JPS63243055A - 大環状２−ヒドロキシケトンの製造方法 - Google Patents
大環状２−ヒドロキシケトンの製造方法Info
- Publication number
- JPS63243055A JPS63243055A JP62075912A JP7591287A JPS63243055A JP S63243055 A JPS63243055 A JP S63243055A JP 62075912 A JP62075912 A JP 62075912A JP 7591287 A JP7591287 A JP 7591287A JP S63243055 A JPS63243055 A JP S63243055A
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- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- macrocyclic
- metallic sodium
- organic solvent
- hydroxyketone
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- Pending
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、環状エステルを分子内縮合させて大環状２−
ヒドロキシケトンを製造する方法に関する。この大環状
２−ヒドロキシケトンは、還元することにより、ムスク
系香料原体や、医薬用中間体として有用な大環状ケトン
を得ることができる。
ヒドロキシケトンを製造する方法に関する。この大環状
２−ヒドロキシケトンは、還元することにより、ムスク
系香料原体や、医薬用中間体として有用な大環状ケトン
を得ることができる。
［従来の技術］
直鎖アルカン二酸を出発原料として大環状ケトンを得る
方法として、当該アルカン二酸を、先ず低級脂肪族アル
コールとエステル化し、次いで、このエステル化物をア
シロイン縮合して大環状２−ヒドロキシケトンとした後
に、還元する方法が提案されている〔ヘルベティ力、チ
ミカ、アクタ（Ｈｅｌｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、）、
ｐ１７４１（１９４７））。
方法として、当該アルカン二酸を、先ず低級脂肪族アル
コールとエステル化し、次いで、このエステル化物をア
シロイン縮合して大環状２−ヒドロキシケトンとした後
に、還元する方法が提案されている〔ヘルベティ力、チ
ミカ、アクタ（Ｈｅｌｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、）、
ｐ１７４１（１９４７））。
［発明が解決しようとする問題点］
上記アシロイン縮合反応を経る方法は、アシロイン縮合
において分子内縮合だけでなく、分子間縮合反応が生じ
るため、原料を高度に希釈した状態で反応させる必要が
あり、生産性が悪く、また大環状２−ヒドロキシケトン
の収率が低いと云う問題が有った。
において分子内縮合だけでなく、分子間縮合反応が生じ
るため、原料を高度に希釈した状態で反応させる必要が
あり、生産性が悪く、また大環状２−ヒドロキシケトン
の収率が低いと云う問題が有った。
本発明者は、かかる問題を解決するため鋭意検討した結
果、直鎖アルカン二酸とジオールとの環状エステルを金
属ナトリウムの存在下に反応させると分子内縮合を生じ
、大環状２−ヒドロキシケトンが生成することを見い出
した。本発明はこの知見に基づいてなされたもので、こ
の発明の目的は、直鎖アルカン二酸を出発原料として、
高収率で、効率的に特に、産業上有益な高濃度下でアシ
ロイン縮合を行なわしめ大環状２−ヒドロキシケトン、
延いては、大環状ケトンを得る方法を提案することにあ
る。
果、直鎖アルカン二酸とジオールとの環状エステルを金
属ナトリウムの存在下に反応させると分子内縮合を生じ
、大環状２−ヒドロキシケトンが生成することを見い出
した。本発明はこの知見に基づいてなされたもので、こ
の発明の目的は、直鎖アルカン二酸を出発原料として、
高収率で、効率的に特に、産業上有益な高濃度下でアシ
ロイン縮合を行なわしめ大環状２−ヒドロキシケトン、
延いては、大環状ケトンを得る方法を提案することにあ
る。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、炭素数９〜１８の直鎖アルカン二酸とジオー
ルとの環状エステルを金属ナトリウムの存在下に分子内
縮合させることから成るものである。
ルとの環状エステルを金属ナトリウムの存在下に分子内
縮合させることから成るものである。
本発明における炭素数９〜１８の直鎖アルカン二酸とジ
オールとの環状エステルは、炭素数９〜１８の直鎖アル
カン二酸と１例えば、エチレングリコール、１−リメチ
レングリコール、１゜４−ブタンジオール等、炭素数１
〜４のジオールとの環状エステルが好適に用いられる。
オールとの環状エステルは、炭素数９〜１８の直鎖アル
カン二酸と１例えば、エチレングリコール、１−リメチ
レングリコール、１゜４−ブタンジオール等、炭素数１
〜４のジオールとの環状エステルが好適に用いられる。
この環状ジエステルは、前記アルカン二酸とジオールと
を重合させてポリマーとし、これを解重合する方法（例
えば、特公昭５０−２９４７９号公報参照）等により容
易に得られる。また、炭素数１３のアルカン二酸とエチ
レングリコールとの環状ジエステルは、エチレンブラシ
レートとして市販されているので、これをそのまま用い
ることもできる。
を重合させてポリマーとし、これを解重合する方法（例
えば、特公昭５０−２９４７９号公報参照）等により容
易に得られる。また、炭素数１３のアルカン二酸とエチ
レングリコールとの環状ジエステルは、エチレンブラシ
レートとして市販されているので、これをそのまま用い
ることもできる。
本発明では、上記環状ジエステルを金属ナトリウムの存
在下に分子内縮合させるのであるが、これは、次の式に
示すような反応経過を採るものと考えられる。
在下に分子内縮合させるのであるが、これは、次の式に
示すような反応経過を採るものと考えられる。
Ｉ
この反応は、有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ナフタレン、テ
トラリン、デカリン、ジエチルエーテル、イソプロピル
エーテル、等に金属ナトリウムを０．３〜１ｏｆｆｉｉ
％になるように懸濁させ、この液に前記環状ジエステル
を添加し、室温〜１４０℃の温度で、０．５〜４８時間
行うと良い。この場合、上記環状ジエステルは、有機溶
媒に３０〜６０％の濃度に溶解させた溶液とし、滴下さ
せながら添加させると良い。また、特には、上記好まし
い反応温度の範囲内に沸点を有する有機溶媒を選定する
ことにより還流条件下に行うことが反応操作が簡便とな
り、良い。さらに、窒素雰囲気下に反応させることが生
成物の酸化の防止及び安全上の見地から好ましく、無水
の条件下で反応させることが反応を円滑に進める上で好
ましい。
キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ナフタレン、テ
トラリン、デカリン、ジエチルエーテル、イソプロピル
エーテル、等に金属ナトリウムを０．３〜１ｏｆｆｉｉ
％になるように懸濁させ、この液に前記環状ジエステル
を添加し、室温〜１４０℃の温度で、０．５〜４８時間
行うと良い。この場合、上記環状ジエステルは、有機溶
媒に３０〜６０％の濃度に溶解させた溶液とし、滴下さ
せながら添加させると良い。また、特には、上記好まし
い反応温度の範囲内に沸点を有する有機溶媒を選定する
ことにより還流条件下に行うことが反応操作が簡便とな
り、良い。さらに、窒素雰囲気下に反応させることが生
成物の酸化の防止及び安全上の見地から好ましく、無水
の条件下で反応させることが反応を円滑に進める上で好
ましい。
反応終了後は、当該反応液を冷却し、メタノールやエタ
ノール等のアルコールを加えて過剰のアルカリ金属を反
応させ、酢酸、硫酸或いは塩酸等の酸を用いて中和し、
当該水溶液層を分離し、水で数回洗浄する。得られた有
機層から溶剤を回収除去することにより大環状２−ヒド
ロキシケトンを単離することができるが、さらにこれを
還元して大環状ケトンとする場合は、当該溶液のまま、
或いは、当該溶液を一部除去した濃縮液を用いることが
、操作が簡便となり好ましい。
ノール等のアルコールを加えて過剰のアルカリ金属を反
応させ、酢酸、硫酸或いは塩酸等の酸を用いて中和し、
当該水溶液層を分離し、水で数回洗浄する。得られた有
機層から溶剤を回収除去することにより大環状２−ヒド
ロキシケトンを単離することができるが、さらにこれを
還元して大環状ケトンとする場合は、当該溶液のまま、
或いは、当該溶液を一部除去した濃縮液を用いることが
、操作が簡便となり好ましい。
大環状２−ヒドロキシケトンの大環状ケトンへの還元は
、大環状２−ヒドロキシケトンを含有した溶液に、還元
剤金属、例えば、亜鉛、錫。
、大環状２−ヒドロキシケトンを含有した溶液に、還元
剤金属、例えば、亜鉛、錫。
アルミニウム等の金属又はこれらの合金を加え、６０〜
１４０℃の温度に保持しながら、塩酸、硫酸等の鉱酸を
添加して行うと良い。この場合の還元剤金属は、粉末と
し、反応液中の原料大環状２−ヒドロキシケトンの１．
５〜５倍モル当量とすることが好ましい。又、鉱酸の添
加は、反応期間を通じ全体として、前記還元剤金属の１
〜３倍モル当量で充分である。また、他の還元方法とし
ては、前記反応溶液に亜鉛等の触媒金属を添加し、塩化
水素を吹き込む方法でも可能である。反応終了後の溶液
は、無機物を濾過した後、水洗し、蒸留に寄り溶媒を留
去し、減圧蒸留操作や再結晶操作を行うことにより高品
質の大環状ケトンを得ることができる。
１４０℃の温度に保持しながら、塩酸、硫酸等の鉱酸を
添加して行うと良い。この場合の還元剤金属は、粉末と
し、反応液中の原料大環状２−ヒドロキシケトンの１．
５〜５倍モル当量とすることが好ましい。又、鉱酸の添
加は、反応期間を通じ全体として、前記還元剤金属の１
〜３倍モル当量で充分である。また、他の還元方法とし
ては、前記反応溶液に亜鉛等の触媒金属を添加し、塩化
水素を吹き込む方法でも可能である。反応終了後の溶液
は、無機物を濾過した後、水洗し、蒸留に寄り溶媒を留
去し、減圧蒸留操作や再結晶操作を行うことにより高品
質の大環状ケトンを得ることができる。
［実施例］
（実施例１）
ｎ−ヘキサデカンニ１５８４ｇに、エチレングリコール
１３９ｇを加え、１９０℃の温度で３時間加熱した。次
に、２１０℃の温度、２ ｍｍＨｇの圧力下に、４時間
反応させ、鎖状のポリエステルを得た。
１３９ｇを加え、１９０℃の温度で３時間加熱した。次
に、２１０℃の温度、２ ｍｍＨｇの圧力下に、４時間
反応させ、鎖状のポリエステルを得た。
次に、これに硝酸鉛粉末１０．２ ｇを添加し、約１ｍ
ｍｔ（ｇの減圧下に２７０ ’Ｃの温度で８時間解重合
を行ない、ｎ−ヘキサデヵン二酸とエチレングリコール
との環状エステル５２９ｇを得た。
ｍｔ（ｇの減圧下に２７０ ’Ｃの温度で８時間解重合
を行ない、ｎ−ヘキサデヵン二酸とエチレングリコール
との環状エステル５２９ｇを得た。
次に、この得られた化合物１．１４．４．ｇを脱水キシ
レン２５０ｍΩに溶解し、あらかじめ脱水キシレン３Ｑ
に金属ナトリウムを３９．８ ｇ加えて１、０５°Ｃの
温度に保った液に、攪拌しながら、６時間かけて滴下し
、さらに、滴下終了後、攪拌しながら、１時間、１０５
℃の温度に保持し、縮合反応を行った。
レン２５０ｍΩに溶解し、あらかじめ脱水キシレン３Ｑ
に金属ナトリウムを３９．８ ｇ加えて１、０５°Ｃの
温度に保った液に、攪拌しながら、６時間かけて滴下し
、さらに、滴下終了後、攪拌しながら、１時間、１０５
℃の温度に保持し、縮合反応を行った。
反応終了後、当該反応液を冷却し、メタノールを徐々に
滴下した。金属ナトリウムがなくなった後、酢酸を加え
て中和し、静置した後水層を分離し、飽和食塩水で洗浄
した。この反応液の一部を抜出し、内部標準法によるガ
スクロマトグラフィーで定量したところ、２−ヒドロキ
シヘキサデカノンの収量は、９５％であった。
滴下した。金属ナトリウムがなくなった後、酢酸を加え
て中和し、静置した後水層を分離し、飽和食塩水で洗浄
した。この反応液の一部を抜出し、内部標準法によるガ
スクロマトグラフィーで定量したところ、２−ヒドロキ
シヘキサデカノンの収量は、９５％であった。
次に、この反応液に、亜鉛粉末６０ｇ添加し、還流条件
下に、濃塩酸４００ｍＱ、を４．５時間かけて滴下し、
還元反応を行った。
下に、濃塩酸４００ｍＱ、を４．５時間かけて滴下し、
還元反応を行った。
反応終了後、亜鉛粉末等を炉別し、１０％の炭酸ナトリ
ウム水溶液及び蒸留水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムを約３０ｇ添加、乾燥し、蒸発器でキシレンの大部分
を留去した後、減圧蒸留して、シクロへキサデカノン６
８．１ ｇを得た。
ウム水溶液及び蒸留水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムを約３０ｇ添加、乾燥し、蒸発器でキシレンの大部分
を留去した後、減圧蒸留して、シクロへキサデカノン６
８．１ ｇを得た。
（実施例２）
市販のエチレンブラシレート９９．Ｏｇを脱水キシレン
２５０ｍｆｆに溶解し、あらかじめ脱水キシレン３Ｑに
金属ナトリウムを３９．８ ｇ加えて１０５℃の温度に
保った液に、攪拌しながら、６時間かけて滴下し、さら
に、滴下終了後、攪拌しながら、１時間、１０５℃の温
度に保持し、縮合反応を行った。
２５０ｍｆｆに溶解し、あらかじめ脱水キシレン３Ｑに
金属ナトリウムを３９．８ ｇ加えて１０５℃の温度に
保った液に、攪拌しながら、６時間かけて滴下し、さら
に、滴下終了後、攪拌しながら、１時間、１０５℃の温
度に保持し、縮合反応を行った。
反応終了後、当該反応液を冷却し、メタノールを徐々に
滴下した。金属ナトリウムがなくなった後、酢酸を加え
て中和し、静置した後水層を分離し、飽和食塩水で洗浄
した。この有機層に無水硫酸ナトリウムを約３０ｇ添加
、乾燥し、蒸発器でキシレンの大部分を留去した後、減
圧蒸留して、２−ヒドロキシシクロトリデカノン７４．
１ｇ（取量９５．３％）を得た。
滴下した。金属ナトリウムがなくなった後、酢酸を加え
て中和し、静置した後水層を分離し、飽和食塩水で洗浄
した。この有機層に無水硫酸ナトリウムを約３０ｇ添加
、乾燥し、蒸発器でキシレンの大部分を留去した後、減
圧蒸留して、２−ヒドロキシシクロトリデカノン７４．
１ｇ（取量９５．３％）を得た。
（比較例）
ｎ−ヘキサデカン二酸ジメチルエステル１１５．１ｇを
脱水キシレン２５０＋ｎＱに溶解し、あらかじめ脱水キ
シレン４Ωに金属ナトリウムを３９．８ ｇを加え、１
０５℃の温度に保った液に、攪拌しながら、６時間かけ
て滴下し、滴下終了後、攪拌しながら１時間、１０５℃
の温度に維持し、アシロイン縮合反応を行なった。次に
、実施例１と同様の操作で後処理を行ない、ガスクロマ
トグラフィーで定量したところ、２−ヒドロキシヘキサ
デカノンを収率８５．０％で得た。
脱水キシレン２５０＋ｎＱに溶解し、あらかじめ脱水キ
シレン４Ωに金属ナトリウムを３９．８ ｇを加え、１
０５℃の温度に保った液に、攪拌しながら、６時間かけ
て滴下し、滴下終了後、攪拌しながら１時間、１０５℃
の温度に維持し、アシロイン縮合反応を行なった。次に
、実施例１と同様の操作で後処理を行ない、ガスクロマ
トグラフィーで定量したところ、２−ヒドロキシヘキサ
デカノンを収率８５．０％で得た。
［発明の効果コ
本発明は、環状エステルを金属ナトリウムの存在下に分
子内縮合させるようにしたため、高収率で、効率的に大
環状２−ヒドロキシケトン、延いては、大環状ケトンを
得ることができるという格別の効果を奏する。
子内縮合させるようにしたため、高収率で、効率的に大
環状２−ヒドロキシケトン、延いては、大環状ケトンを
得ることができるという格別の効果を奏する。
Claims (1)
- 炭素数９〜１８の直鎖アルカン二酸とジオールとの環状
エステルを金属ナトリウムの存在下に分子内縮合させる
ことを特徴とする大環状２−ヒドロキシケトンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62075912A JPS63243055A (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 大環状２−ヒドロキシケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62075912A JPS63243055A (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 大環状２−ヒドロキシケトンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63243055A true JPS63243055A (ja) | 1988-10-07 |
Family
ID=13590015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62075912A Pending JPS63243055A (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 大環状２−ヒドロキシケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63243055A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105732353A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-06 | 福建师范大学 | 一种α-羟基环十五酮的制备方法 |
| CN106673976A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-17 | 福建师范大学 | 一种α‑羟基环十五酮的制备方法 |
-
1987
- 1987-03-31 JP JP62075912A patent/JPS63243055A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105732353A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-06 | 福建师范大学 | 一种α-羟基环十五酮的制备方法 |
| CN106673976A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-17 | 福建师范大学 | 一种α‑羟基环十五酮的制备方法 |
| CN106673976B (zh) * | 2016-12-20 | 2019-06-14 | 福建师范大学 | 一种α-羟基环十五酮的制备方法 |
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