JPS63242348A - 貴金属コロイド粒子の金属酸化物への固定化法 - Google Patents
貴金属コロイド粒子の金属酸化物への固定化法Info
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- JPS63242348A JPS63242348A JP7625487A JP7625487A JPS63242348A JP S63242348 A JPS63242348 A JP S63242348A JP 7625487 A JP7625487 A JP 7625487A JP 7625487 A JP7625487 A JP 7625487A JP S63242348 A JPS63242348 A JP S63242348A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、貴金属コロイド粒子を金属酸化物表面に固定
化し、固定化金属触媒を調製する方法に関するものであ
る。金属触媒のうちでも担持金属触媒は、金属単体に比
べて活性が高く、取り扱いが容易なため、最もよく使わ
れている金属触媒形態の一つである。また、微粒な貴金
属コロイド粒子を水等に分散させた貴金属ゾルも特異な
選択性があり、高活性・高選択性を持つ触媒である。貴
金属コロイド粒子を金属酸化物上に固定化したものは、
貴金属コロイド粒子の特性と担持触媒の取り扱いの容易
さとを合わせ持った触媒として重要である。
化し、固定化金属触媒を調製する方法に関するものであ
る。金属触媒のうちでも担持金属触媒は、金属単体に比
べて活性が高く、取り扱いが容易なため、最もよく使わ
れている金属触媒形態の一つである。また、微粒な貴金
属コロイド粒子を水等に分散させた貴金属ゾルも特異な
選択性があり、高活性・高選択性を持つ触媒である。貴
金属コロイド粒子を金属酸化物上に固定化したものは、
貴金属コロイド粒子の特性と担持触媒の取り扱いの容易
さとを合わせ持った触媒として重要である。
（従来の技術）
貴金属コロイド粒子は液中に分散した状態において、オ
レフィンの水素化等の反応に対して高い触媒活性と特異
な選択性を示す、しかし、この貴金属コロイド分散液は
、透明で均一な液状であるため、反応後に濾過などの簡
便な操作で触媒を回収することは難しく、また、条件例
えば高温においては、容易に凝集して沈降してしまい、
活性や選択性が著しく低下するという欠点もある。そこ
で、これらの欠点を解消するために、貴金属コロイド粒
子を担体上に固定化する方法が、これまでに幾つか報告
されている０例えば中尾らは、ロジウム、パラジウム、
白金などの貴金属コロイドを調製し、これらの貴金属コ
ロイド粒子を無機塩〔触媒、 ２４．４９（１９８２）
） 、あるいはイオン交換樹脂Ｃ高分子論文集、 ４２
．２２３（１９８５） ）に固定化する方法を報告して
いる。
レフィンの水素化等の反応に対して高い触媒活性と特異
な選択性を示す、しかし、この貴金属コロイド分散液は
、透明で均一な液状であるため、反応後に濾過などの簡
便な操作で触媒を回収することは難しく、また、条件例
えば高温においては、容易に凝集して沈降してしまい、
活性や選択性が著しく低下するという欠点もある。そこ
で、これらの欠点を解消するために、貴金属コロイド粒
子を担体上に固定化する方法が、これまでに幾つか報告
されている０例えば中尾らは、ロジウム、パラジウム、
白金などの貴金属コロイドを調製し、これらの貴金属コ
ロイド粒子を無機塩〔触媒、 ２４．４９（１９８２）
） 、あるいはイオン交換樹脂Ｃ高分子論文集、 ４２
．２２３（１９８５） ）に固定化する方法を報告して
いる。
しかし、貴金属コロイド粒子は、互いに凝集して沈降し
やすいため、通常は高分子化合物や界面活性剤などを保
護コロイドとして加え、分散状態を安定させる。中尾ら
の方法は、保護コロイドを用いないため、調製した金属
コロイドは不安定で、凝集して沈降しやすい。そのため
、この方法で貴金属コロイドを再現性よく得るためには
、凝集を防ぐために高希釈にすると共に、不純物の除去
など極めて慎重な操作と細かな注意が必要となる。
やすいため、通常は高分子化合物や界面活性剤などを保
護コロイドとして加え、分散状態を安定させる。中尾ら
の方法は、保護コロイドを用いないため、調製した金属
コロイドは不安定で、凝集して沈降しやすい。そのため
、この方法で貴金属コロイドを再現性よく得るためには
、凝集を防ぐために高希釈にすると共に、不純物の除去
など極めて慎重な操作と細かな注意が必要となる。
また逆に、保護コロイドによって安定化された貴金属コ
ロイド粒子は、分散性が良いために担体上に固定化しに
くい。保護コロイドとして界面活性剤を用いて、金属塩
等の難溶性または不溶性の物質に担持する例は報告され
ているが（特開昭５９−１２０２４９号公報）、この場
合、保護コロイドは界・ 面活性剤に限定され、高分
子化合物を保護コロイドとして用いた場合には、固定化
には適さないと言われていた。また、保護コロイド高分
子と担体高分子との共有結合によって固定化する方法も
知られているが、この場合も、固定化する担体は特定の
高分子化合物に限られてしまう。
ロイド粒子は、分散性が良いために担体上に固定化しに
くい。保護コロイドとして界面活性剤を用いて、金属塩
等の難溶性または不溶性の物質に担持する例は報告され
ているが（特開昭５９−１２０２４９号公報）、この場
合、保護コロイドは界・ 面活性剤に限定され、高分
子化合物を保護コロイドとして用いた場合には、固定化
には適さないと言われていた。また、保護コロイド高分
子と担体高分子との共有結合によって固定化する方法も
知られているが、この場合も、固定化する担体は特定の
高分子化合物に限られてしまう。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、かかる問題点を解決するため、貴金属コ
ロイド粒子を金属酸化物上に簡便に固定化する方法につ
いて鋭意検討し、本発明に到達したものである。すなわ
ち、貴金属コロイド粒子を金属酸化物上に′固定化する
に際し、保護コロイドとして、高分子化合物によって安
定化された■族金属、銀、金の金属コロイド分散液と金
属酸化物を混合し、当該金属コロイド粒子が分散性を保
持できない程度にまで加熱することにより、貴金属コロ
イド粒子を金属酸化物へ固定化する方法を見い出したの
である。
ロイド粒子を金属酸化物上に簡便に固定化する方法につ
いて鋭意検討し、本発明に到達したものである。すなわ
ち、貴金属コロイド粒子を金属酸化物上に′固定化する
に際し、保護コロイドとして、高分子化合物によって安
定化された■族金属、銀、金の金属コロイド分散液と金
属酸化物を混合し、当該金属コロイド粒子が分散性を保
持できない程度にまで加熱することにより、貴金属コロ
イド粒子を金属酸化物へ固定化する方法を見い出したの
である。
本発明における安定化された貴金属コロイド分散液は、
保護コロイドとしての高分子化合物の存在下に水または
アルコール等に溶解させた貴金属化合物を、適当な還元
剤によって還元することにより調製される。この安定化
貴金属コロイド分散液の調製法については、貴金属化合
物、高分子化合物、還元剤について様々な組み合わせが
公知である。貴金属化合物としては、水等に可溶性の金
属塩として■族金属、銀および金の塩化物、硝酸塩等が
用いられ、具体的には塩化ルテニウム、塩化ロジウム、
塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化金酸、硝酸銀等が好
ましく用いられる。高分子化合物としては、例えば、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメチ
ルビニルエーテル等の合成高分子や、アラビアゴム等の
天然高分子が用いられる。還元剤としては、水素化ホウ
素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラ
ジン、ホルマリン、分子状水素、メタノール等が用いら
れ、時には光もしくは電解による還元も行なわれる。本
発明においても、これらの方法は好ましく採用される。
保護コロイドとしての高分子化合物の存在下に水または
アルコール等に溶解させた貴金属化合物を、適当な還元
剤によって還元することにより調製される。この安定化
貴金属コロイド分散液の調製法については、貴金属化合
物、高分子化合物、還元剤について様々な組み合わせが
公知である。貴金属化合物としては、水等に可溶性の金
属塩として■族金属、銀および金の塩化物、硝酸塩等が
用いられ、具体的には塩化ルテニウム、塩化ロジウム、
塩化パラジウム、塩化白金酸、塩化金酸、硝酸銀等が好
ましく用いられる。高分子化合物としては、例えば、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメチ
ルビニルエーテル等の合成高分子や、アラビアゴム等の
天然高分子が用いられる。還元剤としては、水素化ホウ
素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラ
ジン、ホルマリン、分子状水素、メタノール等が用いら
れ、時には光もしくは電解による還元も行なわれる。本
発明においても、これらの方法は好ましく採用される。
このようにして得られた安定化貴金属コロイド分散液中
では、貴金属コロイド粒子は液中に均一に分散しており
、見かけ上は透明な溶液である。
では、貴金属コロイド粒子は液中に均一に分散しており
、見かけ上は透明な溶液である。
また、この分散液は非常に安定で、長期保存しても凝集
・沈降を起こさない。
・沈降を起こさない。
本発明は、公知の方法により調製された安定化貴金属コ
ロイド粒子を金属酸化物上に固定化する方法である。本
発明における金属酸化物は、水等の溶剤に難溶性であり
、具体的には酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化
アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化コバ
ルト、酸化ケイ素、酸化ハフニウム等が用いられ、特に
酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化ケイ素、酸化
アルミニウム等が好ましく用いられる。これらの金属酸
化物は、有機溶媒中あるいは高温において高分子化合物
よりも安定である。そのため、本発明によって得られる
触媒は、従来法による高分子化合物に貴金属コロイド粒
子を固定化した触媒よりも応用範囲が広い。
ロイド粒子を金属酸化物上に固定化する方法である。本
発明における金属酸化物は、水等の溶剤に難溶性であり
、具体的には酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化
アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化コバ
ルト、酸化ケイ素、酸化ハフニウム等が用いられ、特に
酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化ケイ素、酸化
アルミニウム等が好ましく用いられる。これらの金属酸
化物は、有機溶媒中あるいは高温において高分子化合物
よりも安定である。そのため、本発明によって得られる
触媒は、従来法による高分子化合物に貴金属コロイド粒
子を固定化した触媒よりも応用範囲が広い。
本発明の固定化法は、安定化貴金属コロイド粒子分散液
と金属酸化物を混合し、貴金属コロイド粒子が分散性を
保持できない程度にまで加熱する。
と金属酸化物を混合し、貴金属コロイド粒子が分散性を
保持できない程度にまで加熱する。
具体的には５０℃以上、好ましくは７０〜１００℃に加
熱し、貴金属コロイド粒子、保護コロイド、金属酸化物
の組み合わせによって異なるが、通常的には１〜１０時
間処理することにより行なわれることが好ましい。金属
酸化物として白色のものを用いた場合、混合加熱後に得
られる触媒は黒灰色を呈し、液部分は無色透明に変わる
。ここで使用する金属酸化物の量は、固定化される金属
に対して１〜１０００重量倍、好ましくは１０〜５００
重量倍、さらに好ましくは２０〜２００重量倍である。
熱し、貴金属コロイド粒子、保護コロイド、金属酸化物
の組み合わせによって異なるが、通常的には１〜１０時
間処理することにより行なわれることが好ましい。金属
酸化物として白色のものを用いた場合、混合加熱後に得
られる触媒は黒灰色を呈し、液部分は無色透明に変わる
。ここで使用する金属酸化物の量は、固定化される金属
に対して１〜１０００重量倍、好ましくは１０〜５００
重量倍、さらに好ましくは２０〜２００重量倍である。
（発明の効果）
本発明においては、保護コロイドで安定化された貴金属
コロイド分散液と金属酸化物を混合、加熱することによ
り、従来の方法よりも簡便かつ再現性よく貴金属コロイ
ド粒子を固定化した触媒を得ることができる。また、高
分子化合物よりも溶媒、熱等に安定な金属酸化物上に固
定化できるという点でも、従来の方法より優れている。
コロイド分散液と金属酸化物を混合、加熱することによ
り、従来の方法よりも簡便かつ再現性よく貴金属コロイ
ド粒子を固定化した触媒を得ることができる。また、高
分子化合物よりも溶媒、熱等に安定な金属酸化物上に固
定化できるという点でも、従来の方法より優れている。
さらに、貴金属コロイド調製の際に公知の方法により、
超微粒で粒度分布のせまい金属粒子を調製することが可
能である。例えば、塩化ロジウムをポリビニルアルコー
ルの存在下にメタノールで還元を行なうと、電子顕微鏡
による観察から３０〜７０人の粒度分布を持つロジウム
金属粒子が得られることが報告されている〔表面、 １
７．２７９（１９７９） ）。
超微粒で粒度分布のせまい金属粒子を調製することが可
能である。例えば、塩化ロジウムをポリビニルアルコー
ルの存在下にメタノールで還元を行なうと、電子顕微鏡
による観察から３０〜７０人の粒度分布を持つロジウム
金属粒子が得られることが報告されている〔表面、 １
７．２７９（１９７９） ）。
これに本発明を応用すれば、超微粒金属粒子を固定化し
た触媒を調製できる。この触媒は、オレフィンの水素化
などの反応に対し有効である。
た触媒を調製できる。この触媒は、オレフィンの水素化
などの反応に対し有効である。
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。
本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。
実施例１
１Ｎのオートクレーブにポリビニルアルコール２．０ｇ
、三塩化ルテニウム三水和物０．２６ｇを６００ｍ１の
純水に溶かしたものを仕込み、水素により全圧を３０
ｋｇ ／ ｃｔｌ Ｇとし、５０℃で１時間還元して黒
褐色の金属ルテニウムコロイド分散液を得た。この液に
、平均粒径２００人の酸化ジルコニウム１０１０ｇを加
えて７５℃に加熱し、１時間攪拌を行なった。
、三塩化ルテニウム三水和物０．２６ｇを６００ｍ１の
純水に溶かしたものを仕込み、水素により全圧を３０
ｋｇ ／ ｃｔｌ Ｇとし、５０℃で１時間還元して黒
褐色の金属ルテニウムコロイド分散液を得た。この液に
、平均粒径２００人の酸化ジルコニウム１０１０ｇを加
えて７５℃に加熱し、１時間攪拌を行なった。
上澄み液は無色透明になり、濾過することにより黒灰色
のルテニウムコロイド粒子固定化触媒が得られた。上澄
み液の原子吸光度を測定したところ、ルテニウム濃度は
１００分の１以下になっており、はぼ完全に固定化され
ていることを確認した。
のルテニウムコロイド粒子固定化触媒が得られた。上澄
み液の原子吸光度を測定したところ、ルテニウム濃度は
１００分の１以下になっており、はぼ完全に固定化され
ていることを確認した。
実施例２
５００ｍ！！のビーカーにポリビニルアルコール０．５
Ｂ、三塩化ルテニウム三水和物０．１３ｇを２８０ｍ
ｔｔの純水に溶かしたものを入れ、この溶液に水素化ホ
ウ素ナトリウム０．０８ｇを２０１１１１の純水に溶か
したものを徐々に加えて行き、３０分間攪拌する。得ら
れたコロイド分散液に、実施例１と同じ酸化ジルコニウ
ム５．０ｇを加え、７５℃で１時間攪拌することにより
、実施例１と同様のルテニウムコロイド粒子固定化触媒
が得られた。上澄み液の原子吸光度から、やはり完全に
固定化されていることを確認した。
Ｂ、三塩化ルテニウム三水和物０．１３ｇを２８０ｍ
ｔｔの純水に溶かしたものを入れ、この溶液に水素化ホ
ウ素ナトリウム０．０８ｇを２０１１１１の純水に溶か
したものを徐々に加えて行き、３０分間攪拌する。得ら
れたコロイド分散液に、実施例１と同じ酸化ジルコニウ
ム５．０ｇを加え、７５℃で１時間攪拌することにより
、実施例１と同様のルテニウムコロイド粒子固定化触媒
が得られた。上澄み液の原子吸光度から、やはり完全に
固定化されていることを確認した。
実施例３
コロイド分散液と酸化ジルコニウムとの攪拌温度を５０
℃にした以外は、実施例２と同様の操作を行なった。攪
拌後の上澄み液の原子吸光度を測定したところ、８０％
のルテニウムが固定化されていることがわがうた。
℃にした以外は、実施例２と同様の操作を行なった。攪
拌後の上澄み液の原子吸光度を測定したところ、８０％
のルテニウムが固定化されていることがわがうた。
実施例４
コロイド分散液と酸化ジルコニウムとの攪拌温度を室温
にした以外は、実施例２と同様の操作を行なった。攪拌
後の上澄み液の原子吸光度を測定したところ、ルテニウ
ムは４０％しか固定化されていなかった。
にした以外は、実施例２と同様の操作を行なった。攪拌
後の上澄み液の原子吸光度を測定したところ、ルテニウ
ムは４０％しか固定化されていなかった。
実施例５
塩化ルテニウム三水和物０．１３ｇを塩化白金酸六水和
物０．１３ｇにした以外は、実施例２と同様の操作を行
なった。その結果、実施例２と同様に黒灰色の白金コロ
イド粒子固定化触媒が得られた。
物０．１３ｇにした以外は、実施例２と同様の操作を行
なった。その結果、実施例２と同様に黒灰色の白金コロ
イド粒子固定化触媒が得られた。
Claims (1)
- 貴金属コロイド粒子を金属酸化物表面へ固定化するに際
し、高分子化合物を保護コロイドとして用いることによ
り安定化されたVIII族金属、銀、金の金属コロイド粒子
分散液と金属酸化物を混合し、当該金属コロイド粒子が
分散性を保持できない程度にまで加熱することを特徴と
する貴金属コロイド粒子の金属酸化物への固定化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62076254A JP2549858B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 貴金属コロイド粒子の金属酸化物への固定化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62076254A JP2549858B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 貴金属コロイド粒子の金属酸化物への固定化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63242348A true JPS63242348A (ja) | 1988-10-07 |
| JP2549858B2 JP2549858B2 (ja) | 1996-10-30 |
Family
ID=13600060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62076254A Expired - Fee Related JP2549858B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 貴金属コロイド粒子の金属酸化物への固定化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2549858B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6569358B1 (en) * | 2001-12-07 | 2003-05-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Method for incorporating metal nanoparticles in porous materials |
| JP2004323555A (ja) * | 2003-04-21 | 2004-11-18 | Nippon Paint Co Ltd | 金属コロイド光輝材およびその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49111886A (ja) * | 1973-02-28 | 1974-10-24 |
-
1987
- 1987-03-31 JP JP62076254A patent/JP2549858B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49111886A (ja) * | 1973-02-28 | 1974-10-24 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6569358B1 (en) * | 2001-12-07 | 2003-05-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Method for incorporating metal nanoparticles in porous materials |
| JP2004323555A (ja) * | 2003-04-21 | 2004-11-18 | Nippon Paint Co Ltd | 金属コロイド光輝材およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2549858B2 (ja) | 1996-10-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |