JPS6324074B2

JPS6324074B2 -

Info

Publication number: JPS6324074B2
Application number: JP58197731A
Authority: JP
Inventors: Ee Romubaagaa Jon; Ee Meiyaa Danieru
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1982-11-08
Filing date: 1983-10-24
Publication date: 1988-05-19
Also published as: IT1170534B; US4502978A; DE3334486A1; IT8349208A1; CA1195487A; IT8349208A0; BR8306079A; JPS5996281A

Description

【発明の詳細な説明】背景工業用水に使用する腐食およびスケール形成の
防止剤は水の硬度が一定の水準より低いときに最
良に作用する。この水準は腐食およびスケール形
成の防止剤のそれぞれについて硬度の限度と通常
言われている。

硬度は、特に主として可溶性のカルシウムおよ
びマグネシウムの塩の形で存在するが、カルシウ
ム硬度として計算されることが多く、腐食および
スケール形成の防止剤は、各防止剤の使用におい
て一定のカルシウム限度よりカルシウム硬度が低
いときに、もつとも良好に作用する。

各腐食防止剤の使用において、カルシウム濃度
がカルシウム限度を超えると、防止剤の防食効果
は急激に減少する。恐らく、これは防止剤または
金属基材と硬度イオンとの間の相互作用にもとづ
くものであろう。これに対して処理薬剤の使用量
を増加すること、または水の硬度水準を低下させ
ることが過去における唯一の対策であつた。これ
らの解決方法はともに、費用がかかりすぎ、また
有効に作用しないこともあつた。

従つて、代表的な無機質防食系を使用して金属
腐食を制御してスケール形成を防止するときに、
高硬度水に添加して、このような効果を強化する
単純な添加剤の使用方法を開発できれば、当業界
において大きな進歩となることが期待される。

発明本発明者は、軟鋼またはアドミラルテイメタル
と接触する、全硬度が少なくとも800ppmの高硬
度硬水で使用する、安定化されたりん酸塩または
ポリりん酸塩の無機質防食剤の防食効果強化方法
であつて、この無機質防食剤とともに濃度１〜
150ppmのアクリル酸：アクリルアミドの単量体
の重量比が１：４〜１：２であり、かつ分子量が
1000〜25000である水溶性アクリル酸―アクリル
アミド共重合体を使用する、防食効果強化方法を
発見した。

本発明の高硬度水中における無機質防食剤の防
食効果を強化する好ましい方法は、防食剤が存在
する高硬度水に、アクリル酸対アクリルアミドの
重量比が１：４〜１：２であり、分子量が1000〜
25000である水溶性アクリル酸―アクリルアミド
共重合体の有効量を添加する。アクリル酸対アク
リルアミドの重量比が上記範囲を外れると、高硬
度水中で、安定化されたりん酸塩またはポリりん
酸塩の防食効果を強化することができない。また
この共重合体の分子量が25000を超えると、フロ
キユレーシヨンをおこして、防食効果の強化に寄
与することができない。また分子量の1000はこの
共重合体で通常得られる分子量の下限である。ま
た高硬度水中のこの共重合体の濃度が1ppmより
少ないときはその効果がなく、150ppmより多く
ともそれに見合つた効果を得られない。

本発明の高硬度水中における無機質防食剤の防
食効果を強化するもつとも好ましい方法は、無機
質防食剤に、アクリル酸対アクリルアミドの重量
比が１：４〜１：２であり、分子量が1000〜
25000である水溶性アクリル酸：アクリルアミド
共重合体の有効量を配合する。無機質防食剤に上
記アクリル酸―アクリルアミド共重合体を配合し
た後に、腐食およびスケール形成から保護すべき
金属基材が露出している高硬度水に、この配合し
た複合生成物を添加することができ、このとき有
効量の無機質防食剤の添加とともに、アクリル酸
―アクリルアミド共重合体を少なくとも濃度
1ppmとして水系に添加する。

無機質防食剤熱交換器の循環水系の腐食の制御には、通常主
要な４種の防食剤の１種以上を、少量の多様な成
分とともに、使用する。４種の主要な無機質防食
剤は、クロム酸塩、亜鉛、オルトりん酸塩および
ポリりん酸塩の系である。これらの系には少量の
モリブデン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、多様な有機
窒素化合物、けい酸塩およびときには中性有機化
合物を補助的に添加する。これらの無機質系はい
ずれも利点および欠点を有する。たとえば、クロ
ム酸塩系は極めて有効な防食剤であるが、六価ク
ロムとなつて有毒になるので、環境問題をおこ
す。クロム酸塩系は低いPHで使用することが好ま
しい。高いPHでは水系から沈殿するので実質的に
無効となる。

環境の観点より、高いPHで最適に作用する無機
質系が重要となつた。その結果、亜鉛、りん酸塩
およびポリりん酸塩が、防食の技術および事業に
おいて、重要性を増大してきた。亜鉛系はクロム
と同様な環境上の問題があるので防食の現象に関
してりん酸塩およびポリりん酸塩の系に重点を置
いてきた。防食方法のあるものは、たとえば亜鉛
およびりん酸塩の防食剤の組合せを使用する。

しかし、これらのりん酸塩およびポリりん酸塩
の系は高硬度水に過敏であつて、周知のようにり
ん酸のカルシウムおよびマグネシウムの塩は沈殿
してスケールを形成するので、これらの系は防食
の効果を失う。

高硬度水本明細書でいう、「高硬度水」の語は、工業的
冷却系、または工程の制御を良好にするために工
程の流れから熱交換する工業水系において使用す
る工業用水に関し、これらの循環する伝熱水系
は、工業上の目的で使用できる量の水であれば、
どのような水源であつても使用できる。多くの場
合、これらの水はマグネシウムおよびカルシウム
を合せた全硬度が200ppmより少ない。この種の
硬度であると、上記無機質防食系は通常、優れた
成績を示し、この工業用水に露出する金属基材を
適当の程度以上に保護する。しかし、カルシウム
硬度が通常400ppmを超えると、上記無機質系の
使用は困難となる。カルシウムおよびマグネシウ
ムの硬度が合せて600ppmを超えると、この系は
無効となり、他の薬剤を加えなければ通常使用で
きない。

他の薬剤、たとえば低分子量のアクリレート分
散剤を加えても、工業用水の全硬度が800ppmを
超えれば、無機質防食系は実質的に機能しなくな
り、炭素鋼の腐食率は通常１年につき0.51mm
（20mpy）となり許容範囲を超える。

本発明の共重合体による上記無機質防食系の防
食効果強化方法は、特にこの防食系がオルトりん
酸塩、ポリりん酸塩および安定したりん酸塩の系
であるときに、水の全硬度が800ppmおよびこれ
以上であるという驚くべき発明である。

従つて、「高硬度水」という語は、全硬度が少
なくとも800ppmである工業用水を意味し、この
硬度はカルシウムおよびマグネシウムの塩が可溶
性、不溶性または分散性であるかを問わず、その
合計量を示すものである。

防食強化用共重合体上記のように、無機質防食剤の防食効果を強化
することが判明した共重合体は、基本的には水溶
性のアクリル酸およびアクリルアミドの単量体の
共重合体である。アクリル酸―アクリルアミド共
重合体は、単量体繰返し単位の比を好ましく制御
できる技術を見出すことができれば、低分子量の
アクリルアミド単独重合体を塩基性加水分解する
ことによつても生成することができる。これらの
共重合体を生成するのに使用するもつとも有効な
単量体の比は、アクリル酸対アクリルアミドの重
量比が１：４〜１：２の範囲である。アクリル酸
対アクリルアミドの重量比は１：３であることが
もつとも好ましく共重合体の分子量が1000〜
25000であるように合成する。重量比が１：４〜
１：２であるアクリル酸、アクリルアミド共重合
体の分子量は5000〜15000がもつとも好ましい。

上記共重合体は少なくとも1ppmの濃度として
循環水に加える。この共重合体の処理水準は１〜
150ppmが好ましく、５〜100ppmがもつとも好ま
しい。

この共重合体は、防食剤が処理する冷却塔水に
添加することもでき、また循環水に添加する前
に、無機質防食剤自身に配合することもできる。
さらに他の添加剤、たとえば低分子量のアクリレ
ート分散剤も添加することもできる。この好まし
い共重合体は、これらの付加的な重合体分散剤の
有無に拘らず、防食の目的に有効であることを見
出したのは驚くべきことである。また他の有機質
防食剤を添加しても、この共重合体の利点を損な
うことはない。

水溶性のアクリル酸―アクリルアミド共重合体
であつて、アクリル酸対アクリルアミドの単量体
重量比が１：４〜１：２であり、分子量が1000〜
25000の共重合体は、この２つの単量体を上記重
量比として、水溶液中で連続重合法によつて製造
することができる。この連続重合法は、たとえば
米国特許第4143222号および同第4196272号に教示
されている。

次に実施例によつて本発明をさらに説明する。

実施例例１安定化したりん酸塩防食剤を熱交換器内軟鋼管
の防食に使用した２つの試験を行なつた。各試験
は７日間行ない、最初の４日間は循環水のカルシ
ウム濃度を100ppmから徐々に1200ppmに増加し、
最後の３日間はカルシウム硬度を1200ppmに保持
した。この安定化したりん酸塩防食剤に本発明の
処理を加えないときのカルシウム限度は約
800ppmであることが判明した。安定化したりん
酸塩防食剤は、ポリりん酸塩および分散剤として
使用した低分子量のアクリル酸―メタクリル酸共
重合体をともに含んでいた。この商業的組成物
は、付加的な有機質防食剤としてナトリウムトリ
ルトリアゾールも含んでいた。

第１の試験において、安定化したりん酸塩防食
剤組成物のみを試験した。この組成物は、安定化
したりん酸塩防食剤自身に加えてあつた分散剤お
よびトリアゾール防食剤の他は、付加的な活性物
質を含まなかつた。この試験の終りにおける腐食
率は１年につき0.19mm（7.4mpy）であつた。

第２の試験において、安定化したりん酸塩防食
剤組成物は第１の試験と同一とし、同一濃度で、
かつ同一条件で行なつたが、循環水にアクリル酸
対アクリルアミドの単量体重量比が１：３であ
り、分子量約10000の共重合体約5ppmを加えた。
７日間の試験期間の終りに、軟鋼管の腐食は１年
につき0.048mm（1.9mpy）と極めて少なく、389
％と驚くべき改良を示した。

極く少量の上記アクリル酸―アクリルアミド共
重合体は、安定化したりん酸塩防食剤に使用して
高硬度水において防食率は389％と顕著な改良を
示すことを見出した。

例２米国南西部の発電所は冷却系において腐食およ
びスケール形成の制御が困難であつた。この冷却
系内の循環水はカルシウム硬度が少なくとも
1200ppmであり、これを超えることもあつた。こ
の循環水は硬度が高いので、循環水に露出してい
る工業設備の金属表面は、腐食およびスケール形
成の制御が困難であつた。安定化したりん酸塩の
使用はカルシウム硬度が約800ppmを超えると、
金属系は通常防食できないと言われていた。

安定化したりん酸塩の使用では、冷却系構成部
材を腐食およびスケール形成から保護することが
できなかつたにも拘らず、これによつて上記工業
用水系の処理を行なつた。ただし、この問題を解
決するために、本発明のアクリル酸―アクリルア
ミド共重合体を含む組成物をこの系に少量、しか
も短期間添加した。この組合せの処理の下で、軟
鋼およびアドミラルテイメタルの腐食率をいくつ
かの場合に測定した。軟鋼の最初の腐食率は１年
につき0.173mm（6.77mpy）および0.314mm
（12.33mpy）であり、アドミラルテイメタルの腐
食率は２つの個別の場合に１年につき0.0446mm
（1.75mpy）および0.050mm（1.96mpy）であつた。
最初の読みは、本発明のアクリル酸―アクリルア
ミド共重合体を含む組成物を、この冷却系内を循
環する高硬度水に加えて間もなく測定し、第２の
腐食率の読みは、この冷却系内を循環する高硬度
水に本発明のアクリル酸―アクリルアミド共重合
体を含む組成物を加えなくなつてから測定した。
この結果によつて、後に証明された防食の改良の
着想を得た。

第３の試験を通して、上記アクリル酸―アクリ
ルアミド共重合体を含む組成物を連続的に供給す
ることを決定した。この試験の間、循環水中のカ
ルシウム硬度は常に800ppmを超え、ほとんど常
に約1200ppmであつて、時にはカルシウム硬度
1200ppmを超える場合があつた。この組合せ処理
において１週間にならないうちに、腐食率は軟鋼
に対して１年に0.11mm（4.2mpy）、アドミラルテ
イメタルに対して１年に0.02mm（0.7mpy）に減
少した。

例３米国南西部の商業的設備において、安定化した
りん酸塩に例２の共重合体を加えて処理を継続し
た。軟鋼の腐食率は１年につき最初の約0.51mm
（20mpy）から、この処理によつて平均約0.064mm
（2.5mpy）に減少した。この産業設備で使用した
低分子量の水溶性アクリル酸―アクリルアミド共
重合体は１〜150ppmの濃度範囲として水系に加
えた。５〜100ppmがもつとも好ましい濃度であ
ることが判明したが、この好ましい濃度範囲はこ
の循環水中で測定したカルシウム硬度の全濃度に
対して過敏であるように見受けられた。最初に述
べたように、これらのすべて例で使用した安定化
したりん酸塩防食剤は、テトラカリウムピロりん
酸塩、トリルトリアゾールおよび少量のアクリル
酸―メタクリル酸分散剤を含んでいた。この安定
化したりん酸塩処理は、さきに概略を記したよう
に、高硬度水において有効ではないが、分子量が
1000〜25000であり、アクリル酸対アクリルアミ
ドの重量比が１：４〜１：２である水溶性のアク
リル酸―アクリルアミド共重合体の有効量を１〜
150ppmの濃度範囲で循環水に添加するときに、
軟鋼およびアドミラルテイメタルの両方に対する
防食率が極めて有効になる。

例４２枚の軟鋼板を、カルシウム360ppmおよびマ
グネシウム200ppmを溶解したPH6.5の水を入れた
個別のビーカに入れた。第１のビーカにカリウム
ピロりん酸塩17ppmおよびオルトりん酸塩1ppm
を加えた。第２のビーカに同量のピロりん酸塩お
よびオルトりん酸塩を加え、さらに本発明の好ま
しいアクリル酸―アクリルアミド共重合体15ppm
も加えた。

２つのビーカを温度53℃（127〓）に保ち、各
ビーカの水中のカルシウムおよびマグネシウム濃
度を、それぞれ最大1170ppmおよび644ppmに増
加した。分極測定を周期的に行なつて２つの板の
腐食率をそのときどき測定した。

第１図はこの研究の結果を示す。上記条件の下
で、腐食率は、最初は極めて高いが、時間ととも
にりん酸塩の防食効果が現われて減少した。腐食
の減少率は、カルシウムおよびマグネシウムの濃
度が増加するにつれて減少した。第１図は各板の
腐食挙動を示す。第１図の曲線ａに示すように、
好ましいアクリル酸―アクリルアミド共重合体の
存在によつて初期の腐食率を減少させ、しかも試
料を未処理媒体中で共重合体で処理しないときの
曲線ｂよりも、速かに減少する。腐食率は１年に
つき、最初の2.07mm（81.2mpy）から６時間で
1.47mm（57.6mpy）に減少したが、好ましい共重
合体の存在の下では、腐食率は１年につき最初の
1.96mm（76.8mpy）から同一時間で1.21mm
（47.4mpy）に減少した。これは好ましい共重合
体を、高硬度水の水溶性系に加えることによつて
金属の防食を著しく改良することを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の共重合体の有無による腐食時
間と腐食率との関係のグラフである。ａ……本発明の方法、ｂ……従来技術の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１軟鋼またはアドミラルテイメタルと接触す
る、全硬度が少なくとも800ppmの高硬度硬水で
使用する、安定化されたりん酸塩またはポリりん
酸塩の無機質防食剤の防食効果強化方法であつ
て、この無機質防食剤とともに濃度１〜150ppm
のアクリル酸：アクリルアミドの単量体の重量比
が１：４〜１：２であり、かつ分子量が1000〜
25000である水溶性アクリル酸―アクリルアミド
共重合体を使用する、防食効果強化方法。２無機質防食剤に水溶性アクリル酸―アクリル
アミド共重合体を配合するとき、有効量の無機質
防食剤に少なくとも1ppmのアクリル酸―アクリ
ルアミド共重合体を添加する、特許請求の範囲第
１項記載の方法。３無機質防食剤に、低分子量のアクリル酸―メ
タクリル酸分散剤およびトリルトリアゾールをも
配合する、特許請求の範囲第１項記載の方法。