角膜補綴、曇り止めコーティング剤、外科用手術
衣、酸素交換膜、人口指爪、指サツク、接着剤、ガス透
過膜、その他保護膜、耐薬品性被覆剤として有効である
。

本発明はさらに次ぎの実施例で説明する。尚他に記載な
いかぎり各成分は重量部であられす。

〔ポリエーテルポリウレタンの製造〕

［実施例１］ 「カーボワックス１４５０Ｊ　　（ポリエチレングリコ
ール平均分子ｆｆｉ　１４５０ユニオン力−バイト社販
売ニューヨーク、ニューヨーク１００１７）４９．０部
とジエチレングリコール１１．０部の混合物を、均一な
溶融体になるまで約７０℃に撹拌しながら加熱した。

更に撹拌しながらメチレン−ビスシクロへキシル−４，
４−インシアネート（［デスモデュア：商標（ＤＥＳＭ
ＯＤＵＲ）ＷＪ　モーベイ（ＭＯＢＡＹ）ケミカル社ペ
ンシルベニア曇ピッツバーグ、ペン　リンコルン。

パークウェイウェスト／１５２０５　、販売品１４０．
０部を加え、この間に温度が下がった。温度が約５０°
Ｃに達したときこれに０．１５ｍ１のオクト酸第−錫（
メタル・アンド・サーマイト（Ｍｅｔａｌ　ａｎｄ　Ｔ
ｈｅｒｍｉｔｅ）社ニューシャーシー、ローウェイ、の
Ｔ９に相当する製品）を加えると、全体が発熱して約７
０℃になった。全体をポリプロピレン製のパンに注入し
た。この注入の量温度は約８０℃に上昇し続け、泡立っ
た。注入操作終了したら、パンをオーブンに入れ約１時
間１００°Ｃに保持してポリマーの反応を完結した。

〔ポリエーテル／ポリエステルウレタンブレンド及び其等の製品の製造〕

ポリエーテルポリウレタン及びポリエステルポリウレタ
ンをクロロホルムに溶解し、得られた溶液はポリマーブ
レンドのフィルム製造に使用した。

ポリエステルポリウレタンはトルエンジイソシアネート
と、炭素数６〜１０個のジカルボン酸及び炭素数３〜４
個のアルキレン　ジオールから得られたポリエステル　
ポリオールとの縮合によって製造される。基本的にはジ
イソシアネートとポリエステル−ポリオールは同世であ
る。ポリマーブレンドのフィルムを適当な支持体に上記
の溶液を適用することによって流延し、その後溶媒を蒸
発させた。又、フィルムは希望の形のマンドレルを溶液
に浸漬し、其の後マンドレルを引き上げ溶媒を蒸散させ
ても出来る。種々の形状のマンドレルは手袋、指サツク
、コンドームの製造に用いられる。

注型フィルムには、溶液は約５％〜１０％固形物を含有
でき、一方浸漬法では３％〜５％固形物を含有できる。

ブレンドはポリマーをこまかに粉砕した粒子を押出機中
で混合し、所望の形状例えば鼻、胃の管、カニユーレ又
はフィルム状にして押出す。前述したポリエーテル／ポ
リエステル　ポリウレタンブレンドを、溶液中で又食塩
水、或いは体液中に置かれたとき調節された徐放性を与
えるように薬物若しくは他の医薬と混合してもよく、又
それらをカプセル化するのに使用して°もよい。薬物送
達はいろいろ便利な形状でなされることができる。例え
ば口腔内摂取用埋込剤用錠剤、又は平削等の形状にでき
る。

［実施例２］ ポリエーテル−ポリウレタンが下記の成分からなる以外
は実施例１の操作を繰り返した。

ＰＥＧ（ｒカーボワックス８０００Ｊ　’）　　・・・
４１．０部ジエチレングリコール　　　　・・・・・・
・・・・・・９．０部「デスモデュア　Ｗ」　　　　・
・・・・・・・・・・・３３．０部オクト酸第−錫（Ｔ
９）　　　・・・・・・・・・・・・０．１５ｍ１［実
施例３］ ポリエーテル−ポリウレタンが下記の成分からなる以外
は実施例１の操作を繰り返した。

ＰＥＧ（ｒカーボワックス８０００Ｊ　）　＊・・・８
２．０部ジエチレングリコール　　　　・・・・・・・
・・・・・３．０部「デスモデュア　Ｗ」　　　　・・
・・・・・・・・・・１５，０部ジラリウル酸ジブチル
錫（Ｔ１２）・・・・・・・・・０．２０ｍ１＊　ポリ
エチレングリコールは平均分子量７５００〜８０００の
もので、ユニオンカーバイト社で販売されているものを
用いる。

ポリエーテル／ポリエステルブレンドを２４時間室温の
水中に浸漬した。それから水を切り、紙タオルで拭い表
面の水分を除去した。水分率を試料の重量増加から測定
した。デュロメーターＡ硬度を試料の乾燥及び湿潤状態
両方でｎ■定した。抗張力を乾燥及び湿潤試料共に測定
した。

実施例のポリエーテル／ポリエステル　ポリウレタンを
更に次ぎの操作で水分の吸収を試験した。

試料を約３００℃で直径０．２５ｃｍ肉厚０．０５８　
ｃｍの管状に加熱押し出した。管状試料（長さ４ｃｍ）
を乾燥状態で重量、直径及び肉厚を測定した。試料を２
４時間室温で水中に放置し、表面水分を除去した。

その後重量、直径、及び肉厚を測定して容積の変化量を
計算した。水分吸収率、直径、肉厚及び容積変化量を次
式により計算した。

ポリマーブレンド品の水分吸収は本質的には親水性ポリ
エーテル−ポリウレタン自体のものと同じであったが、
この状態で機械的強度が改善され（外５名）

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、ジエチレングリコール及び分子量約１０００
   〜約８０００のポリオキシエチレングリコールと、ポリ
   イソシアネートとの反応生成物である親水性ポリエーテ
   ルポリウレタン約２５重量％〜約７５重量％、並びに Ｂ、ポリオール及び多塩基酸との縮合から誘導される多
   官能ポリエステルと、ポリイソシアネートの反応生成物
   である疎水性ポリエステルポリウレタン約７５重量％〜
   約２５重量％；のブレンドからなる吸水性ポリウレタン
   組成物。
2. （２）ポリエチレングリコールの分子量が約１４５０で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）ポリエチレングリコールの分子量が約７５００〜
   ８０００である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）Ａが４０重量％及びＢが６０重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）Ａが６０重量％及びＢが４０重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）ポリエステル−ポリウレタンがポリイソシアネー
   トとポリカルボン酸及び脂肪酸ジオールより誘導される
   ポリエステル−ポリオールとの縮合生成物である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
7. （７）ポリエステル−ポリオールが炭素数６〜１０個の
   ジカルボン酸と炭素数３〜４個のアルキレンジオールか
   ら誘導されそしてポリイソシアネートがトルエンジイソ
   シアネートである特許請求の範囲第６項記載の組成物。
8. （８）Ａ、ジエチレングリコール及び分子量約２０００
   〜約８０００のポリオキシエチレングリコールと、ポリ
   イソシアネートとの反応生成物である 親水性ポリエーテル−ポリウレタン約２５重量％〜約７
   ５重量％、並びに Ｂ、ポリオール及び多塩基酸との縮合から誘導される多
   官能ポリエステルと、ポリイソシアネートの反応生成物
   である疎水性ポリエステル−ポリウレタン約７５重量％
   〜約２５重量％；のブレンドよりなる吸水性ポリウレタ
   ン組成物から形成される三次元構造の成形物品。
9. （９）該構造がフィルムである特許請求の範囲第８項記
   載の物品。
10. （１０）該構造がフィルム状の焼けどの被覆物である特
    許請求の範囲第８項記載の物品。
11. （１１）該構造が薬剤を含むものである特許請求の範囲
    第８項記載の物品。
12. （１２）薬剤がホルモンである特許請求の範囲第１１項
    記載の物品。
13. （１３）薬剤がステロイドである特許請求の範囲第１１
    項記載の物品。
14. （１４）該構造が子宮内用器具の形状である特許請求の
    範囲第８項記載の物品。
15. （１５）子宮内用器具が避妊用器具の組成も含むもので
    ある特許請求の範囲第１４項記載の物品。
16. （１６）該構造が隔膜の形状である特許請求の範囲第８
    項記載の物品。
17. （１７）該構造がカニューレの形状である特許請求の範
    囲第８項記載の物品。
18. （１８）カニューレがその集合体から充分に薬剤を分離
    分配出来るものである特許請求の範囲第１７項記載の物
    品。
19. （１９）該構造が薬理的活性薬剤を含有する経口送達シ
    ステムの形状である特許請求の範囲第８項記載の物品。
20. （２０）該構造が湿性蒸気を透過する膜の形状である特
    許請求の範囲第８項記載の物品。
21. （２１）該構造が成型されたものである特許請求の範囲
    第８項記載の物品。
22. （２２）該構造がコンタクトレンズである特許請求の範
    囲第８項記載の物品。
23. （２３）該構造が角膜義装である特許請求の範囲第８項
    記載の物品。
24. （２４）該構造がフィルム状の外科用手術衣である特許
    請求の範囲第８項記載の物品。
25. （２５）該構造が透析膜の形状である特許請求の範囲第
    ８項記載の物品。